专利名称：：一种电池集流板以及包含其的液流电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及燃料电池领域，更具体地涉及钒电池的制作材料。
背景技术：
：随着利用太阳能、风能和其它可再生能源的发展，对储能技术的相关研究越来越受到人们的关注。相比较其他的储能方式，全钒fU匕还原液;充电;也(VanadiumRedoxBattery,VRB)以其4氐成本、长的循环寿命、深度放电、环保和灵活的设计等优势，已经成为一种最有效的^f诸能选择方式之一。全钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释》文，是化学电源中唯一4吏用同种元素组成的电池系统，避免了正、负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染，不同《介态4凡离子作为电池正、负才及活性物质，阴、阳才及电解液分开储存，避免了电池储存过程自放电，适用于规模化储能。在电池的充电或i文电过程，正才及电解液和负极电解液分别流过电池的正极腔和负才及腔，在正极和负极上发生电化学氧化还原反应，形成电压和电流。常用钒电池电解液具有强酸性及正才及电解'液有强的氧化性，对于所用集流板有特殊的要求，集流体需要良好的导电性，耐酸，耐氧化和良好的机械强度等。目前，全4凡氧化还原液流电池所用集流体主要是石墨才反和导电有才几高分子材料，如中国专利申请第200810303483、200610089012.1、200610011468.6和200710012969号所披露的。这些设计都没有考虑电池长时间运行，石墨板被严重刻蚀和导电高分子材料面电阻大，工艺制备繁杂等问题，而这些问题将很大程度上影响电池的运行和电池的使用寿命。具体而言，石墨板具有良好的导电性和积4成强度，^f旦是经过电池在长时间运4于时，电解液的强酸性及正极电解液的强氧化使得石墨板易被刻蚀，严重影响了电池的性能和使用寿命；导电高分子材料耐刻蚀，机械强度好，但是制备工艺复杂，面电阻大，导电性差，这些在很大程度上影响了电池的性能和产业4t进程。
发明内容本发明的所解决的才支术问题是避免现有4支术中集流体在长期使用后因被蚀刻而导致的性能降低和寿命缩短的问题。本发明4是供一种用于液流电池的集流板，其特征在于，所述集流板由一个金属基片和包覆在其表面的导电聚合物薄膜构成。作为优选，所述基片由选自钛、柏、锆、钨、铬和银的金属形成，其中最优选钛。在本发明的典型实施方式中，所述聚合物薄膜由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物形成。本发明由此提供一种使用上述集流体的液流电池。由于采用了根据本发明的集流体，所得到的全钒液流电池在多次充电循环后，衰减緩慢，电性能保持良好，从而延长了电池寿命。图1是用实施例1所得集流才反组装的液流电池的充》文电曲线图2是用实施例l所得的集流板组装的液流电池的放电容量与循环次^:的关系图3是用实施例1所得的集流板组装的液流电池在电流密度50mA/cm2初次和20次循环后的充》文电曲线对比图4是用实施例2所得的集流板组装的液流电池的充放电曲线图5是用实施例2所得的集流板组装的液流电池的放电容量与循环次凄t的关系图6是用实施例2所得的集流板组装的液流电池在电流密度50mA/cm2第2次和20次循环后的充方文电曲线对比图。具体实施例方式在本发明中，利用耐酸、机械强度好、导电性好的金属基片作为集流体的基材，在其表面涂覆一层导电性聚合物薄膜，镀片厚度约0.4lmm。用于基材的的金属可以选自钛、柏、锆、钨、铬、银等惰性且导电性良好的金属。在本发明中优选使用钛，相比于其他金属，钬具有质轻、价廉和较易实现表面粗化的优势。用于形成导电薄膜的聚合物可以是在使用条件下具有导电性的所有种类的聚合物，其前提条件是，这些聚合物形成的薄膜必须耐受电解液。它们包括但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚p塞吩。可以通过化学镀法和电镀法在基片上形成聚合物薄膜。在一种优选方式中，通过电镀法形成上述聚合物薄膜，包括以下步骤一将基片活化。在本发明中，需要将基片活化，粗化基片表面，以增强基片与导电聚合物的结合力。在本发明中，通常釆用化学蚀刻方法粗化基片表面。可以根据基片材料的不同选择相应的蚀刻液。这些材料的选择皆是现有技术中已知的。对于钛基片而言，可以用草酸进;f亍刻蚀活化。对于银、铂等4交惰性的金属，可以用含HF的蚀刻剂。作为举例，对于钛基片而言，可以将其置于适宜浓度的草酸溶液中进行超声处理，刻蚀lh表面粗糙度(Ra)可达到1.50±0.30|am，刻蚀2hRa为2.99士0.57pm,比单独喷石少的Ra(1.42士0.14pm)提高一倍多，其粘结强度提高了30%。—电沉积。将所用的聚合物单体在酸性溶液中加入定量分散剂，调PH在0~5之间，用经过处理的基片作阳极进行电镀。可以用作阴极的材料包括但不限于石墨板、钛片、铂片、鵠片等惰性电才及材津+。可以用来估文酸性介质的酸包括盐酸、石克酸、高氯酸、氟硼酸、对甲苯^黄酸、草酸、十二烷基苯^黄酸，并用相应的酸调PH值。对于聚苯胺而言，电沉积可以在0.220V,优选110，更优选15V，进一步优选24V的电压下进^f于，对于聚吡咯而言，电沉积电压可以在0.220V,优选310，更优选48V,进一步优选57V的电压下进行。。电镀的时间长度取决于需要获得的薄膜厚度。在本发明中，薄膜的厚度可以在8~30微米之间，厚度会影响集流板性能，过厚会导致充放电性能变差。实施例1利用厚度为0.4mm的钛片，经历下面的流程制得集流体裁剪钛片(面积为4*4cm2)—才几械抛光一粗石少纸打磨一细砂纸打磨一去离子水洗涤一丙酮除油脱脂一去离子水洗涤一草酸酸蚀一去离子水洗涤一在含苯胺的电镀液中电镀钛片一拿出钛片去离子水洗涤一干燥，即在4太基底上电沉积一层均匀致密的厚度为约为10微米的绿色聚苯胺薄膜。实施例2利用厚度为0.4mm的钛片，经历下面的流程制得集流体裁剪钬片(面积为7*8cm2)—才几械抛光一粗砂纸打磨一细砂纸打磨一去离子水洗涤一丙酮除油脱脂一去离子水洗涤一草酸酸蚀一去离子水洗涤一在含吡咯的电镀液中电镀钛片一段时间一拿出钬片去离子水洗涤一干燥在钬基底上电沉积一层均匀致密的厚度为10微米的黑色聚吡咯薄月莫。实施例3以实施例1获得的镀有聚苯胺薄膜的钛片作为4凡液流电池集流板，其中正负电才及均为石墨原毛毡，正才及电解液为1OOmL1.6mol/L碌b酸氧4凡和3mol/L碌l酸溶液的混合溶液，负才及电解液为50mL1.6mol/L碌^酸氧確凡和3mol/L為化酸溶液的混合溶液;隔膜采用115型nafion膜，组装完成后考察其充放电性能。如图1所示，在大电流如100mA/cm2电流密度下仍能进行正常充放电测试，各经过充放电200次循环后，拆开电池发现聚苯胺薄膜完好，未发现严重脱落和刻蚀。表1是钛基底上镀聚苯胺组装的动态电池在不同电流密度下的效率值，由表可知，组装的电池在电流密度30-100mA/cm2具有良好的充》文电性能，在电流密度70mA/cm2时，能量效率可达76%。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>但性能变差，经过200次循环后，拆开电池发现吡咯黑薄膜完好，未发现严重脱落和刻蚀。表2是钛基底上镀聚吡咯组装的动态电池在不同电流密度下的效率^f直，由表可知，组装的电池在电流密度10-80mA/cm2具有良好的充》文电性能，在电流密度70mA/cm2时，能量效率可达72%。表2是4太基底上镀聚吡咯组装的7*8cm动态电池在不同电流密度下的效率^f直，由表可知，组装的电池在电流密度30-100mA/cm2具有良好的充方文电性能，在电流密度70mA/cm2时，能量效率可达76%。表2动态电池不同电流密度下电压效率，电流效率以及能量效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>图5是示出用实施例2所得的集流才反组装的液流电池的》支电容量与循环次数的关系图。由图5可见，随着循环次凄t的增大方文电容量呈稳定的趋势，说明制备的镀有吡咯黑的集流板，电性能稳定。图6是上述电池在电流密度50mA/cm2第二次和20次循环后的充》文电曲线5寸比图。乂人图6电流密度50mA/cm2初次和20次循环后的充》文电曲线只于比图可以看出，4盾环20次后，衰减不严重，电性能保持良好。权利要求1.一种用于液流电池的集流板，其特征在于，所述集流板由一个金属基片和包覆在其表面的导电聚合物薄膜构成。2.根据权利要求1所述的集流板，其中，所述基片由选自钛、铂、锆、鵠、铬和银的金属形成。3.根据权利要求1所述的集流板，其中，所述基片由钛形成。4.根据权利要求1至3任一项所述的集流板，其中，所述聚合物薄膜由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物形成。5.—种液流电池，其特征在于，包括权利要求1所述的集流板。全文摘要本发明提供了一种用于液流电池的集流板，其特征在于，所述集流板由一个金属基片和包覆在其表面的导电聚合物薄膜构成。作为优选，所述基片由选自钛、铂、锆、钨、铬和银的金属形成，其中最优选钛。利用该集流体所得到的全钒液流电池在多次充电循环后，衰减缓慢，电性能保持良好，从而延长了电池寿命。文档编号H01M8/02GK101656321SQ20091017713公开日2010年2月24日申请日期2009年9月27日优先权日2009年9月27日发明者刘根深,刘素琴,刘维维,史小虎,萱周,张庆华,李虹云,王海华,许秀惠,黄可龙申请人:湖南维邦新能源有限公司