专利名称：电介体膜、电介体元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适宜在个人电脑用DRAM存储器、手机用层叠电容器、晶体管用栅绝缘 体等电子材料的广泛领域中应用的、可以同时实现高介电常数和良好的绝缘特性的电介质 膜、电介质元件及其制造方法。
背景技术：
在电介质元件内，高介电常数的元件利用于计算机、手机等所有的电子设备，在存 储器、晶体管栅绝缘膜等电子设备的关键部分起到积极作用。目前的个人电脑、手机等电子 设备的显著发展，取决于电介质元件的高功能化。至今电介质元件的开发和高功能化通过 由最前沿的成膜技术和半导体加工技术带来的微细/集成化(自上向下(卜々> ) 型技术)来实现。例如，在DRAM和晶体管中，为了实现高容量化，电介质膜的膜厚变得越来 越薄，纳米级的薄膜结构已经到处活用。
多数的电介质材料中，包含(Ba，Sr) TiO3、金红石型TiO2等TiO6八面体的钛氧化物 具有优良的介电特性(相对介电常数100以上)，从1990年代初不断进行在存储器单元、晶 体管等电子器件中应用的研究。但是，这些氧化物类材料中，存在由制造工序中的热退火引 起的基板界面的劣化和随之的组成偏差、电不一致性的课题，成为这些电介质元件高功能 化的瓶颈。另外，多数这些材料，为了实现高容量化，进行薄膜化至纳米水平时，存在相对介 电常数降低、漏电流增大的“尺寸效果”这样的本质问题。因此，对于利用现有的电介质材 料的器件的微细化和高密度集成化在物理并且经济方面的限界迫在眉睫，在面向实现下一 代器件的突破性进展中，期待创制在纳米领域中具有高介电常数和良好的绝缘特性的电介 质元件，同时开发在没有基板界面劣化、组成偏差的影响的低温下可以制造这样的元件的 新制造方法。发明内容
本发明从上述背景出发，解决现有的问题，提供一种即使在纳米领域，也可以同时 实现高介电常数和良好的绝缘特性，并且能够在没有基板界面劣化、组成偏差的影响的低 温下进行元件制作的新的技术方法。
本发明人为了解决上述课题反复进行深入的研究，结果发现，在结晶内包含有 NbO6八面体的铌酸纳米片即使为纳米的厚度，也得到发挥功能的高电介质纳米材料；另外， 如果以该纳米材料为基本嵌段(基幹7 π 7々)并通过室温下的自组织化反应来制造电介 质元件，则可以解决由现有的半导体制造工序中的热退火引发的问题，基于这些发现，完成 了本发明。
即，本发明的特征如下。
发明1的电介质膜，其特征在于，为由铌酸的八面体嵌段构成的纳米片的单层体 或者其层叠体。
发明2为发明1的电介质膜，其特征在于，所述铌酸纳米片由组成式TiNb05_d、Ti2Nb07_d、Ti5Nb014_d、Nb308_d、Nb6O i7-d、TiNb卜yTay05—d、Ti2Nb卜yTay07—d、Ti5Nb1ITayOm (NtvyTEty)3CVtn (Nb1VTay)6Om Ti^zNbzO5> Ti2_zNbz07、Ti5^zNbzO14 中的任一个表示，其中，0 < y ^ 1 ；-0. 5彡ζ彡0. 5，不包括ζ = 0 ；d为氧缺陷量，d = 0 2。
发明3为发明1或2的电介质膜，其特征在于，所述纳米片具有厚5nm以下(相当 于多个原子)、横尺寸IOOnm 100 μ m的片状形状。
发明4为发明1至3中任一项的电介质膜，其特征在于，所述纳米片是通过剥离由 以下组成式表示的层状铌氧化物中的任一个或其水合物而得到的。
发明5为一种电介质元件，在电介质膜的上下面配置电极而成，其特征在于，所述 电介质膜为发明1 4中任一项所述的电介质膜。
发明6为发明5的电介质元件，其特征在于，所述电介质膜的膜厚为20nm以下，相 对介电常数为50以上。
发明7为发明5或6中任一项的电介质元件的制造方法，其特征在于，在构成所述 电介质元件的至少一个电极基板上附着发明1至4中任一项所述的铌酸纳米片的单层或者 多层，生成电介质膜，并且构成在该电介质膜的表面上配置其他电极的电介质膜。
发明8为发明7的电介质元件的制造方法，其特征在于，将表面上吸附有阳离子性 有机聚合物的电极基板浸渍于悬浮有所述铌酸纳米片的胶体溶液中，由此通过静电相互作 用使铌酸纳米片吸附到所述聚合物上。
发明9为发明8的电介质元件的制造方法，其特征在于，在生成电介质膜后，照射 紫外线，除去基板表面的有机聚合物。
发明10为发明7的电介质元件的制造方法，其特征在于，利用Langmuir-Blodgett 法形成使铌酸纳米片之间并联接合的单层膜，并使该单层膜附着到电极基板上。
发明11为发明7、8或10的电介质元件的制造方法，其特征在于，使铌酸纳米片附 着到基板上时，施加超声波，除去纳米片之间的重复部分。
发明12为发明7至11中任一项的电介质元件的制造方法，其特征在于，反复进行 在电极基板上的铌酸纳米片的附着工序，使铌酸纳米片多层化，生成电介质膜。
根据本发明1，能够活用铌酸纳米片具有的单独物性以及高组织、结构控制性，即 使在纳米领域也可以同时实现高介电常数和良好的绝缘特性。
根据发明2，还可以人为地重新组装包含作为高功能的电介质模块的NbO6八面体 的铌酸纳米片，因此，可以利用现有的氧化钛类电介质来制造和设计具有优良的电介质特 性的薄膜。
发明3中，还可以通过使用铌酸纳米片，人为地调节其厚度，人为地重新组装适合 于使用方式的铌酸纳米片，因此，可以制造和设计具有优良的电介质特性的薄膜。
根据发明4，可以将包含作为高功能电介质材料已知的NbO6八面体作为基本嵌段 的层状铌氧化物以单体的纳米片形式提取，并人为地重新组装，因此，可以制造和设计具有 比现有的氧化钛类电介质更优良的电介质特性的薄膜。
根据发明5，还可以提供在存储器、电容器、晶体管用栅绝缘体等电子材料的广泛 领域中适宜应用的电介质元件。
根据发明6，由此，可以同时实现由现有的电介质元件难以达到的薄膜化和高容量 化。
另外，根据发明7，即使是自立性弱的铌酸纳米片，通过保持在电极基板上，可以容 易地操作，确保上述发明5或6的电介质元件的生产率。
另外，根据发明8，通过使用由阳离子性有机聚合物覆盖表面的电极基板，可以实 现低成本并且室温下的溶液工艺，因此，能够避免现有的元件制造工序中的基板界面劣化、 组成偏差等问题，提供高性能的电介质元件。另外，不需要作为现有的电介质膜工艺的主流 的、大型真空装置和高价的成膜装置，可以实现低成本、低环境负荷工艺。
另外，根据发明9，可以制造在室温工艺下除去全部聚合物等有机物的无机电介质 元件，因此，可以消除现有的元件制造工序的热处理工序引发的基板界面劣化、组成偏差等 问题，提供高性能的电介质元件。
根据发明10，通过使用Langmuir-Blodgett法，可以不使用阳离子性有机聚合物 等有机聚合物，制造在基板表面上致密且无间隙地包覆有铌酸纳米片的高品质电介质膜， 因此，能够以低成本并且室温下的溶液工艺直接制造将成为电路的漏电流原因的缺陷除 去、降低后的高性能的电介质元件。
另外，根据发明11，可以制造在基板表面上致密且无间隙地包覆有铌酸纳米片的 高品质电介质膜，因此，能够提供将成为电路的漏电流原因的缺陷除去、降低后的高性能的 电介质元件。
另外，根据发明12，由于可以进行铌酸纳米片的高品质电介质膜的多层化，因此， 能够设计和制造具有目标膜厚和静电容量的电介质元件。
图1是实施例1 3中表示的由本发明的铌酸纳米片薄膜构成的薄膜元件的结构 示意图。
图2是通过原子间力显微镜对实施例2中得到的铌酸纳米片的单层膜的表面状态 进行评价的结果。
图3是对于实施例2中表示的层叠数5层的层叠型铌酸纳米片薄膜、通过高分解 能透射型电子显微镜观察对薄膜的断面结构进行评价的结果。
图4是对实施例2、3中表示的铌酸纳米片薄膜以及典型的高介电常数氧化物材料 中的相对介电常数的膜厚依赖性进行比较的图。
符号说明
1.下部电极
2.铌酸纳米片
3.上部电极具体实施方式
本发明具有如上所述特征，以下对其实施方式进行说明。
图1是概略地例示本发明的一个实施方式涉及的由铌酸纳米片多层膜构成的薄 膜元件的断面结构的图。图1中，(1)为由原子平坦性外延SrRuO3构成的下部电极基板(以 下，有时仅称为“基板(1)”)，(2)为该基板(1)上形成的铌酸纳米片，(3)为由金构成的上 部电极。
在该图1的实施方式中，示出了在由SrRuO3构成的下部电极基板(1)上形成铌酸 纳米片O)的多层膜的例子。
本发明中，作为下部电极基板(1)，并不限定于例如原子平坦性外延基板，可以在 金、白金、铜、铝等金属电极、SrRuO3、掺杂Nb的SrTiO3等传导性钙钛矿基板、ΙΤ0、掺杂( 的 &ι0、掺杂Nb的TW2等透明氧化物电极、Si、玻璃、塑料等其他种类的基板上同样地设置铌 酸纳米片薄膜。对于上部电极(3)同样地可以为各种。
成为高电介质膜的构成层的铌酸纳米片(2)(例如TiNbO5)，是通过软化学处理将 层状钛/铌氧化物剥离至作为结晶结构的基本最小单元的1个层而得到的、具有二维各向 异性的纳米物质。铌酸纳米片⑵可以作为由组成式TiNbO5表示的纳米片来例示。
本发明的电介质膜，是主要具有这样的铌酸纳米片或者其层叠而构成的电介质 膜，在此，例如铌酸纳米片可以优选地具有显示高电子束缚的厚度5nm以下(相当于多个原 子)、横尺寸(宽度和长度)分别为IOOnm 100 μ m的尺寸。
这样的铌酸纳米片通过剥离层状铌氧化物而得到，作为此时的层状铌氧化物，可 以为各个种类，例如可以适宜地例示包含NbO6八面体、TiO6八面体的层状铌氧化物、或者 将NbO6A面体的一部分进一步置换为TaO6A面体等、可以认为均具有高介电功能的八面体 而得到的如下层状铌氧化物。
组成式
HxTiNb05_d, LixTiNb05_d, NaxTiNb05_d, KxTiNb05_d, RbxTiNb05_d, CsxTiNbO5^d, HxTi2NbO7^d, LixTi2NbO7^d, NaxTi2NbO7^d, KxTi2NbO7^d, RbxTi2NbO7^d, CsxTi2NbO7^d, HxTi5NbO14^d, LixTi5NbO14^d, NaxTi5NbO14^d, KxTi5NbO14^d, RbxTi5NbO14^d, CsxTi5NbO14^d, HxNb308_d、LixNb308_d、 NaxNb3O8^d, KxNb308_d、RbxNb308_d、CsxNb3O8^d, HxNb6017_d、LixNb6017_d、NaxNb6017_d, KxNb6017_d、 RbxNb6O17_d> CsxNb6017_d> H^iNb^yTayOg^^ LiJiNb^yTayOg^^ NaJiNb^yTayOg^^ KJiNb^yTayOg^^ RbxTiNbhyTayOs—d、Cs^iNb^yTayOg^^ H^iaNb^yTayO^^ Li^iaNb^yTayO^^ Na^iaNb^yTayO^^ KxTi^NlVyTaytVd、RbxTi2Nb1_yTay07_d> CsxTi2Nb1_yTay07_d> ^TigNb^yTayO^^^ LixTi5Nb1_yTay014_d> NaJigNb^yTayO!^^ KJigNb^yTayO!^^ RbJigNb^yTayO!^^ CsJigNb^yTayO!^^ Hx (Nb1^Tay) 308_d、 Lix (Nb1^yTay) 308_d、Nax (Nb1^yTay) 308_d、Kx (Nb1^yTay) 308_d、Rbx (Nb1^yTay) 308_d、Csx (Nb1^yTay) 308_d、 Hx(Nb1-Jay)6O 17-d、 Lix(Nb1^yTay)6O 17-d、 Nax(Nb1^yTay)6O 17-d、 Kx(Nb1-Jay)6O 17-d、 Rbx (Nb1^yTay)6O 17_d、 Csx (Nb1-Jay) jAppHJihNbzCVrLiJihNbzCVpNiiJihNbzCVdTihNbzCVd AbxTihNbzO5-P CsxTiPzNbzO5-^ HxTi2_zNbz07_d、LixTi2_zNbz07_d、NaxTi2_zNbz07_d、KxTi2_zNbz07_d、RbxTi2_zNbz07_d> CsxTi2_zNbz07_d> HxTi5_zNbz014_d、LixTi5_zNbz014_d、NaxTi5_zNbz014_d> KxTi5_zNbz014_d、RbxTi5_zNbz014_d、 CsxTi5_zNbz014_do
其中，0<x^3;0<y^l ；_0. 5 彡 ζ 彡 0. 5(不包括 ζ = 0) ；d(氧缺陷量)= 0 2。
用于剥离的处理可以称为软化学处理，该软化学处理，是指组合有酸处理和胶体 化处理的处理。即，使具有层状结构的铌氧化物的粉末或者单结晶接触盐酸等酸水溶液，过 滤生成物，清洗后，使其干燥时，处理前在层间存在的碱金属离子全部取代为氢离子，得到 氢型物质。然后，将得到的氢型物质投入到胺等的水溶液中进行搅拌时，形成胶体。此时， 将构成层状结构的层剥离为一层一层。膜厚可以在亚(sub)nm nm的范围内进行控制。
另外，剥离后的铌酸纳米片，可以为根据本发明人已经提出的交互自组织化层叠技术(上述的日本特开2001-270022号、日本特开2004-255684)层叠而成的形式。
作为实际的操作，将基板在(1)有机聚阳离子溶液中浸渍一(2)用纯水清洗一(3) 铌酸纳米片/溶胶溶液中浸渍一(4)用纯水清洗的连续操作作为1次循环，将其反复进行 需要的次数。作为有机聚阳离子，适当为实施例记载的聚乙撑亚胺(PEI)、具有同样的阳 离子性的聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)、盐酸聚烯丙胺(PAH)等。另外，进行交互层 叠时，如果可以在基板表面导入正电荷，则基本没有问题，可以使用具有正电荷的无机高分 子、包括多核氢氧化物离子的无机化合物代替有机聚合物。
另外，本发明中，作为形成高电介质多层膜的构成层的铌酸纳米片单层的方法，提 供如下电介质单层的形成方法，其特征在于，在基板表面上无间隙地包覆纳米片，除去或减 少纳米片相互之间的重复。
在该方法中，在上述基板表面上无间隙地包覆铌酸纳米片的方式，可以例示具有 如下特征的单层的形成方法，将基板浸渍在阳离子性有机聚合物溶液中，使基板表面吸附 有机聚合物后，浸渍在悬浮有该薄片粒子的胶体溶液中，由此通过静电相互作用使薄片状 粒子自组织地吸附到基板上的工艺；具有如下特征的单层的形成方法，将上述铌酸纳米片 之间的重复部分除去、减少的处理方式为在碱水溶液中进行超声波处理。
并且，还提供一种纳米超薄膜电介质的层叠形成方法，其特征在于，反复进行上述 方法，从而形成铌酸纳米片的层叠。
另外，在基于交互层叠的成膜时，只有基板表面充分地由纳米片或者聚合物吸附、 包覆即可，也可以利用旋涂法或者浸涂法代替交互自组织化层叠技术。
另外，在以上方法中，通过紫外线照射除去有机聚合物，由此可以实现纳米超薄膜 电介质的单层或者层叠的形成方法。此时的紫外线照射，只要是包括铌氧化物的光催化有 机物分解反应为活性的能带隙以下的波长的紫外线照射即可，更优选使用4mW/cm2以上的 氙光源照射12小时以上。
另外，除上述的交互自组织化层叠技术以外，可以利用Langmuir-Blodgett法(以 下，有时仅称为“LB法”)形成同样的铌酸纳米片单层膜。LB法是指作为粘土矿物质或者 有机纳米薄膜的制膜法已知的方法，是利用亲水亲油性分子在气体-水界面上形成集聚 膜，将其提起(引豸上(f )转印到基板上，由此制作均勻的单层膜的方法。在铌酸纳米片的 情况下，使用低浓度的纳米片/溶胶溶液时，可以不使用亲水亲油性的阳离子性分子，在气 体-水界面上吸附纳米片，得到均勻的单层膜。因此，不使用交互自组织化层叠技术中使用 的有机聚合物，并且不需要进行超声波致密化处理这样的付加处理，可以制造在基板表面 上致密并且无间隙地包覆铌酸纳米片的高品质电介质膜。
另外，还提供一种纳米超薄膜电介质的层叠形成方法，其特征在于，反复进行上述 的LB法，形成铌酸纳米片的层叠。
本发明中，实现了电介质超薄膜或者该元件的制造方法，其特征在于，包括上述方 法作为工序的至少一部分。
例如，在以下的实施例所示的方式中，以层状铌氧化物作为起始原料，制作铌酸纳 米片，如图1所示，在原子平坦性外延SrRuO3基板上通过阳离子性聚合物利用交互自组织 化层叠技术或者LB法来制作多层膜。
另外，本发明并不由以下的实施例进行限定。
<实施例1>
本实施例中，以层状铌氧化物(例如KTiNbO5)为起始原料，制作铌酸纳米片(2)， 如图1所示，如下制作在原子平坦性外延51^1103基板(1)上交互地具有上述铌酸纳米片(2) 和阳离子性聚合物(4)聚乙撑亚胺(PEI)的多层膜。
层状铌氧化物(KTiNbO5)如下得到，将碳酸钾(K2CO3)、氧化钛(TiO2)以及氧化铌 (Nb2O5)按照K Ti Nb比计以1.05 2 1的比例进行混合，在900°C下煅烧1小时 后，在1100°C下烧成20小时。
将该粉体Ig在室温下1规定的盐酸水溶液IOOmL中进行酸处理，得到氢交换体 (HTiNbO5)，然后，在该氢交换体0. 4g中加入四丁基铵氢氧化物(以下，记为ΤΒΑ0Η)水溶液 IOOmL,在室温下搅拌10天，使其反应，制作分散有由组成式TiNbO5表示的厚度约lnm、横尺 寸IOOnm 5μπι的长方形纳米片O)的乳白色状的溶胶溶液。
通过将作为由原子平坦性外延SrRuO3构成的下部电极的传导性基板(1)在臭氧 氛围下照射紫外线，进行表面清洗，然后，在盐酸甲醇=1 1的溶液中浸渍1/3小时后， 在浓硫酸中浸渍1/3小时，由此进行亲水化处理。
将如下所示的连续操作作为1次循环对该基板(1)反复进行必要的次数，由此在 所期望的电介质膜上制作必要膜厚的铌酸纳米片薄膜。
[1]在上述PEI溶液中浸渍1/3小时
[2]用Milli-Q纯水充分地清洗
[3]在搅拌后的上述纳米片/溶胶溶液中浸渍
[4]经过1/3小时后用Milli-Q纯水充分地清洗
[5]将得到的薄膜在pHll的TBAOH水溶液中浸渍的同时，在超声波清洗槽(寸7 > 乂 >制、42kHz、90W)中进行1/3小时的超声波处理。
对于这样得到的铌酸纳米片薄膜，使用氙光源进行紫外线照射(4mW/cm2、72小 时)，利用铌酸纳米片的光催化反应除去有机聚合物，由此得到铌酸纳米片(2)薄膜。
表1中汇总了对于由此制作的层叠数10层的层叠型铌酸纳米片薄膜、形成金电极 作为上部电极的薄膜元件(电介质元件)中的漏电流密度和相对介电常数。漏电流密度是 利用* 一 7 >—公司制造的半导体参数分析仪G200-SCS)测定的施加电压+IV时的电流 密度，另一方面，相对介电常数是利用7 7 > >卜f々7 口 7—公司制造的高精度阻抗分 析仪测定频率IOkHz下的静电容量并计算相对介电常数所得到的结果。
表 权利要求
1.一种电介质膜，其特征在于，为由铌酸的八面体嵌段构成的纳米片的单层体或者其层叠体。
2.根据权利要求1所述的电介质膜，其特征在于，所述铌酸纳米片由组成式TiNb05_d、 Ti2Nb07_d、Ti5Nb014_d、Nb308_d、Nb6O i7-d、TiNb卜yTay05—d、Ti2Nb卜yTay07—d、Ti5Nb1ITayOm (NtvyTEty)3CVtn (Nb1VTay)6Om Ti^zNbzO5> Ti2_zNbz07、Ti5^zNbzO14 中的任一个表示，其中，0 < y ^ 1 ；-0. 5彡ζ彡0. 5，不包括ζ = 0 ；d为氧缺陷量，d = 0 2。
3.根据权利要求1或2所述的电介质膜，其特征在于，所述纳米片具有厚5nm以下(相 当于多个原子)、横尺寸IOOnm 100 μ m的片状形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电介质膜，其特征在于，所述纳米片是通过剥离 由以下组成式表示的层状铌氧化物中的任一个或其水合物而得到的，所述组成式为AxTiNb05_d、AxTi2Nb07_d、AxTi5Nb014_d、AxNb308_d、AxNb6017_d、AxTiNb1-JayO5-^ AxTi2Nb1_yTay07_d> AJisNbi^TayOi^^ Ax(Nb1^yTay) 308_d、Ax(Nb1^yTay) 6017_d、AxTihNbzOi^ AxTi2^zNbzO7, AxTi5^zNbzO14,其中，A为H、Li、Na、K、Rb、Cs中选择的至少一种，0<x彡3 ;0<y< 1 ；_0· 5彡ζ彡0· 5， 不包括ζ = 0 ;d为氧缺陷量，d = 0 2。
5.一种电介质元件，在电介质膜的上下配置电极而成，其特征在于，所述电介质膜为权 利要求1 4中任一项所述的电介质膜。
6.根据权利要求5所述的电介质元件，其特征在于，所述电介质膜的膜厚为20nm以下， 相对介电常数为50以上。
7.—种权利要求5或6所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，在构成所述电介质 元件的至少一个电极基板上使权利要求1至4中任一项所述的铌酸纳米片的单层或者多层 附着，生成电介质膜，并且构成在该电介质膜的表面上配置其他电极的电介质膜。
8.根据权利要求7所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，将表面上吸附有阳离 子性有机聚合物的电极基板浸渍于悬浮有所述铌酸纳米片的胶体溶液中，由此通过静电相 互作用使铌酸纳米片吸附到所述聚合物上。
9.根据权利要求8所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，在生成电介质膜后，照 射紫外线，除去基板表面的有机聚合物。
10.根据权利要求7所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，利用 Langmuir-Blodgett法形成使铌酸纳米片之间并联接合的单层膜，并使该单层膜附着到电 极基板上。
11.根据权利要求7、8或10所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，使铌酸纳米片 附着到基板上时，施加超声波，除去纳米片之间的重复部分。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的电介质元件的制造方法，其特征在于，反复进 行对电极基板的钛/铌酸纳米片的附着工序，使铌酸纳米片多层化，生成电介质膜。
全文摘要
通过附着铌酸纳米片的单层或者多层而得到电介质膜，另外在该电介质膜的表面上配置其他电极，构成电介质膜，得到电介质元件，由此提供即使在纳米领域也同时实现高介电常数和良好的绝缘特性的电介质元件。另外，完全排除制造工序中的热退火引起的基板界面的劣化和随之的组成偏差、电不一致性的课题、和薄膜化达到纳米水平时相对介电常数降低，漏电流增大的“尺寸效果”这样的本质问题，也可以提供活用铌酸纳米片具有的单独物性以及高组织、结构控制性、并且在不受基板界面劣化、组成偏差影响的低温下制造元件的方法。
文档编号H01L29/78GK102036918SQ200980118276
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年5月23日
发明者佐佐木高义, 长田实 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构