具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的制作方法

专利名称：具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体复合薄膜材料用于太阳光光电转换及能量存储的应用 领域，将可能实现太阳能电池的低成本、大规模的应用。
背景技术：
众所周知，使用清洁、丰富、可再生的太阳能不仅能解决目前的能源危机， 而且还能减少环境的污染。通常人们使用半导体材料来利用太阳能，传统的半 导体是在光照下将太阳能转变为化学能或电能使用，当使用不完、过剩的能量 就用蓄电池存储起来，蓄电池的使用就带来了使用成本的提高以及额外能量的 消耗。为了解决这个限制，日本的几个研究小组发展了几种能存储能量的半导 体复合体系，如Ti02/W03 (Langmuir. 2002， 18, 7777; Chem. Mater. 2001, 13, 2838; Electrochem. Commun. 2003, 5, 793 )， Ti02/Mo03 ( Electrochimica Acta. 2004,49,2025)， SrTi03/W03 ( Electrochemistry. 2002, 70, 460 ) ， Ti02/磷钩酸 (PWA) (J. Electrochem. Soc. 2003, 150, 1405)， Ti02/Ni(OH)2 (Langmuir. 2005， 21, 12357)。在这些体系中因为具有很好的稳定性，Ti02是研究得最多的材料， 但是其3.2eV的禁带宽度使它只能吸收太阳光中的紫外光部分，而不是占45% 左右的可见光。虽然有很多的方法如氮掺杂(J. Am. Chem. Soc. 2006， 128, 15999)、碳掺杂(J. Chem. Phys. Lett, 2005,404,5)等方式来使Ti02的吸收 光谱移向可见光，但是效果并不是非常明显。
用窄带隙半导体材料如CdS、 Cii20来敏化Ti02实现其可见光响应是一种 常用的方法，因为CdS的禁带宽度为2.4eV， Cu20的为2.1eV，而且两者都 是便宜、无毒、来源丰富的半导体材料，可以吸收可见光，两种都有用于太阳 能转换器件的报道。用CdS量子点来敏化Ti02 p丄以实现Ti02 p」'见光杀齒形成 的提高(光电子.激光2008, 19,423 )，其中的原因是CdS可见光生电子可以 迁移到Ti02中，产生的三价钛离子与吸附在表面的氧气反应产生活性自由基，
参与了杀菌的反应，导致活性的提高。CU20也被发现与Ti02复合的量相当时，
复合物涂覆成的薄膜样品在可见光下具有很好的光催化活性(Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6264)，原因与CdS复合的类似，Cii20可见光光生电子能 注射到Ti02的导带中，这样四价钛(Ti4+)就转化为二价钛(Ti3+) ，'113 +在氧 气和亚铁离子的存在下能形成Fenton试剂，从而能彻底氧化有机物，达到降 解有机污染物。
那么这个由CdS、 Cu20敏化、可见光下产生的Ti"还有其他的用途。本 申请人:发现Ti02/Cu20 ， TiQ2/CdS纳米复合薄膜材料在模拟太阳光照射下，三
3价钛离子能够产生，而且在适当的条件下，该三价钛离子能够将电子主动传递 出去，即将能量释放出来，自己回到四价钛(Ti4+)，使能量存储一释放能够 循环地进行下去，达到将太阳光能量转变为化学能的目的。

发明内容
本发明选用二氧化钛(Ti02)来与CdS、 Cii20进行复合，因为Ti02的导 带电位比CdS、 Cu20的都正，所以Ti02很容易得到从CdS、 Cu20来的光生 电子形成稳定的三价钛，组成该薄膜的纳米复合材料不仅化学稳定性好，而且 该薄膜能存储太阳光并在适当的条件下将能量进行释放，具有广泛的应用前 景。
本发明的原理为
通过三价钛来存储太阳能并实现能量的释放，对复合材料响应可见光提出 了较高的要求。图1以Ti02/Cu20复合物为例，显示了半导体复合材料太阳光 下产生三价钛的机理，左边是与标准氢电极电势比较图。Ti02的导带约为 -0.2V，能带间隙为3.2 eV，而Cu20是目前已知的具有最高导带的半导体之一 ， 为-1.4V，能带间隙为2.0eV。在可见光照射下，电子从Cu20的价带跃迁到导 带。当二种半导体结合时，由于Ti02的导带比Cu20的导带正很多，光激发电 子就会从Cu20的导带转移到Ti02的导带，造成电了在Ti02晶体中积累，形 成三价钛电子中心，这在复合薄膜材料XPS和紫外漫反射测试中都得到了证 实。Ti^具有很强的还原性，将电子交出去之后，三价钛就又回到四价钛，从 而完成了一个循环，太阳光能就可以变成化学能或电能得到应用。具体的可用 如下等式表示
<formula>formula see original document page 4</formula>
CdS的导带电位约为-0.3V，比TiO2的负0.1V，在可见光照射下，CdS的 光生电子也可以注入到Ti02的导带，造成电子在Ti02晶体中积累，形成三价 钛电子中心，与Cu20复合体系的一样参与太阳光能量的存储和释放应用。
Ti02/CdS、 Ti02/Cu20复合薄膜材料在一定强度的太阳光照射卜'，CdS、 Cu20光生电子转移到Ti02中，四价钛被还原为三价钛，这样太阳能就以三价 钛的形式存储起来。该三价钛在光照电化学系统中可导致水分解为氢气和氧 气。三价钛存储能量在光照停止后、有空穴牺牲剂作用下很容易释放出来而转 化为化学能来实现应用。Ti02/CdS、 Ti02/Cu20纳米复合薄膜材料在太阳光下 产生三价钛的系统将在低成本、可携带、特殊场合太阳能电池器件等方面有广 阔的应用前景。实现本发明目的的方案为 具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02基复合薄膜材料，其特征是该复 合薄膜材料包括在任何衬底上沉积的以各种形貌Ti02薄膜为底层，各种形貌 CdS或Cu20薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的Ti02/CdS或Ti02/Cu20 两种半导体材料复合物，或者是将Ti02/CdS或Ti02/Cu20复合粉末材料通过 粘合剂固定在衬底上，所述Ti02与CdS的摩尔比为100: l — l: 20; Ti02
与/Cu20的摩尔比为50: 1—1: 20。
所述的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02基复合薄膜材料的能量存 储，其能量存储条件是，需要的太阳光强度大于5 mw/cm2 ，或者是普通的曰 光灯、荧光灯或发光二极管的可见光光强度大于5mw/cm2。
该复合薄膜材料的能量释放，其能量释放条件是光照持续发生，作为电极 在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况下导致水分解为氢气和氧气。
本发明的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02基复合薄膜材料，在太阳 光或可见光下存储的能量，在光照停止后的电化学系统以及分解水制氢系统中 得到释放，在光催化分解水制氢系统中，在牺牲剂甲醇、甲醛、甲酸、Na2S、 Na2S03或Na2S与Na2S03混合物存在下释放的电子更多 一 些，效率更高。
本发明的上述Ti02/CdS或Ti02/Cu20纳米复合薄膜材料在太阳光下产生三 价钛的系统将在低成本、可携带、特殊场合太阳能电池器件等方面有广阔的应 用前景。


图1为Ti02/Cu20复合物界面电荷转移示意图 图2为Ti02/Cu20双层薄膜的XRD图谱
图3为Ti02/Cu20双层薄膜的SEM照片(a)底部丁102薄膜(b)顶部 CU20薄膜(c)双层薄膜的侧面图
图4以(a) FTO/Ti02/Cu20和(b) FTO/Cu20为工作电极所测得的开路光 电压的比较
图5为(a) FTO/Ti02/Cu20电极的短路光电流密度和(b)短路光电流密度的
峰值
图6 FTO/Ti02/Cu20电极中Ti*的XPS图谱， (a)光照前的样品，(b)光照后 的样品并用高斯方程进行了拟合
图7 FTO/Ti02/Cu20薄膜样品紫外漫反射图谱光照之前的为实线，光照 之后的为虚线
图8光照后FTO/Ti02/Cu20薄膜样品的照片
图9为FTO/Ti02/Cu20薄膜中存储能量释放分解水制氢气的产生量随时间的变化
曲线图1 0 Ti02/CdS双层薄膜的SEM照片
具体实施例方式
实施例1
用化学沉积法在氟掺杂的Sn02导电玻璃上制备的Ti02/Cu20双层薄膜。 薄膜Ti02/Cu20的摩尔比为1: 1 。薄膜Ti02/Cu20的X射线衍射图谱以及电 镜照片如图2和图3所示。可见该Cu20在外表面的双层薄膜确实是由纯相的 Cll20和Ti02组成，电镜照片也显示了该双层膜材料的特征，底部是颗粒状的 Ti02，面上是阵列状的Cu20。
在模拟太阳光一卤钨灯的照射下，光强度为75mw/cin2时，分别以 FTO/Ti02/Cu20和FTO/Cu20为工作电极，在三电极体系中检测了这两种电极 的开路光电压和短路光电流。其结果如图4和图5所示。可以从图4中看到 首先在同样的实验条件下，两种电极的电位同时增加，但是FTO/Cu20工作电 极是很快增加到了最大值，而对于FTO/Ti02/Cu20电极则花了 4小时才达到了 最大值，这暗示着在FTO/Ti02/Cu20电极中有一个电极积累的过程。其次，当 光照撤掉之后，FTO/ Cu20电极的电位马上就降到了最小值，该值基本上与光 照之前是 一 样的；然而，FTO/Ti02/Cu20电极的电位则花了 7个小时才讲到了 最小值，该值仍然比光照前的原始值高20mV 。这表明FTO/Ti02/Cu20电极被 充电或是光生电于存储在该电极巾了 。冉次，在光照F， FTO/Ti02/Cu20电极 的光电压增加量是140mV，比FTO/Cu20的高80mV，这表明FTO/Ti02/Cu20 电极存储了更多的光生电子，该电极具有更好的光电性能，具有电荷转移和延 长载流子寿命的功能，并能存储能量。
图5a显示的是在零偏压下FTO/Ti02/Cu20电极的短路光电流，可见在 黑暗中和在光照下的电流密度分别是2x10—7 A/cm2 and 7xl0-7 A/cm2。而且该 光电流的变化与光电压的变化(图4)中有很大的不同，光电流是光照后迅速 增加到最大，光照停止后也很快地降到最小，原因足FTO/Ti02/Cu20电极上 发生的光电化学反应在短路电路中进行很快，因为四价钛会迅速与电子结合产 生三价钛，在电化学系统产生短路电流。在开路中，该反应不会发生，因为光 生电子是由Cu20的导带迁移到Ti02的导带，而不是四价钛接收电子。通过 图5 b光撤掉后电流下降的峰面积来计算由光转换来的电量是1.61405xi(T5 Coulomb/cm2，表明大约有1 (T5 Ti3+ ions/cm2被氧化为四价钛。因此。我们认 为大约有超过10 — 5 Coulomb/cm2的电子存储在FTO/Ti02/Cu20电极的开路系 统中。
为了进 一 步证明三价钛存在于光照下的FTO/Ti02/Cu20电极中，X射线 光电子能谱(XPS)和紫外漫反射被用来证明光照的样品中含有三价钛离子。图 6为二氧化钛中的Ti&3/2的高分辨XPS图谱，通常二价钛的Ti^3,2键合能为457.7eV，四价钛的在459.5eV。在FTO/Ti02/Cu20电极中的Ti2/ 3/2键合能在 没有辐照时在458.7eV，该峰较窄又没有肩峰，很难用高斯方程对其进行拟合，
该电极经过荧光灯照射后的Ti&3/2峰变得又宽、又大，而且相对于没有光照
的样品有0.6eV的移动，用高斯方程拟合后得到两个峰，峰位置分别在457.8 eV 和459.2 eV，分别对应Ti"和Ti"，而且三价钛的含量高达74% 。说明三价 钛在光照后产生，而且有一定的寿命。同时，紫外漫反射的结果(见图7)也 说明了光照后FTO/Ti02/Cu20电极中四价钛向三价钛的转变。因为光照后该 复合薄膜的光吸收强度在短波长范围(200 nm ^人^ 350 nm)变得更弱，而在长 波长范围(350 nm<X ^ 800 nm)则变得更强，这正好符合文献的报道(Phys. Rev. E. 2005, 71, 021403-1; Chem. Phys. Lett. 2006, 429, 523)，四价钛对可见光没 有响应，而三价钛对可见光有响应。图8中的照片也更进 一 步证明透明的 Ti02/Cu20薄膜光照后颜色变蓝，能吸收可见光。
关于三价钛中存储能量的释放，尝试了其分解水制氢的效果，其结果如图 9所示。可见将FTO/Ti02/Cu20薄膜放到有牺牲剂0.3 5 M Na2S和0.25 M Na2S03 (1 00 mL)溶液中，在蓝色发光二极管的照射下(光强度75 mw/cm2 )， 氢气的产生率逐渐增加，即使在光照停止后氢气仍然继续析出，直到3小时之 后才停止，这是因为三价钛存储的电子导致了光照停止后氢气的持续产生。三 价钕中存储的电子数量可以计算如下
2xFxjV^ 2x 0.024 x 6.02 x1023 ，，2 , #八、
w =-^ =-^-^——=5.22x10 2 (库仑)
MxgxS22.4xl03 x6.25xl018x4
这里"是单位面积(cm2)复合薄膜光照下三价钛存储的电子数，F是光照停 止后氢气的产生体积，g是每库仑所含有的电子数，S是复合薄膜的几何面积， M和Wj分别是标准状态下气体的摩尔体积和阿伏伽德罗常数。计算结果表明 有超过10—2库仑/cm2的电子存储在光照4小时的复合薄膜中，比用短路光电 流测量的结果要高约1000倍。因此，Ti02/Cu20复合薄膜中三价钛的电子在 牺牲剂存在下更容易释放出来。
该复合薄膜作为电极在短路电化学系统中，普通日光灯的持续照射下 (15 mw/cm2)，无任何偏压时，2小时后可以看到在薄膜工作电极的表面有 氧气产生，而且在对电极铂电极表面有氢气析出(见图8 )，因为溶液中只有 Na+、 OIT、 S042—和II+存在，因此分解水的电化学反应可以通过一个无偏压 的、普通的光催化反应发生。
上述实验现象可以发生在任何可见光源照射的系统中，当光强度较弱时， 由于光生电子的量较少，三价钛存储的能量不多，因此产生的氢气量比光强度 强的体系要少。实验发现当光强度大于、等于5 mw/cm2，就有三价钛存储能 量的现象(图4a)发生，但开路光电压要小。当用复合物的粉末与粘合剂混合后再喷到导电衬底上得到的薄膜材料的开路光电压只能达到200mV，比双 层薄膜的效果要差一些，虽然光照停止后也可以实现氢气的持续产生，但是持 续产生氢气的量较小。
实施例2
用与制备Ti02/Cu20薄膜材料类似的化学沉积法制备得到了如图10所示 的Ti02/CdS (摩尔比为3: 1)复合薄膜材料，其底层Ti02的形貌与图3a中 的一样。
Ti02/CdS复合薄膜材料可见光照射下的开路电压可以达到500mV，较 Ti02/Cu20的高很多；由于CdS本身就具有分解水制氢的性能，在将其与Ti02 复合后，CdS的稳定性有了很大的提高，复合薄膜材料可以循环使用5次以上、 制氢活性都几乎没有降低。在分解水制氢系统中、牺牲剂甲醇存在下，光照停 止后氢气继续析出，直到2小时后总氢气量才维持恒定，山图9类似的氢气析 出图中计算得到的三价钛中存储的电子数量约为0.1库仑/cn^的电子存储在光 照(100mw/cm2) 4小时的Ti02/CdS复合薄膜中。
权利要求
1.具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料，其特征是，该复合薄膜材料包括在任何衬底上沉积的以各种形貌TiO2薄膜为底层，各种形貌CdS或Cu2O薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的TiO2/CdS或TiO2/Cu2O两种半导体材料复合物，或者是将TiO2/CdS或TiO2/Cu2O复合粉末材料通过粘合剂固定在衬底上，所述TiO2与CdS的摩尔比为100∶1-1∶20；TiO2与/Cu2O的摩尔比为50∶1-1∶20。
2、 权利要求1所述的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02基复合薄膜材料的能量存储，其特征是，该复合薄膜材料能量存储条件是，需要的太阳光强度大于5 mw/cm2 ，或者是普通的日光灯、荧光灯或发 光二极管的可见光光强度大于5 mw/cm2。
3. 权利要求1所述的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02基复 合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料能量释放条件是，光照持续发生，作为电极在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况 下导致水分解为氢气和氧气。
4 .如权利要求3所述的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02 基复合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料在太阳光或可见光下存储的能量，在光照停止后的电化学系统以及分解水制氢系统中 得到释放。
5.如权利要求3所述的具有太阳光能量存储及释放功能的Ti02 基复合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料在太阳光或可见光下存储的能量，在光催化分解水制氢系统中，在牺牲剂甲醇、甲醛、 甲酸、Na2S、 Na2S03或Na2S与Na2S03混合物存在下释放。
全文摘要
一种具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料，包括在任何衬底上沉积的以各种形貌TiO₂薄膜为底层，各种形貌CdS或Cu₂O薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O两种半导体材料复合物，或者是将TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O复合粉末材料通过粘合剂固定在衬底上，所述TiO₂与CdS摩尔比为100∶1-1∶20；TiO₂与Cu₂O摩尔比为50∶1-1∶20。该材料能量存储需要的太阳光、日光灯、荧光灯或发光二极管的可见光光强度大于5mw/cm²。其能量释放是光照持续发生，作为电极在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况下导致水分解为氢和氧；或是在有牺牲剂的光解水制氢体系中，光照停止后仍继续有氢气析出。本发明的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O纳米复合薄膜材料，在实际应用中将比传统的太阳能电池成本更低。
文档编号H01G9/042GK101620935SQ20091006324
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者颖 余, 李家麟, 熊良斌 申请人:华中师范大学