专利名称：一种抗南方电网冰冻灾害的憎水界面涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高压电缆和绝缘子用功能涂料，特别是涂敷于我国南方高 压电缆和绝缘子表面用憎水的界面涂料的组成。
背景技术：
已有技术中，中国发明专利ZL2006 1 0045811.9公开了《一种高疏水性、 高导热性和高粘附性界面涂料》，该专利授权公告日2008年1月16日，专利 权人舒宏纪，即本专利的申请人。该专利涉及一种金属表面用功能涂料，特 别是一种压縮式空调器的蒸发器表面用的具有高疏水性、高导热性和高粘附性 的功能涂料的组成。这一发明专利在环保和节能两方面均有长足的进步，但用 防我国南方电网冰冻灾害方面，有如下问题问题一，原专利(即ZL2006 1 0045811.9，以下均简称原专利)是用于换交热器的表面处理，因此高导热性 非常重要，但用于防我国南方电网冰冻灾害，高导热性则是有害的，反之要充 分考虑其电气性能；问题二，原专利成膜温度为150°C，这对电缆和绝缘子显 得过高；问题三，原专利对疏(憎)水的迁移性和恢复性没有涉及。
对于此类研究的国内外概况，委托大连理工大学《教育部科技查新工作站》 进行了查新，结论是经所査密切相关文献的分析与对比，未见用于电网输电 线路或绝缘子表面的防水、防污闪疏水涂料研究的相关文献报道。
发明内容
一种针抗南方电网冰冻灾害的憎水界面涂料是对原专利的改进和发展。首 先，在设计的理念上，有着原则性的差别对于制冷系统中的蒸发器(对冷暖 空调，夏季室内换热器为蒸发器，冬季室外换热器为蒸发器)与湿空气接触侧， 是冷壁面，其间流动的空气则为热空气(相对而言)，因此结露或结霜是在冷 壁面上形成的，由于翅片间距很小，因此冷壁面上的界面涂膜要求高疏水性(憎 水性)，使凝结的水珠其表观接触角很大，约160°左右，且水珠粒径极小；反 之，在寒冷空气中的电缆和绝缘子的温度较高，是在寒冷空气中凝结的水滴或 凝华的冰粒落在电缆和绝缘子，因此电缆和绝缘子的外壁面上的界面涂膜可以 对疏水(憎水)性的要求不必太高，它们便可以从电缆和绝缘子上脱落；总之， 前者是冷壁面和热空气，后者是热壁面和冷空气，这就是原则上的差别。其次， 制冷系统的蒸发器，由翅片的间距很小，在冷壁面上形成的水滴从壁面脱落时，可能与相邻翅片的水滴相连，形成"水桥"，严重影响通风与传热性能，而电网 系统没有这样问题。其三，作为换热器的壁面担负传热任务，对其进行表面处
理所增加热阻应愈小愈好，因此原专利提出涂膜的高导热性是必要的；对电网 而言，其中电缆的界面涂料不要求高导热性，对绝缘子而言，高导热性是具有
导电性，这不但没有好处，反而是灾难，相反，对界面涂膜的绝缘性是越高越 好，即充分考虑其电气性能。其四，电网是安装在相当开阔的空间，对我国南 方而言， 一年四季气温变化很大，冬季气温不很低，而夏季相当炎热，但一年 中地面湿度很大(相对北方而言)，这是南方长年雨水较多，而且风雨交加。 综上所述，本发明专利的目的是引用原专利中好的组分，增加新的组分，组成 新的配方和工艺，以实现抗我国南方电网冰冻灾害的目的。
保留原专利W33-15，它是聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液，聚甲基苯基硅 氧烷的甲苯溶液中，聚甲基苯基硅氧垸与甲苯的质量比是l : 1，聚甲基苯基硅 氧烷的R/Si-1.47， R是QH5和CH3， C6H5/CH3=0.48，其电气性能电气强度， 单位千伏/毫米，常态(25士1。C)，不低于50，热态(200±2°C)，不低于30， 受潮(25±1°C，相对湿度95±3%，处理24小时后)，不低于30;其体积电阻 系数，单位欧姆'厘米，常态(25±1°C)不低于1013，热态(200±2°C)，不低于 1011，受潮(25±rC，相对湿度95±3%，处理24小时后)，不低于1011;保留 分散介质，l-l-l-三氯乙垸(以下简称三氯乙烷)，示性式为CC1;CH;， 2-丁酮(又 称甲基乙基酮、甲乙酮，以下简称丁酮)，分子式为CH^OC2l^;保留原专利中 的固体微粒R202，R202是经二甲基聚硅氧烷改良后的疏水性气相法二氧化硅， 即经硅油处理的完全疏水化的气相二氧化硅，其初始平均粒径为12纳米(nm)， 它的导热性极差，从而电绝缘性极佳，保留它是利用其对疏(憎)水性贡献(以 下简称气相二氧化硅)，不采用普通色素炭黑，仅保留气相二氧化硅，从而保 证成膜后良好电绝缘性；增加了常温固化成膜的引发剂。总之，本发明的组合 物为成膜基料为W33-15;分散介质为三氯乙烷和丁酮；固体微粒为气相二 氧化硅；助剂为引发剂。
引发剂的选用是本发明的关键。引发剂是在热或光的作用下容易发生共价 键均裂而形成两个自由基的化合物。引发剂的种类很多，如过氧化引发、偶氮 引发和光引发物等。引发剂一般用于引发单体聚合成高分子化合物，本发明则 用于降低涂液的固化成膜温度和改善成膜后涂膜的性能。本发明采用过氧化物 类引发剂，因为它是数量最多、研究最广和市场可方便购置的。首先关心的是 分解温度，但要定义分解温度，又要先选定半衰期，它是引发剂分解一半所需 时间。因此，分解温度是指引发剂在某溶剂屮(苯或甲苯等有机溶剂中)半衰期10小时(h)所需的温度。如过氧化二苯甲酰分解温度72~73°C，半衰期10h， 过氧化二碳酸双(4-叔丁基环乙脂)，分解温度42V，半衰期10h。对电缆和 绝缘子用憎水界面涂料而言，半衰期10h，实在是太长了。有关引发剂理论指 出当引发剂温度高于分解温度时，半衰期单调迅速减少，例如过氧化二苯甲 酰，85。C时半衰期2h， 90。C时半衰期lh， 100。C半衰期0.4h， 130。C半衰期 l分钟；又如过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，6fC时半衰期lh， 82°(:时 半衰期6分钟。其次，还要考虑引发剂的溶解性和毒性，过氧化二苯甲酰，不 溶于水，微溶于乙醇，可溶于苯，有毒，小白鼠吸入LCso为70ppm;而过氧 化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，不溶于水，微溶于乙醇和脂肪烃，溶于酮类、 脂类，易溶于芳香烃和氯代烃等有机溶剂，无毒。再次，还要考虑引发剂的贮 存条件，过氧化二苯甲酰，为白色结晶，为使产品稳定，便于运输和贮存，市 售工业用品含水量均存30%左右，在无水介质中使用，需用工业乙醇洗涤，真 空抽干，自然干燥，而过氧化二碳酸脂(4-叔丁基环己酯)的贮存温度为20。C。 最后一个重要问题是引发剂的用量， 一般而言，引发量用量太多，涂料使用期 短，固化速度快，交联密度低；反之，引发剂用量少，固化速度慢，氧的阻聚 更严重， 一般引发剂用量是树脂量的1%左右，最终由实验确定。原专利中， 成膜基料W33-15，分散介质三氯乙垸和丁酮的溶液中，较为恰当的体积比为 1:1:2,工业中应用最广泛的过氧化二苯甲酰，由于分解温度73°C较高，仅能 溶解于W33-15中占质量一半的甲苯，又有毒性，贮存条件复杂，本发明不予 采用；反之过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，由于分解温度42°C，相对前 者低于31。C，又能溶解于丁酮及易溶三氯乙垸(氯化烃一类)，贮存温度20。C 容易满足，所以本发明采用为引发剂。
根据上述对涂料组成成分的选择、分析，本发明的一种抗我国南方电网冰 冻灾害的憎水界面涂料(以下简称"憎水界面涂料")的组成成分包括成膜基料、 分散介质、固体微料和助剂。
成膜基料是W33-15 (聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液，.溶液中聚甲基苯基硅 氧垸与甲苯的质量比是1: 1，聚甲基苯基硅氧烷的R/Si=1.47， RC6H5/RCH3 =0.48)， 分散介质是三氯乙垸和丁酮，固体微粒是R202 (经硅油处理^i疏^R化的气 相二氧化硅)，助剂是过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)。憎水界面涂料各组 成成份的体积份是W33-15: 100，三氯乙烷50 200， 丁酮0 300， R202: 350 500，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)1 4。对于绝缘子助剂中还增 加YGO-1401 (浓度是40%的乙烯基三特丁基过氧硅垸甲苯溶液)4 6。
由于引用原专利中的成膜基料，毒性很低的分散介质和气相二氧化硅，放弃了普通色素炭黑，和采用较为恰当的引发剂，因而本发明专利有显著进步， 表现在
1. 具有较好的疏水性，且涂料贮存稳定性极佳由于炭黑的完全疏水化和 研磨分散在涂料工业中是长期存在的难题，原专利采用超声波方法加以解决， 但作为工业化生产国内外没有先例。本发明采用的固体微粒是用硅油处理的完
全疏水化的气相二氧化硅，由于其初始平均粒径为12nm，在国内很容易购置 对其进行研磨分散的设备，例如上海市化工装备研究所，提供的台式均质器， 其工作转速(无级变速)为300 8000转每分(rmp)，使恢复到初始平均粒径。 这种纳米级的气相二氧化硅微粒，和成膜基料、分散介质组成的溶液，没有化 学上的亲和力，因而没有热力学的稳定性，即这些微粒会自发的聚集，并在重 力作用下下降，但是从胶体化学得知，当微粒的粒径小于100nm时，这种微粒 受到周围液体分子撞击时，由于受力面积非常小而产生不平衡力，产生布朗 (R， Brown)运动，它是一种不规则的热运动，就会使这些微粒均匀分布在 溶液中，因而具有动力学的稳定性。本发明进行的实验，从实践上证明了这点。
2. 具有良好的电气性能的涂料由于W33-15，其电气强度千伏廣米(25 土1。C)，即常态不小于55， (200士2。C，相对温度95±3%,处理24h后)，即 湿态，不小于30，均匀分散其中的气相二氧化硅，属绝缘材料，分散介质最终 要从涂液挥发出去，因而形成的涂膜具有良好的电气性能。
3. 因化成膜的温度较原专利大为降低，从而实现节能因为采用较为适宜 的引发剂过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己脂)其分解温度42°C较当前常用的 过氧化二苯甲酰分解温度72。C，降低了 (72-42) /42=71%。溶液中的引发剂， 作为一个整体，其固化成膜所采用加热温度越高，其中引发剂的半衰期就越短， 这是加热温度与固化成膜时间的一双矛盾，需要妥善处理电网中的电缆占主 导地位，资料表明82°C时半衰期为6分，本发明采用82°C，加热时间15分钟； 而其中绝缘子工作量相对较小，因在引发剂保留了原专利中的YGO-1401 (浓 度是40%的乙烯基三特丁基过氧硅烷甲苯溶液)作为引发剂，它是硅偶联剂， 能大为增加涂液成膜后的粘附性，这是绝缘子所需要的，但它属低活性引发剂， 在低于120。C时，是稳定的，因此，在绝缘子用的涂料选用过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己脂)与YGO-1401按一定比例混合的引发剂。YGO-1401的说明书
(哈尔滨化工研究所)说明使用时成膜温度140。C， 40分钟；180°C， 20分钟。 有关引发剂理论指出两种引发剂的适当合用，可大大降低分解半衰期，也可 以说能降低分解温度。据此可以推论绝缘子用涂料固化成膜可选择90 120°C， 时间l'0 20分钟。4. 环境保护好原专利所用分散介质三氯乙垸和丁酮对大气污染很轻，本 发明所选过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)是无毒的，乙烯基三特丁基过氧 硅垸也是无毒的。
5. 贮存和运输条件适宜只要环境温度不高20°C，无论对电缆或绝缘子 用涂液可长期使用。
具体实施例方式
关于涂膜的疏水性，由本发明是原专利借鉴过来的，故采用原发明的《注
射器挤水珠法》即将涂膜水平向上放置，用2.5ml—次性注射器吸足纯净水， 缓慢从针头挤出水珠，直径在lmm左右，水珠仍沾在针头上，让水珠沿涂膜 缓慢移动，如水珠不沾膜面，稍稍提起针头，使水珠增大至2mm，水珠落在膜 面上不能停留，即涂膜稍有倾针或震动水珠立即从膜面脱落，则可以认为涂膜 保持高憎水性。这种方法更加贴近本发明所针对的实际情况，因为是水珠或冰 粒落在膜面上。
1. 小样试验
试件PS版(铝合金，旧印刷用)，电缆中铝线。
小样试验的目的用PS版，电缆中铝线在各种涂料的配方、加热固化成
膜温度进行试验，以选出其最佳值。
2. 电缆对比试验
新购新飞冰柜生产者名称新飞； 规格型号BC/BD-68H;耗电量68W/24h;
总有效容积(升)68
为模拟南方潮湿地面，在冰柜底部放置不锈钢饭盒，盒内按质量比纯氯化
钠水33: 100，其共晶点一22.4。C。在盒上方放置一经憎水化处理的细孔滤 网。滤网上放一经憎水化处理的高压电缆，长250mm，直径18mm;另放置同 一规格的未经憎水处理的电缆。
在二根电缆上方，放置三台串联15W的电排风扇，每台风扇风速为1.5m/s， 三台串联风速在4.5m/s之内，排风扇朝着对比电缆。
在滤网上还放有温度范围为一50 50。C的酒精温度计，温度计的感温包放 在高60mm、直径18mm的塑料盒内，盒内放纯净水，用环氧树脂密封。
关闭冰柜，运行5天，然后开启冰柜，观察对比电缆的情况。反复调节该 冰柜的温控器；使柜内温度为一9 一13°C。 '
3. 憎水性的迁移性和恢复性试验
用小样试验进行将PS版和一段铝线经憎水界面涂料浸涂，加热烘干成膜后，置于常温中经1 2个月，用注射器剂水珠法，考查其憎水性的变化； 用载玻片的憎水膜面，考查其憎水性变化；将上述小样置于一9 一B。C的低 温环境、高湿环境中5天，考查其憎水性变化，然后置于烤箱中在38°C下烘 烤2小时，考查其憎水性的恢复情况。 实施例1
电缆小样试验，用PS版长76mm、宽25mm、 2片；铝线长76mm 2根； PS版两面用无水乙醇清洗，非印刷面再用丙酮清洗，铝线用砂布打磨，再用 无水乙醇和丙酮清洗。
成膜基料W33-15，其体积以Vw表示；分散介质(1)三氯乙烷，其体积 以Vd表示，分散介质(2) 丁酮，其体积以Vb表示；固体微粒为气相二氧化 硅，其体积以Vs表示；过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，其体积以Vdc表 示，由实测其密度Pde二0.353g/cm3，这一组合物各组分的体积比为
Vw: Vcl: Vb: VS: Vdc=100: 100: 200: 400: 2.6
首先将前四项的混合液，在高速均质机中搅拌分散，以7000转/分运行1 小时，待其冷却至室温放入过入过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)的白色结 晶，静置待白色结晶完全溶解为止，再在高速均质机进行搅拌分散，以7000 转/分运行10分钟，于是这一组合物各组分均己搅拌分散均匀。将其放置在14°C 的环境，这一涂液贮存稳定好，经6个月后观察无沉淀。过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)与成膜基料中固体分质量比为1.8%:
其次，将预处理过的小样，在上述涂液浸涂。然后放入远红外线烤箱中烘 烤，在82。C下保温15分钟。待试件冷却至室温后，用注射器挤水珠法测试其 疏水性，憎水性极佳。
实施例2
将长250腿，直径18腿的电缆2根，用B310金属洗净剂(沈阳产)将其 与自来水按质量比3: IOO配成溶液，后加热至60。C，将上述两根电缆置于此 溶液中，30分钟后用镊子取出，用自来水冲洗净，再加热使之干燥。由实施例 l中，涂液经小样试验，效果佳，将一根预处理过的电缆浸涂。再在82。C保温 15°C，待冷却至室温后，憎水性极佳。
实施例3
绝缘子小样试验，载玻片25X76. 2mra (1〃X3〃)厚l 1.2mm，用无水乙醇 和丙酮作预处理。成膜介质W33-15，其体积以Vw表示；分散介质(1)三氯乙 垸，其体积以Vd表示，分散介质(2) 丁酮，其体积以Vb表示；固体微粒为 气相二氧化硅，其体积以Vs表示；助剂(1) YGO-1401，其体积以Vv表示，助剂(2)过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，其体积以Vdc表示。这一组合
物各组分的体积比为
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首先，将前五项的混合液，在高速均质机中搅拌分散，以7000转/分运行 一小时，待其冷却至室温放入过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)的白色结晶， 静置待白色结晶溶解为止，再在高速均质机进行搅拌分散，以7000转/分运行 IO分钟。于是这一组合物各组成已搅拌分散均匀。将其放置在14°C的环境， 这一涂液贮存稳定好，经6个月后观察无沉淀。YGO-1401与W33-15的体积比 为3%，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)与成膜基料固体分质量比为3. 53%。
其次，将预处理过的小样，在上述涂液中浸涂。然后放远红外线烤箱中烘 烤，在94。C保温15分钟，试验表明，不能直接从室温加热94°C，因为温升太 快，载玻片中形成膜面有许多小裂纹，而应分两阶段加热，即先从室温加热至 60°C，待到达60°C后再加热94°C，从而消除了裂纹。,待试件冷却至室温后，用 注射器挤水珠法测试其疏水性极佳。
实施例4
电缆对比试验
按照上述具体实施方式
2，电缆对比试验的条件，将实施例2中， 一根经 疏水处理的电缆和另一根未经疏水化处理的电缆放置在新飞冰柜中。关闭冰
柜，运行5天，然后开启冰柜，运行期间冰柜温度为一irc，冰柜内蒸发器四
壁结有2mm左右的霜，经疏水处理的电缆表面没有任何变化(无霜)，而未经 疏水化处理的电缆表面结了一层约0. lmm的薄霜。 实施例5
憎水性的迁移性和恢复性试验
将实施例中1片PS版，1根铝线置于大气中；另1片PS版和一根铝线置
于实例4的冰柜。试验表明，置于大气的PS版和铝线，经3个月，疏水性仍
极佳；置于冰柜中，即一irc环境中的ps版和铝线，取出后隔1天，用注射
器挤水法测试，疏水性仍极佳。经恢复性试验，用注射器挤水珠法测试，疏水 性无变化。
将实施例3中2片载玻片，l片置于大气中，另l片置于实施4中的冰柜。
试验表明，置于大气中的载玻片2天后疏水性明显变差；置于冰柜中，即，irc
环境中的载玻片，取出后隔1天，疏水性明显变差。对比实施例l中的气相二 氧化硅为400，实施例3中的气相二氧化硅为450，而后者在载玻片的疏水性反比在PS版和铝线的疏水迁移性差许多，因此加两种引发剂的憎水涂液，成
膜固化温度94。C显然低了一些。将成膜固化温度提高至98。C，保温15分钟， 待载玻片冷却至室温后，用注射器挤水法测试，其疏水性极佳，将其中l片装 置于大气中，另l片置于实施中的冰柜。试验表明，温度提高后，憎水性的迁 移性有显著改善，表现在置于大气中的载玻片，十日后，疏水性仍极佳；置 于冰柜中的载玻片，取出后隔1天，疏水性极佳。经恢复性试验，两片的疏水 性无变化。
权利要求
1.一种抗南方电网冰冻灾害的憎水界面涂料，其组成成分包括有成膜基料、分散介质、固体微料和助剂，成膜基料是W33-15，分散介质有三氯乙烷与丁酮，固体微粒有R202，其特性是固体微粒只有R202，助剂是引发剂，是过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)和/无YGO-1401，各组成分的体积份是W33-15100，三氯乙烷50～200，丁酮0～300，R202350～500，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)1～4，YGO-14014～6；所述W33-15是聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液，溶液中，聚甲基苯基硅氧烷与甲苯质量比是1∶1，其电气强度千伏/毫米(25±1℃)，即常态，不小于55，(200±2℃，相对湿度95±3％，处理24小时后)，即湿态，不小于33；所述的R202是经硅油处理完全疏水化的气相二氧化硅；所述的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，引发温度42℃，半衰期10小时；所述的YGO-1401是浓度为40％乙烯基三特丁基过氧硅烷，是低活性的硅偶联剂。
2. 根据权利要求1所述的抗南方冰冻灾害的憎水界面涂料，其特 征是所述各组成的体积分是W33-15: 100，三氯乙烷IOO， 丁酮 200， R202: 400，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)3;加热温度 S2。C，保温15分钟。
3. 根据权利要求1所述的抗南方冰冻灾害的憎水界面涂料，其特征是所述各组成的体积分是W33-15: 100，三氯乙烷100， 丁酮200， R202: 450，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯):3， YGO-1401: 5;加热温度98。C，保温15分钟。
全文摘要
一种抗南方电网冰冻灾害的憎水界面涂料，其技术方案为采用聚甲基苯基硅氧烷为成膜基料、三氯乙烷和丁酮为分散介质、平均粒径为12纳米完全疏水化的气相二氧化硅为固体微粒和引发剂过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)和/无乙烯基三特丁基过氧硅烷为助剂。这种涂料有良好的憎水性，良好的电气性能，良好的贮存性，环保和节能。理论和本试验证明，这种憎水界面涂料，应用于我国南方电网能达到抗冰冻灾害的目的。
文档编号H01B17/50GK101407695SQ20081022899
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者华 舒, 品 舒, 毅 舒, 舒伟成 申请人:舒宏纪