可再充电空气电池组和制造方法

专利名称：可再充电空气电池组和制造方法
技术领域：
本发明大体上涉及电池组，且更明确地说，涉及空气阴极型电池组。
背景技术：
锂-空气电池组由通过空气阴极以电化学方式耦合到大气氧的锂阳极组成。通过空气 阴极引入到电池组中的氧气实质上是无限的阴极反应物源。这些电池组具有非常高的比 能和相对较平坦的放电电压曲线。当前空气电池组的问题是它们有限的可再充电性。
提供与现有技术的电池组相比可再充电且更容易制造的锂-空气电池组将是有益的。 因此，本发明主要针对提供此类锂-空气电池组。

发明内容
在本发明的优选形式中，空气电池组包括空气阴极，所述空气阴极具有基于多孔碳 的空气阴极，其含有基于非水性有机溶剂的电解液，包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂 (alkylenecarbonage additive)。所述电池组还包含隔板，其加载有包含锂盐和碳酸亚烃 酯添加剂的基于有机溶剂的电解液；阴极集流体；阳极；阳极集流体和外壳。所述外壳 含有阴极、隔板、阴极集流体、阳极、阳极集流体和空气供应源。


图1 (a)是以优选形式体现本发明原理的空气电池组的示意图。 图1 (b)是以另一优选形式体现本发明原理的空气电池组的示意图。 图i (c)是以又一优选形式体现本发明原理的空气电池组的示意图。 图2是双电池结构的示意图。
图3 (a)到图3 (c)是电池组制造方法的一系列连续视图。 图4是展示本发明的空气电池组的充电/放电行为的曲线图。 图5是展示本发明的空气电池组的充电/放电循环的曲线图。 图6是展示本发明的空气电池组的循环稳定性的曲线图。 图7是展示本发明的空气电池组的电压/电流曲线的曲线图。 图8是展示本发明的空气电池组的可循环性的曲线图。 图9是展示本发明的空气电池组的循环稳定性的曲线图。 图10是展示本发明的空气电池组的循环伏安法的曲线图。图11是展示本发明的空气电池组的循环伏安法的曲线图。
图12是展示本发明的空气电池组的循环伏安法的曲线图。
图B是展示本发明的空气电池组的电压/电流曲线和循环稳定性的曲线图。
图14是展示本发明的空气电池组的电压/电流曲线的曲线图。
图15是展示本发明的空气电池组的循环行为的曲线图。
图16是展示本发明的空气电池组的循环稳定性的曲线图。
图17是展示本发明的空气电池组的电压/电流曲线的曲线图。
图18是展示本发明的空气电池组的循环稳定性的曲线图。
图19是展示本发明的空气电池组的电压/电流曲线和循环行为的曲线图。
具体实施例方式
接下来参看图式，展示以优选形式体现本发明的原理的电池组或电化学电池10和 其生产方法。电池IO包含空气阴极11、阴极集流体12、隔板13、阳极14和阳极集流 体15。
为了生产电池10，通过首先用60ml异丙醇与水(l:2重量比)的混合物润湿14.22 g卡尔冈碳素(Calgon carbon)， 0.56 g乙炔黑和0.38 g电解二氧化锰，来制备特富龙粘 结的基于卡尔冈碳素(活性碳)的空气阴极ll。电解二氧化锰是氧化还原催化剂，优选 以1%到30%的重量浓度提供。电解二氧化锰的替代物是氧化钌、银、铂和铱。接下来， 将2.92g特富龙30 (水中60%特富龙乳剂)添加到上述混合物，混合，并放置在具有陶 瓷球的瓶中，以在辊上混合一整晚。在混合之后，在烘箱中在11(TC下干燥浆液/浆糊， 持续至少6个小时，以使水蒸发，并获得干燥的纤维混合物。接着，再次用少量的水润 湿所述干燥混合物，以形成较厚的浆糊，接着将所述浆糊涂抹在清洁的玻璃板上。当混 合物在玻璃板上千燥时，将所述混合物揉捏到所需的厚度。在干燥之后，在4000psi下 将所述混合物冷压在涂布有埃迪克特的铝网(Adcote coated Aluminum mesh)上，持续 3分钟。为了去除浆糊中的任何裂缝，使阴极组合件穿过不锈钢辊。接着，将阴极切割 成较小的片，使得阴极的有效区域为2"X2"。暴露铝网的较小部分，使得其可用作集流 体接头。
在填充有氩的手套箱内执行电池组装。用包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的基于非水 性有机溶剂的电解液润湿阴极。电解液可以是六氟磷酸锂(PC:DME中的1 MLiPF6)。 将对压力敏感的多孔聚合隔板薄膜(PolicelI， B38型)放置在阴极上，使有光泽的一侧 面向远离阴极。接下来，将较薄的Li箔放置在湿润的隔板上，且将1.5 cmX4 cm的铜网条带沿一个边缘放置，远离铝网接头。将由电解液润湿且用隔板覆盖的另一阴极片直 接放置在锂箔和铜网条带的顶部上。图2中展示双电池结构。在IOO'C和500 lb下将此 组合件层压在热压机上，持续30到40秒。在从压机取出样品之后，热激活的隔板与样 品粘合在一起。应了解，隔板加载有基于有机溶剂的电解液，包含锂盐和碳酸亚烃酯， 例如碳酸亚乙烯酯或碳酸亚丁酯。
由多层聚合物/金属层压结构制成的囊预密封在三侧上，且一侧部分打开，如图3(a) 中所示。在第四部分打开的侧上，将注射器针头密封到所述囊中。针头的顶部用环氧树 脂密封。另外，沿针头的长度形成部分接缝，因此可容易密封所述囊。在确保阴极不会 从隔板脱落之后，将组合件浸泡在电解液中，持续至少5到10分钟，且接着插入预组 装的"蓝囊"袋中，并越过集流体网接头而密封(见图3 (b))。接着将袋状电池组从手 套箱移除，且使用注射器来注射氧气穿过填充有环氧树脂的细管。在注射氧气之后，使 用脉冲密封机(impulse sealer)再次密封所述袋，使其更接近电极组合件，且调整蓝囊 的含有注射器的部分，如图3 (c)中所示。
先前的报告展示了 Li/02电池组在较低的电流密度下，仅至多3到4个循环的可逆 性。在最近公布的小笠原(Ogasawara)等人的论文(美国化学会志(J.Am. Chem. Soc.), 第128巻，1390 (2006))中，报告了可通过充电到4.5 V以电化学方式将Li202分解成 锂和02。然而，Li202与Li20之间没有区别，且未对Li20的可逆性提供任何信息。为 了分解在放电循环期间形成的Li202，有必要将电池充电到〉4 V对Li+/Li。实际上，在 电压《3.9 V对Li+/Li下，Li/02电池的充电容量非常有限。进行若干实验来检査将电池 充电到>4.0 V对Li+/Li时的可逆性。当将电池充电到4.0 V时，在几乎所有实验结束时， 相当大量的苔状锂金属沉积物形成于阳极上，表明锂金属在充电期间电镀在阳极上。在 第一实验中，在由作为阳极的锂金属箔和作为电解液的EC:DEC (1:1)中的l M LiPF6 组成的电池中使用具有镍网集流体的碳阴极(72.6%卡尔冈碳素/3%碳黑/4.4%Mn02 ， 20% 特富龙)。在0.4 mA/cn^下将电池放电到2.3 V，且在同一 电流密度下将电池充电到4.3 V; 当电流在恒定电压下达到0.2 mA/cm、寸，充电和放电终止(图4)。在三个循环之后， 放电平台的宽度减小，且电池容量下降到约1 mAh (图5)。在最后一个循环期间，使电 压下限从2.3 V减小到2 V导致电池组容量的较大增加，但此增加的容量在下一个循环 中变小。
已经深入地研究了阴极添加剂(过氧化锂、氧化锂或超氧化锂)(Li202或Li20)
对Li/02电池组的作用。典型的含Li202的阴极的成分的各个组份在阴极中的重量比如
下卡尔冈碳素(71.1%), Li202 (14%),电解Mn02 (EMD) (1.9%)，聚偏二氟乙烯(Kynar) (10.2%)以及碳黑(2.8%)。首先，通过有效搅拌将0.8 g聚偏二氟乙烯(Kynar⑧) (厄尔弗-阿托彻姆北美公司(ElfAtochem North America, Inc.))热溶解(在5(TC下)在 20ml丙酮中，且接着添加5.6g碳粉(卡尔冈，PWA)、 l.lgLi202、 0.15 g电解二氧化 锰(EMD)(催化剂)和0.22 g碳黑，且搅拌一整晚。将凝胶状浆糊浇铸在玻璃上，且 允许丙酮蒸发。铸件的厚度为约0.2mm。将流延薄膜(在其完全干燥之前)放置在镍网 上(以5免的NaOH清洗30秒，通过异丙基洗涤，且接着在8(TC烘箱中干燥)，且使用 不锈辊将其层压在两个卡普顿薄片(Kapton sheet)之间。最后，在80'C烘箱中干燥所 述样品，持续一整晚)。空气电极的最终厚度为约0.1 mm厚。样品面积为1 cm2。称量 网和样品/网的单位重量(g/cm2),以计算样品重量。或者，可将凝胶状浆糊直接浇铸在 展开的金属网上，并对其进行历算。
在4.5V与2.3V之间，在0.5 mA/cn^的恒定电流下，执行充电/放电循环；在恒定 电压充电/放电期间，切断电流为O.l mA/cm2。图6中展示电池的充电/放电曲线和循环 能力。循环衰退的原因之一可能是放电产物的形成，例如LMD，其不能在充电过程期间 被分解。事实上，理德(电化学会志(Journalof The Electrochemical Society), 149-9， A1190, 2002)报告了当使用同一电解液(PC中的1 M LiPF6)时，67%的放电产物为 Li202,其余为020。显然，需要更好的电解液来产生可逆性更好的Li202，作为放电产 物。
小笠原等人指示有可能通过在基于PC的电解液中充电到大于4.3 V来分解Li202。 另一方面，没有具体的证据证实Li20的可逆性。因此，为了确保Li/02电池组的可再充 电性，在放电过程期间优先形成Li202 (而不是Li20)是明智的。理德指示，放电副产 物的成分很大程度上取决于电解液的选择。表2列出当在Li/02电池中使用不同电解液 时在放电过程期间形成的Li2Ch和Li20的百分比。所述表指示PC:DME (1:1)中的1M LiPF6或PC:THF (1:1)中的1 M LiPF6是较好的候选物，因为这些电解液在放电过程中 导致几乎100%产生Lh02而不是Li20。
除电解液配方之外，电解液中较低的放电速率和较高的氧浓度也偏向Li20而不是 Li20的形成。此外，电解液中的氧浓度由电解液中氧的溶解度决定。由于基于醚的溶剂 在锂电池组中所使用的有机溶剂中具有最高的氧溶解度，所以基于醚的溶剂的较低放电 速度有可能优先形成Li202。这与PC:DME和PC:THF电解液中的Li202的优先形成一致， 如表2中所示。由于较高的充电电压有可能使所述电池完全充电，且EC:DEC电解液本 身在被充电到>4.3 V时可分解，所以最初，使用PC中的1 M LiPFe的不同电池用于得
到较高电压。在此电池中，结合锂金属箔阳极而使用含Li202的阴极。己经制备了具有基于醚的溶剂的若干电池。在含THF的电解液中测试的电池在较高 电压(>4V)下是不稳定的。理德展示使用基于PC:DME的电解液的Li/02电池中的放 电产物的97%为Li202。因此，已经在随后的研究中使用此电解液。图7展示具有含 14%1^202的碳阴极、锂金属薄阳极和PC:DME(1:2)中的1 M LiPF6作为电解液的Li/02 电池的充电/放电曲线。电池的放电容量增加到大于14mAh，这比不在阴极中预混Li202 的样品高得多。所述电池还显示了显著的可再充电性，如图8中所示。在最初的15个 循环期间，容量衰退为5.4%/循环。
为了检査历算效应，通过将稀释的阴极浆液注射到由特富龙固持器限制的阴极空间 中来制备另一阴极。所述阴极由卡尔冈碳素、碳黑、Li202和电解Mn02的浆液组成，但 其不含有任何粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯)。所述阴极在使用之前不经历算。将在电 解液(PC:DME (1:2))中混合的两滴粉末放置在Al网集流体上，且使所述电池经受 充电/放电循环。样品在2.3 V到4.3 V之间循环。图9中展示此Li/02电池的循环稳定性。 虽然具有液态浆液阴极的第二电池在具有相对较少容量衰退的最初几个循环中似乎执
行良好，但在以后的循环中衰退增加，这还导致特征放电曲线的损耗具有两个拐点。在 13个循环之后，两个电池都展示类似的容量衰退(约5.4%/循环)。
虽然开发可逆Li/02电池组的进展己经鼓舞人心，但若干问题仍有待解决。主要问 题中的一者是针对可再充电性的起源。尽管小笠原用质谱测定法核实了 Li202的分解(在 充电过程期间)，但其它机制也可影响充电容量。这些机制包含电解液的分解(其很大 程度上受溶剂、阴极、催化剂和集流体影响)和其它边界效应。循环期间的容量衰退也 直接与充电机制有关。
如我们从此报告中所示的测试数据可看出，放电平台随着循环数目的增加而縮短， 表明在长久的循环之后，电池反应不能在充电期间完全逆转。这种行为的主要原因之一 可能是放电期间形成少量的Li20，与Li202不同，Li20在充电期间可能不容易分解。因 为每次放电中所形成的"不可逆"Li20在放电期间堵塞了碳阴极的孔，所以碳阴极的容 量在随后的放电循环中减小；因此某一容量衰退可能不可避免。
为了识别充电机制和Li/02电池中容量衰退的来源，已经使用循环伏安法来研究
Li202分解，以及充电和放电过程期间的氧减少。所述电池使用锂箔阳极、含Li202的阴
极(具有A1集流体)和作为电解液的PC:DME中的1 M LiPF6 (重量比为1:2)。图10 中展示循环伏安图曲线。样品以O.l Mv/s的扫描速率在2V与4.9 V之间循环。已经在 约2.7 V对Li+/Li处识别对应于质子惰性电解液中氧的减少的清晰阴极峰值，且此峰值 随着循环数目增加而移动到约2.5 V。阴极的电流，氧峰值随着循环数目增加而减小；此减小的峰值直接与Li/02电池中的循环衰退有关。尽管在最初两个充电循环期间不是 非常清晰，但在约4.6 V处的阳极峰值在第三循环期间开始出现。有趣的是，放电循环 期间减小的峰值与充电循环期间减小的峰值重合。两种现象也都与电池的容量衰退一 致。
具有与图11中所示的结构完全相同的结构的另一 Li/02电池已经以慢得多的速率 (O.Ol mV/s)循环。图11中展示此样品的循环伏安法数据。阳极电流从约4.2V开始增 加，且在4.68 V处达到峰值，接着开始减小，直到4.9V为止。可将约4.6V处的清晰 峰值识别为过氧化锂的分解。4.9 V之后阳极电流的单调增加可归因于电解液的分解。 此部分中所示的循环伏安法数据已经成功地确认Li/02电池过程的循环数据(见前面的 部分)所示的充电/放电容量直接与可逆电化学过程有关，而与电解液的分解无关。
对含有30% Li202的阴极进行类似的测试，看阳极峰值是否可大于在使用14% Li202 的先前实验中所观察到的阳极峰值。所述电池具有以下成分卡尔冈碳素(57%)、 Li202 (30%)、电解Mn02 (EMD) (2%)、聚偏二氟乙烯(10%)和碳黑(3%)。使用Al网作 为集流体；Li阳极；使用PC:DME (1:2)中的1 M LiPF6作为电解液。图10中展示电 池(cv0212a.044)的循环伏安法数据。样品以O.l mV/s的速率在PC:DME (1:2)中的1 M LiPF6中循环。比较图IO和图12中所示的循环伏安法数据，含有30% Li202的样品 中的阳极峰值(在约4.6V处)(见图12)类似于在14%1^202阴极情况下观察到的阳极 峰值(见图10)。此观察结果是约4.6V处的阳极峰值对应于Li202的分解的进一步证据。
由于在使用基于PC:DME或PC的电解液的电池中发现约4.6 V的阳极峰值(假定 其与Li202的分解有关)，所以将电池设置在4.8V与2.3V之间进行充电/放电循环。对 测试结果的进一步检查展示在充电过程的初始阶段期间发现显著的电流或电压噪声。因 此，已经在充电循环的开头引入了 "形成"过程，以使样品稳定。在第一充电过程期间 使用逐步电流曲线，以有助于在碳电解液上形成可能的固态电解液界面。己经证明此形 成过程在噪声减少中是非常有用的。图13中展示来自具有含14% Li202的阴极且在 PC:DME(1:2)中的1 M LiPF6中循环的Li/02电池的结果。在初始循环期间，电池电压 在达到4.65 V时开始下降。这可能与在电极中预混合的Li202的耗尽有关。在所有Li202 都被分解之后的进一步电流可与电解液的分解或集流体腐蚀有关。
图11中所示的初始电压降可与电解液的分解或集流体的腐蚀有关。图14和图15 分别展示Li/02电池的电压/电流曲线和循环特性，所述电池包含碳酸亚乙烯酯作为电解 液添加剂。在具有碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液(具有2%碳酸亚乙烯酯的PC:DME中 的lMLiPF6)中测试样品。样品阴极具有14%的^202。在第一循环本身中以恒定电流充电时，电池电压展示电压骤降，且电池未充电到>4.4 V。这可能与第一循环期间固态 电解液界面的形成有关。所述电池展现出良好的放电曲线和容量，且第二充电循环未展 现任何噪声。
图16展示在具有碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液(具有2%碳酸亚乙烯酯的PC:DME 中的l M LiPF6)中循环的另一Li/02电池(La0417b.042)的循环稳定性。样品阴极具 有14%的1^202。使用Al杆来将阴极集流体连接到电池外部。已经在此样品上观察到极 好的库仑效率。
图16在具有碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液(具有2%碳酸亚乙烯酯的PC:DME中 的1 M LiPF6)中测试的另一Li/02电池(La0417b.042)的循环稳定性。样品阴极具有 14%的Li202。使用Al杆来将阴极集流体连接到电池外部。
先前测试中的大多数测试已经使用常规CCCV (恒定电流后接着是恒定电压)程序 来测试Li/02电池组。虽然通过增加充电的电压限制，循环寿命得到显著改进，但充电 曲线一直受噪声困扰，尤其是恒定电流充电期间电压中的噪声，且有时是在电压限制下 在恒定电压充电期间电流中的噪声。通过改变电解液和集流体，且将表面处理应用于集 流体来消除此噪声的尝试导致混合成功。
最近，己经对锂-氧电池组采用了不同的充电程序。新的充电过程依赖于恒定电流充 电的初始阶段，然而，当电池组电压下降了充电例行程序中所指定的值(通常为20mV 到50 mV)时，充电终止。此充电程序(还被称为"负AV"充电控制程序)广泛用于 镍-镉和镍-金属氢化物电池组，且允许在电池组电压在达到峰值电压之后下降时，充电
终止。在锂-氧电池组的情况下，认为电压的下降是由于Li202的分解的完成而发生。事
实上，第一充电过程上的负AV事件所需的电荷的值与分解加载在阴极中的1^202所需 的电荷的理论值之间存在良好的一致。除充电终止的负AV方法之外，4.7 V的电压限制 已经包含在充电算法中，且已经包含第二时间标准来终止充电，如果在达到电压限制之
后，电池组切换到恒定电压充电。将来，可使用更一流的基于Li202分解的完成的电化 学标记的控制。
对于锂-氧电池组，使用充电控制/终止的负AV方法似乎比CCCV过程更合适，因 为在充电之后，与在传统的锂-离子电池组中不同，分解产物(锂和氧气)并不保留在阴 极中以维持高充电电压；相反，在锂-离子电池组中，Li+被耗尽，过渡金属氧化物阴极 能够保持用于对电池组进行充电的电压。图17中展示来自使用负AV充电终止的经受充 电-放电循环达四个循环的锂-氧电池组(La0430a.044)的电流和电压曲线。样品阴极具 有14%的Li202，且在具有2%的碳酸亚乙烯酯添加剂的PC:DME (重量比为1:2)中的1MLiPF6中循环。第三循环中的尖蜂归因于功率中断。在图18中绘示电池的循环容量 随循环次数的变化。
值得注意的是，充电曲线即电压和电流在最初四个循环中不具有噪声。基于阴极的 阻抗特征，充电终止可在不同循环中在不同电压下发生；目前正在研究这个问题。 一般 来说，随着循环次数增加，由于阴极阻抗的明显增加，充电终止在较高电压处发生，或 充电电压达到由算法设置的界限(在上述实例中为4.7 V)，且在恒定电压下经历充电， 直到电流减小到指定的切断值为止。
基于这些测试， 一些基本总结可以是明显的(1)要通过分解Li202对电池进行完 全充电，充电到较高电压(>4.6V)是必要的。当将电池充电到这些较高电压时，相对 于只将电池充电到4.3 V或更低的情况，放电的容量衰退减到最小。(2)电池需要经受 "形成"过程以允许最初较缓慢的充电。事实上，较缓慢的充电在随后的步骤中可能也 是必要的，因为以较高的速率(lraA/cm2)进行充电似乎会在电流和电压曲线两者中造 成严重的噪声。(3)负AV充电过程可有效用于减少电压/电流曲线中的噪声(其可能与 Li/02电池组中的边界效应有关)。
已经研究了在原始电池组结构中不具有锂或氧的可再充电锂/氧电池组的可行性。将 在初始充电过程期间从在阴极中预混合的Li202释放锂和氧两者。在此形成过程期间， 锂阳极将沉积在铜集流体上。如果可行的话，那么这种可再充电锂/氧电池组将进一步改 进Li/02电池组的比能。制备无锂金属的Li/02电池组以用于蓝囊电池。
在原始电池组结构中不具有锂也不具有氧的可再充电锂/氧电池组中。将在初始充电
过程期间从在阴极中预混合的Li202释放锂和氧两者。此可再充电锂/氧电池组在封闭环 境中将是自我可持续的；因此，可消除与暴露于空气/水分时锂的腐蚀相关联的问题。 己经研究了在原始电池组结构中不具有锂或氧的可再充电锂/氧电池组的可行性。将
在初始充电过程期间从在阴极中预混合的Li202释放锂和氧两者。锂将在此形成过程期
间沉积在铜集流体上(针对具有图1 (b)中所示的结构的电池)或嵌在石磨(或软碳) 电极中(针对具有图l (c)中所示的结构的电池)。
制备无锂金属的Li/02电池组以用于聚合物/金属层压囊。将平坦的铜箔(其将被用 作阳极集流体)层压在由初始碳层制成的两个相同的阴极层之间。图19中展示来自测 试的结果。其展示无Li电池在最初几个循环内运作得相当良好。放电曲线展示非常好 的形状，与电池操作一致，且电池的阻抗似乎较低。
在最后四分之一期间已经在Li/02电池的可逆性和放电容量方面取得了显著的进 展。具有含Li202的碳阴极和锂金属阳极的Li/02电池己经在PC:DME (1:2)中的1 MLiPF6中循环了多于13个循环，其中容量衰退为约5.4%/循环。已经开发出用于为Li/02 电池组组装较大的袋电池的按比例扩大程序。还研究了无锂金属的Li/02电池组的可行 性。此技术的进一步开发可导致适合军事应用的具有显著可逆性的高容量Li/02电池组。 应了解，典型的可逆阴极含有约14%的Li202，但从0.5%到50%的范围是可行的。 电池容量随着活性碳与孔隙率的比例的增加而增加。合适的阴极活性材料包含卡尔冈 碳素(活性碳)、碳黑、金属粉末(例如Ni)、活性碳衣、多孔碳纤维纸、金属泡沫。合 适的阳极包含锂金属、基于锂金属的合金(Li-Al、 Li-Sn、 Li-Si等)、其它用于锂离子 电池组的锂嵌入化合物，例如石磨、MCMB碳、软碳、钛酸锂等。约4.6V处的循环伏 安法峰值与Li202.的分解相关联。充电到大于4.6V将提高Li202的分解。合适的电压范 围为4V到4.8V用于充电；3V到1.5V用于放电。增加循环电压会显著增加电池组 的可逆性。基于PC的电解液(PC:DME (重量比为1:2)中的1 M LiPF6)是可充电到 大于4.3 V的可再充电Li/02电池组的优选电解液。其它合适的电解液包含PC:THF( 1:1) 中的lMLiPFe，用于Li离子电池组的其它常见电解液由基于碳酸盐、酉旨、醚、砜的以 下溶剂组成碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、Y 丁内酯、环丁砜、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四乙二醇 二甲醚、二乙醚、2甲基四氢呋喃、四氢吡喃、吡啶、N甲基吡咯垸酮、二甲基砜、乙 基甲基砜、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、乙腈、甲酸甲酯。用于阴极和隔板两 者的电解液可具有以下锂盐LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiBOB、 LiTFSI、 LiTriflate、 LiBr和Lil，即(六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双(三氟磺酰基) 酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双(草酸)硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、溴化锂 和碘化锂)。优选的是，电解液含有锂嵌入化合物。碳酸亚烃酯，例如碳酸亚乙烯酯(碳 酸亚乙烯酯)或碳酸亚丁酯添加剂，可改进电解液的高电压稳定性。合适的碳酸亚乙烯 酯添加剂的范围是0%到10%。用于碳电极的合适粘合剂为聚偏二氟乙烯、PTFE、 特富龙AF、 FEP等。合适的操作压力为0.5 Atm至i」100 Atm。合适的操作压力在0.5 Atm 到100 Atm之间。应注意，缓慢的"形成"过程和"负AV"充电过程可增加电池的稳 定性。
应了解，如本文所使用的术语"空气"无意限于环境空气，而是可包含含氧气体的 其它组合或一定量的纯氧气。词"空气"的这种广泛定义适用于本文的所有用途，包含 (但不限于)空气电池组，空气阴极和空气供应。应了解，刚刚描述的本发明可包含尚 未形成阳极的电池组，或包含包括预先形成阳极的电池组。当电池组尚未包含阳极时， 在电池组的初始充电之后形成阳极。因此看出，现提供一种以简单过程制造的锂-空气电池组。当然应了解，除本文所具 体陈述的那些修改之外，可在不脱离所附权利要求书中所陈述的本发明的精神和范围的 情况下，对本文所描述的特定优选实施例作出许多修改。
权利要求
1.一种空气电池组，其包括空气阴极；隔板，其加载有基于有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液；阴极集流体；阳极；阳极集流体；以及外壳，其含有所述阴极、所述隔板、所述阴极集流体、所述阳极、所述阳极集流体和空气供应源。
2. 根据权利要求1所述的空气电池组，其中所述隔板是聚合材料。
3. 根据权利要求2所述的空气电池组，其中所述隔板是多孔聚合材料。
4. 根据权利要求l所述的空气电池组，其中所述空气阴极加载有氧化还原催化剂。
5. 根据权利要求4所述的空气电池组，其中所述氧化还原催化剂选自由电解二氧化 锰、氧化钌、银、铂和铱组成的群组。
6. 根据权利要求1所述的空气电池组，其中所述锂盐选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、 六氟砷酸锂、高氯酸锂、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双(草酸) 硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、溴化锂和碘化锂组成的群组。
7. 根据权利要求1所述的空气电池组，其中所述碳酸亚烃酯添加剂选自由碳酸亚乙烯 酯和碳酸亚丁酯组成的群组。
8. 根据权利要求4所述的空气电池组，其中氧化还原催化剂的浓度在1重量％与30 重量％之间。
9. 根据权利要求1所述的空气电池组，其中所述阴极是基于碳的空气阴极，其含有基 于非水性有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液。
10. 根据权利要求l所述的空气电池组，其中所述阳极选自由锂金属、基于锂金属的合 金以及锂嵌入化合物组成的群组。
11. 根据权利要求1所述的空气电池组，其中所述阳极选自由石墨、MCMB石墨、软 碳和钛酸锂组成的群组。
12. —种空气电池组阴极，其包含基于多孔碳的空气阴极，所述基于多孔碳的空气阴极 含有基于非水性有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液。
13. 根据权利要求12所述的空气电池组阴极，其中所述碳酸亚烃酯添加剂选自由碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯组成的群组。
14. 根据权利要求12所述的空气电池组阴极，其中所述锂盐选自由六氟磷酸锂、四氟 硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、 双(草酸)硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、溴化锂和碘化锂组成的群组。
15. 根据权利要求14所述的空气电池组阴极，其中所述碳酸亚烃酯添加剂选自由碳酸 亚乙烯酯和碳酸亚丁酯组成的群组。
16. —种空气电池组，其包括空气阴极，其具有基于多孔碳的空气阴极，所述基于多孔碳的空气阴极含有基于 非水性有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液；隔板，其加载有基于有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液；阴极集流体；阳极；阳极集流体；以及外壳，其含有所述阴极、所述隔板、所述阴极集流体、所述阳极、所述阳极集流 体和空气供应源。
17. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述隔板是聚合材料。
18. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述空气阴极包含氧化还原催化剂。
19. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述空气阴极加载有氧化还原催化剂。
20. 根据权利要求19所述的空气电池组，其中所述氧化还原催化剂选自由电解二氧化 锰、氧化钌、银、铂和铱组成的群组。
21. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述阴极锂盐和所述隔板锂盐是六氟磷 酸锂。
22. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述阴极锂盐和所述隔板锂盐选自由六 氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、三 氟甲基磺酸锂、双(草酸)硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、溴化锂和碘化锂 组成的群组。
23. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述阴极碳酸亚烃酯添加剂和所述隔板 碳酸亚烃酯添加剂选自由碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯组成的群组。
24. 根据权利要求18所述的空气电池组，其中所述氧化还原催化剂选自由电解二氧化 锰、氧化钌、银、铂和铱组成的群组。
25. 根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述阳极选自由锂金属、基于锂金属的合金以及锂嵌入化合物组成的群组。 26.根据权利要求16所述的空气电池组，其中所述阳极选自由石墨、MCMB石墨、软 碳和钛酸锂组成的群组。
全文摘要
本发明涉及可再充电空气电池组和制造方法。特别是提供一种具有空气阴极的空气电池组，其具有基于多孔碳的空气阴极，所述基于多孔碳的空气阴极含有基于非水性有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液。所述电池组还包含隔板，其加载有基于有机溶剂的、包含锂盐和碳酸亚烃酯添加剂的电解液；阴极集流体；阳极；阳极集流体和外壳。所述外壳含有所述阴极、隔板、阴极集流体、阳极、阳极集流体和空气供应源。
文档编号H01M12/06GK101409376SQ20081014684
公开日2009年4月15日 申请日期2008年8月25日 优先权日2007年8月23日
发明者普拉巴卡·A·塔米里萨, 朗尼·G·约翰逊, 继-光·张 申请人:约翰逊研究发展公司