专利名称：一种水溶性有机电对液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性有机电对液流电池的原理和制备，属于化工领域，可广泛 应用于非并网可再生能源发电，厂矿、楼宇、边远地区等规模储能，及电网的削峰填谷。
背景技术：
液流电池由燃料电池发展而来，自1974年提出概念开始，由于其诸多的特有性能 而引起广泛关注。与通常蓄电池的固态活性物质包含在阳极和阴极内不同，液流电池中作 为活性物质的高、低电位两个氧化-还原电对，两个或其中之一溶解于装在储液罐中的溶 液中，由泵推动使溶液流经电池，在惰性电极上发生氧化和还原反应。液流电池的核心是进 行氧化-还原反应实现充、放电过程的单电池。单电池由正极、负极、电解液和隔膜组成。因 此，液流电池具有容量与功率可分开独立设计、寿命长、成本低等特点，从安全性、储能效率 和性/价比等方面考虑，液流电池应是最适于大规模蓄电的储能体系，其用于规模储能的 前景非常广阔。发展至今，研究者通过变换正/负极氧化还原电对，获得了多种可用的液流电池 体系。从早期研究的钛/铁液流电池，到目前开始步入商业化示范运行的全钒和锌/溴液 流电池，基本上都是通过无机电对之间的组配，构成了各具特点的液流储能电化学体系。无 机电对的原料受矿藏资源的限制，如最具商业化应用前景的全钒液流电池，其商业化进程 就受到钒价攀升的影响。许多有机物具有较好的氧化还原可逆性能，如醌类有机物、苯胺类有机物等。有机 电对一般由C、H、0、N、P、S等常见元素组成，不受矿藏资源的限制；且有机物的分子结构可 设计，其电极电位和反应电子数可调控。但迄今为止，在化学储能方面，未见有机电对的应 用。在液流电池方面，有机物曾作为配体，对无机活性电对进行修饰改性，尚未见直接采用 水溶性有机电对作为液流电池活性物质的报道。
发明内容
本发明提出一种水溶性有机电对液流电池，结合水溶性有机电对与液流蓄电的特 点，将水溶性有机电对用作液流电池其中一极的活性物质，另一极活性物质采用无机电对 或有机电对，正极电解液和负极电解液间加装隔膜，组成液流电池。液流电池以有机电对为 一个电极或两电极活性物质，克服传统的液流电池采用无机电对受限于矿藏资源的缺点， 使其具有原料丰富、制备方便、电能转化效率高、环保、使用安全等特点。本发明的目的是通过下述方式实现的一种水溶性有机电对液流电池，由正极、正极电解液储罐、隔膜、负极和负极电解 液储罐构成。正极和负极之间用隔膜分开，正极电解液储罐通过正极输送管线与正极室连 通，负极电解液储罐通过负极输送管线与负极室连通；正极和负极其中之一的活性物质为 水溶性有机电对，另一极活性物质为无机电对或者有机电对；正极电解液和负极电解液分 别存储在外设的正极储罐和负极储罐内，分别通过正极输液泵和负极输液泵推动循环流过正极室和负极室，在由隔膜分隔的正极和负极上发生氧化/还原反应，进行充电或放电过程。所述的水溶性有机电对是含氧官能团有机物及其衍生物、含硫官能团有机物及其 衍生物、含氮官能团有机物及其衍生物或金属有机化合物及其衍生物；含氧官能团有机物 及其衍生物为酚醌类、醛酮类或含氧杂环化合物，含硫官能团有机物及其衍生物为二硫类、 硫醚类或含硫杂环化合物，含氮官能团有机物及其衍生物为硝基类、氨基类或含氮杂环化 合物，金属有机化合物及其衍生物为二茂铁或二茂镍。作为电池活性物质的无机电对为水溶性无机电对、溶解/沉积型无机电对或者含 在固体电极中的无机电对，可由下列一种或者一种以上的金属变价构成Co、Pb、Ce、Mn、Cd、 Hg、Zn、Fe、Cu、Ag、Sn、Sb、V、Ni、Cr、In。电池的正极电解液和负极电解液为酸性或中性水溶液，该电解液中的电解质包含 以下的一种或一种以上H2S04、HCUH3PO4, HNO3> CH3COOH,甲基磺酸、四氟硼酸、NH4Cl、NaCl、 KC1、Na2SO4, K2SO4, (NH4)2S04。电池的正极电解液和负极电解液可以是碱性水溶液，该电解 液中的电解质包含以下的一种或一种以上Ba(0H)2、NaOH, KOH、LiOH, NH4OH, Na2CO3^ K2CO3>
三乙醇胺。以水溶性有机电对为活性物质的电极，如碳素类催化电极、金属催化电极或复合 导电催化电极，形状可做成毡、箔、平板或泡沫多孔状。催化电极可做如下的改性或修饰，改 性的方法包括热处理、酸处理、碱处理或双氧水处理，修饰的方法包括聚合物修饰、碳材 料修饰、金属材料修饰或氧化物修饰。电池所用的隔膜材料为选择性渗透膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜或阴阳离子 复合交换膜。本发明提出的水溶性有机电对液流电池在充放电过程中，电解液由液泵推动循环 通入电池中，由于电解液的流动增大了电极界面溶液中的物质传递的速度，使正/负电极 的浓差极化显著降低；对溶解/沉积型电极而言，提高了金属沉积的均勻性和致密度，消除 了产生枝晶的可能，同时，电解液始终处于均一流动状态而不会分层，解决了溶解/沉积型 电极形变的问题。从而，使电池的整体极化明显降低，提高了能量效率。为了适应高电压和规模蓄电的需要，多节单体电池可串或并联成电堆，每节电池 的进、出液口可以安装分液阀，既保证电解液的正常流动，又防止两节电池之间因电解液相 通而引起的漏电或者短路现象。本发明提出的水溶性有机电对液流电池具有制造工艺简单、成本低、循环寿命长、 高能效、少维护等特点，可广泛应用于可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区 等分布式供电，以及电网的削峰填谷。
图1水溶性有机电对液流电池1.单体电池，2.负极输送管线，3.负极电解液储罐，4.负极，5.负极端子，6.正极 端子，7.正极，8.隔膜，9.正极输送管线，10.正极输液泵，11.正极电解液储罐，12.正极电 解液，13.负极电解液，14.正极室，15.负极室，16.负极输液泵图2 4节单体电池串联而成的水溶性有机电对液流电池电堆
1.单体电池，2.负极输送管线，3.负极电解液储罐，4.负极，5.负极端子，6.正极 端子，7.正极，8.隔膜，9.正极输送管线，10.正极输液泵，11.正极电解液储罐，12.正极电 解液，13.负极电解液，14.正极室，15.负极室，16.负极输液泵，17.电堆，18.分液阀
具体实施例方式实施例1以5cm2的石墨毡为正极7催化电极，50ml的3M H2S04+0. 5M钛铁试剂溶液为正 极电解液12，其中钛铁试剂为水溶性有机活性物质。以5cm2的石墨毡为负极4催化电极， 50ml的3M H2S04+1. OM V2 (SO4) 3溶液为负极电解液13，其中V3+/V2+为无机水溶性电对。采 用Naf ionll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用磁力循环泵为正极输液 泵10和负极输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循环流过电池正极7和负极 4表面。该电池的开路电压约1. 0V，在IOmA · cm—2的电流密度下充、放电，平均放电电压约 为0. 9V，该过程的能量效率约为60%。实施例2以5cm2的石墨毡为正极7催化电极，50ml的3M H2S04+0. 5M对苯二酚磺酸钠溶液 为正极电解液12，其中对苯二酚磺酸钠为水溶性有机活性物质。以5cm2的PbS04/Pb铅酸电 池极板为负极4，50ml的3M H2SO4溶液为负极电解液13，其中固体电对PbS04/Pb为活性电 对。采用Nafi0nll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用磁力循环泵为正 极输液泵10和负极输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循环流过电池正极7 和负极4表面。该电池的开路电压约1. IV，在IOmA · cm—2的电流密度下充、放电，平均放电 电压约为1. 0V，该过程的能量效率约为70%。实施例3以5cm2的石墨毡为正极7催化电极，50ml的3M H2S04+1. OCe2 (SO4) 3溶液为正极电 解液12，其中Ce47Ce3+为无机水溶性电对。以5cm2的石墨毡为负极4催化电极，50ml的3M H2S04+0. 5M 二羟基对苯二酚溶液为负极电解液13，其中二羟基对苯二酚为水溶性有机活性 物质。采用Nafi0nll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用磁力循环泵为 正极输液泵10和负极输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循环流过电池正极 7和负极4表面。该电池的开路电压约1. IV，在IOmA · cm—2的电流密度下充、放电，平均放 电电压约为1.0V，该过程的能量效率约为60%。实施例4以5cm2的PbS04/Pb02铅酸电池极板为正极7，50ml的3M H2SO4溶液为正极电解液 12，其中固体电对PbS04/Pb02为活性电对。以5cm2的石墨毡为负极4催化电极，50ml的3M H2S04+0. 5M 二羟基对苯二酚溶液为负极电解液13，其中二羟基对苯二酚为水溶性有机活性 物质。采用Nafi0nll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用磁力循环泵为 正极输液泵10和负极 输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循环流过电池正极 7和负极4表面。该电池的开路电压约1. 2V，在IOmA · cm—2的电流密度下充、放电，平均放 电电压约为1. IV，该过程的能量效率约为70%。实施例5以5cm2的石墨毡为正极7催化电极，50ml的3M H2S04+0. 5M钛铁试剂溶液为正极电解液12，其中钛铁试剂为水溶性有机活性物质。以5cm2的石墨毡为负极4催化电极，50ml的3M H2S04+1M甲基紫精溶液为负极电解液13，其中甲基紫精为水溶性有机活性物质。采用 Nafionll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用磁力循环泵为正极输液泵 10和负极输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循环流过电池正极7和负极4 表面。该电池的开路电压约1. 6V，在IOmA · cm—2的电流密度下充、放电，平均放电电压约为 1. 3V，该过程的能量效率约为75%。实施例6以5cm2的石墨毡为正极7催化电极，50ml的5M NH4Cl+0. 5M对苯二酚磺酸钠溶液 为正极电解液12，其中对苯二酚磺酸钠为水溶性有机活性物质。以5cm2的石墨毡为负极4 催化电极，50ml的5M NH4C1+2M氯化锌溶液为负极电解液13，其中溶解/沉积电对Zn2+/Zn 为负极活性物质。采用Nafi0nll7阳离子交换膜作为正极7和负极4之间的隔膜8，采用 磁力循环泵为正极输液泵10和负极输液泵16，分别使正极电解液12和负极电解液13循 环流过电池正极7和负极4表面。该电池的开路电压约1. 4V，在IOmA · cm—2的电流密度下 充、放电，平均放电电压约为1. IV，该过程的能量效率约为75%。
权利要求
1.一种水溶性有机电对液流电池，其特征是液流电池，由正极(7)、正极电解液储罐 (11)、隔膜(8)、负极(4)和负极电解液储罐(3)构成。正极(7)和负极(4)之间用隔膜(8) 分开，正极电解液储罐(11)通过正极输送管线(9)与正极室(14)连通，负极电解液储罐 (3)通过负极输送管线(2)与负极室(15)连通；正极(7)和负极(4)其中之一的活性物质 为水溶性有机电对，另一极活性物质为无机电对或者有机电对；正极电解液(12)和负极电 解液(13)分别存储在外设的正极储罐(11)和负极储罐(3)内，分别通过正极输液泵(10) 和负极输液泵(16)推动循环流过正极室(14)和负极室(15)，在由隔膜⑶分隔的正极(7) 和负极(4)上发生氧化/还原反应，进行充电或放电过程。
2.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是所述的水溶性有机电对 是含氧官能团有机物及其衍生物、含硫官能团有机物及其衍生物、含氮官能团有机物及其 衍生物或金属有机化合物及其衍生物；含氧官能团有机物及其衍生物为酚醌类、醛酮类或 含氧杂环化合物，含硫官能团有机物及其衍生物为二硫类、硫醚类或含硫杂环化合物，含氮 官能团有机物及其衍生物为硝基类、氨基类或含氮杂环化合物，金属有机化合物及其衍生 物为二茂铁或二茂镍。
3.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是所述的无机电对为水溶 性无机电对、溶解/沉积型无机电对或者含在固体电极中的无机电对，可由下列一种或者 一种以上的金属变价构成Co、Pb、Ce、Mn、Cd、Hg、Zn、Fe、Cu、Ag、Sn、Sb、V、Ni、Cr、In。
4.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是正极电解液和负极电 解液为酸性或中性水溶液，该电解液中的电解质包含以下的一种或一种以上H2S04、HC1、 H3PO4, HNO3> CH3COOH,甲基磺酸、四氟硼酸、NH4Cl、NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4, (NH4) 2S04。
5.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是正极电解液和负极电 解液可以是碱性水溶液，该电解液中的电解质包含以下的一种或一种以上Ba(0H)2、NaOH, KOH、LiOH, NH4OH, Na2C03、K2C03、三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是以水溶性有机电对为活 性物质的电极，如碳素类催化电极、金属催化电极或复合导电催化电极，形状可做成毡、箔、 平板或泡沫多孔状。
7.根据权利要求6所述的催化电极，其特征是催化电极可做如下的改性或修饰，改性 的方法包括热处理、酸处理、碱处理或双氧水处理，修饰的方法包括聚合物修饰、碳 材料 修饰、金属材料修饰或氧化物修饰。
8.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征在于所用的隔膜材料为选 择性渗透膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜或阴阳离子复合交换膜。
9.根据权利要求1所述的水溶性有机电对液流电池，其特征是多节单体电池(1)可 串联或并联成电堆(17)，电堆中的各单节电池之间可装分液阀(18)，正极电解液(12)存放 在正极电解液储罐(11)中，负极电解液(13)存放在负极电解液储罐(3)中，在充放电过 程中由正极电解液(12)由正极输液泵(10)推动通过正极(7)、正极输送管线(9)，负极电 解液(13)由负极输液泵(16)推动通过负极(4)、负极输送管线(2)，在储罐(11，3)和电堆 (17)之间不断循环流动。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性有机电对液流电池，电池由正极及其电解液、隔膜、负极及其电解液构成。正/负极的两活性物质中有一个为水溶性有机电对，另一个为无机电对或者有机电对。正/负极电解液存储在外设的储罐内，通过泵循环流过电池，在由隔膜分隔的正/负电极上发生氧化/还原反应，进行充电/放电过程。有机电对材料不受矿藏资源的限制，蓄电量取决于储罐的容积，而电池的大小可则根据功率要求单独设计，电极电位和反应电子数可通过有机分子设计调控。因此，此类液流电池具有原料丰富、制备方便、电能转化效率高、环保、使用安全等特点，适于规模蓄电。
文档编号H01M8/18GK102035007SQ20091017698
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者徐艳, 文越华, 曹高萍, 杨裕生, 程杰 申请人:中国人民解放军63971部队