一种MWCNTs/Co_1-xZn_xFe₂O₄磁性纳米复合材料的制备方法

专利名称：一种MWCNTs/Co_1-xZn_xFe₂O₄磁性纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于磁性碳纳米管复合材料的制备领域，特别涉及一种多壁碳纳米管 (MWCNTs)/钴锌铁氧体(COl_xZnxFe204)磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是直径约为人类头发丝百分之一的中空石墨圆柱体，具有巨大的拉伸强 度和很高的长径比，而且还具有优良的热、电和光学性能。这些独特的性能，使得其在很多 领域，如电子领域、材料科学、生物学、储氢、甚至医学领域等引起了广泛的兴趣。目前，磁性 碳纳米管复合材料也已成为人们的研究热点之一。COl_xZnxFe204是一种具有尖晶石型结构的软磁铁氧体材料，具有高电阻系数和高 饱和磁化强度，在铁磁流体方面的应用极具潜力。此外，小尺寸的COl_xZnxFe204纳米颗粒 在永磁材料、磁记录和磁性液体方面也有很大的应用前景。M. Mozaffari等人在Journal ofMagnetism and Magnetic Materials 322 (2009) 383-388上报道了采用共沉淀法制备 出了 Co0 5Zn0 5Fe204 纳米粒子。F. Goztiak等人在Journal of Magnetism and Magnetic Materials321 (2009) 2170-2177]上报道了采用聚乙二醇水热法合成了大小为7. 3 13. 4nm的磁性CoxZni_xFe204纳米粒子。王丽等人在磁性材料及器件，2007，38 (6)，22-28
上报道了用聚乙烯醇(PVA)溶胶-凝胶法制备出COl_xZnxFe204纳米微粉。可见，COl_xZnxFe204 因其显著的磁效应、表面效应等，将在磁流体、生物医药材料、信息材料、吸波材料等领域具 有广阔的应用前景。软磁铁氧体纳米材料已成为国内外研究的热点之一，采用COl_xZnxFe204 纳米颗粒包覆碳纳米管可以获得磁性能更为优越的纳米复合材料。到目前为止，尚未见采用醇热法制备MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的报 道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多壁碳纳米管(MWCNTs)/钴锌铁氧体 (COl_xZnxFe204)磁性纳米复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单，对生产设备要求较 低，易于工业化生产，所制备的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、 不易团聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强。本发明的一种MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)将浓度为15 20mol/L的强氧化性酸与MWCNTs按质量比1 200 1 400 混合，超声分散30 60min，然后升温至100 120°C，酸化处理18 30h，制备改性的 MWCNTs。(2)室温下，将酸化处理后的MWCNTs按质量比1 180 1 280超声分散到 98 99. 5wt%乙二醇溶液中，称取可溶性铁盐、锌盐、钴盐溶于上述溶液，待完全溶解后加 入聚乙二醇和无水乙酸钠，机械搅拌20 40min，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜 中，升温至180 220°C，反应9 12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，产物在烘箱中烘干得到MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料；其中，铁盐、锌盐、钴盐配比要求为Zn2+和Co2+的摩尔数比为1 4 4 1, Zn2+ 和Co2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1 2。所述步骤(1)中的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或者两者的混合溶液。所述步骤(2)中的铁盐、锌盐、钴盐为可溶性铁的氯化物FeCl3 6H20、钴的硝酸盐 Co (N03)2 6H20、锌的硝酸盐 Zn (N03)2 6H20。所述步骤(2)中的无水乙酸钠与Fe3+的摩尔数之比为8 1 12 1。所述步骤(2)中的加入乙二醇的浓度为98 99. 5wt%，加入聚乙二醇的量为乙二 醇体积的1/50 1/25，分子量为200。所述步骤(2)中的搅拌速度为500 800转/分钟。所述步骤(2)中的产物在烘箱中烘干温度为40 60°C，时间为15 24h。通过调节MWCNTs、铁盐、锌盐、钴盐的质量比，可获得不同组成的MWCNTs/ COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料。本发明旨在提供一种新型的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法。 本发明以MWCNTs、铁盐、锌盐、锰盐为起始原料，先对多壁碳纳米管进行酸化处理，然后将 其与铁盐、锌盐、钴盐一同加入有机溶剂中，利用醇热法制备得到晶相纯、分散性好、不易团 聚的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料。本发明以乙二醇为溶剂，乙二醇作为一种强 还原性物质而且具有较高的沸点，相对于普通的液相法，磁性纳米微球在有机相中更稳定， 不易生成杂质相。此外，由于在液相中，磁性纳米粒子因受到溶液离子强烈的静电吸引力 的作用极易团聚，因此本方法选用静电稳定性好的无水乙酸钠作为碱性试剂加入，以防止 COl_xZnxFe204的大规模团聚。有益效果(1)制备工艺简单，对生产设备要求简单，易于工业化生产。(2)所制备的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团 聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强。


图1. MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的X射线衍射图；图2. MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的透射电镜照片；图3. MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的高分辨透射电镜照片；图4. MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1称取0. 15gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入50ml (18mol/L)浓硝酸，超声分散40min，然后升温至100°c，酸化反应24h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到 酸化处理后的MWCNTs。然后称取1. 351g高氯化铁、0. 371g六水硝酸锌、0. 364g六水硝酸 钴，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散45min。待超 声分散结束后，再加入3. 6g无水乙酸钠、1. 2ml聚乙二醇200、在转数为500转/分钟下机 械搅拌30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入高压反应釜中，升温至180°C，反应12h。反 应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在60°C下真空干燥24h， 得到MWCNTS/CO(1.5Zn(1.5Fe204纳米复合材料。图1为本实施例合成复合材料的X射线衍射图， 图中的衍射峰表明该纳米复合材料为MWCNTS/CO(1.5Zn(1.5Fe204。图2为合成复合材料的透射 电镜照片，可以看出有大量CO(1.5Zna5Fe204纳米颗粒包覆在MWCNTs上。图3是合成复合材 料的高分辨透射电镜照片，可以看出CO(1.5ZnQ.5Fe204纳米颗粒是由多个COa5ZnQ.5Fe204纳米 晶粒定向聚集而成，并包覆在MWCNTs上。图4是合成复合材料的磁滞回线图，可以看出合 成复合材料的磁化强度达57. 45emu/g。实施例2称取0. 13gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入60ml (15mol/L)浓硝酸，超声分散20min， 然后升温至110°c，酸化反应20h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得 到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1. 351g高氯化铁、0. 594g六水硝酸锌、0. 146g六水硝 酸钴，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散45min。待 超声分散结束后，再加入3. 7g无水乙酸钠、lml聚乙二醇200、在转数为500转/分钟下机 械搅拌20min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至190°C，反应llh。反应 结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在50°C下真空干燥28h，得 到MWCNTS/COa2Zna8Fe204纳米复合材料。XRD测试结果表明合成的复合材料为MWCNTs/ Co0.2Zn0.8Fe204o透射电镜观察表明有大量Coa2Zna8Fe204纳米颗粒包覆在MWCNTs上。高分 辨透射电镜照片观察表明Coa2Zn0.8Fe204纳米颗粒是由多个C0(1.2Zn0.8Fe204纳米晶粒定向聚
集而成，并包覆在MWCNTs上。磁滞回线图测试表明合成复合材料的磁化强度达48. 14emu/ g°实施例3称取0. 14gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入45ml (16mol/L)浓硝酸，超声分散30min， 然后升温至110°c，酸化反应18h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得 到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1. 351g高氯化铁、0. 446g六水硝酸锌、0. 291g六水硝 酸钴，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散50min。待 超声分散结束后，再加入3. 8g无水乙酸钠、1. lml聚乙二醇200、在转数为600转/分钟下 机械搅拌20min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至20CTC，反应llh。反 应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在45°C下真空干燥30h， 得到MWCNTS/CO(1.4Zna6Fe204纳米复合材料。XRD测试结果表明合成的复合材料为MWCNTs/ Co0.4Zn0.6Fe204o透射电镜观察表明有大量Coa4Zna6Fe204纳米颗粒包覆在MWCNTs上。高分 辨透射电镜照片观察表明Coa4Zn0.6Fe204纳米颗粒是由多个C0(1.4Zn0.6Fe204纳米晶粒定向聚
集而成，并包覆在MWCNTs上。磁滞回线图测试表明合成复合材料的磁化强度达53. 23emu/ g°实施例4
称取0. 16gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入45ml (16mol/L)浓硝酸，超声分散30min， 然后升温至120°C，酸化反应28h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得 到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1. 351g高氯化铁、0. 297g六水硝酸锌、0. 437g六水硝 酸钴，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTS，超声分散50min。待 超声分散结束后，再加入3. 9g无水乙酸钠、1. 2ml聚乙二醇200、在转数为600转/分钟下 机械搅拌40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至210°C，反应10h。反 应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在70°C下真空干燥24h， 得到MWCNTS/CO(1.6Zna4Fe204纳米复合材料。XRD测试结果表明合成的复合材料为MWCNTs/ Co0.6Zn0.4Fe204o透射电镜观察表明有大量Coa6Zna4Fe204纳米颗粒包覆在MWCNTs上。高分 辨透射电镜照片观察表明Coa6Zn0.4Fe204纳米颗粒是由多个C0(1.6Zn0.4Fe204纳米晶粒定向聚
集而成，并包覆在MWCNTs上。磁滞回线图测试表明合成复合材料的磁化强度达57. 39emu/ g°实施例5称取0. 17gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入45ml (16mol/L)浓硝酸，超声分散30min， 然后升温至120°C，酸化反应30h。反应结束后对MWCNTs悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得 到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1. 351g高氯化铁、0. 149g六水硝酸锌、0. 582g六水硝 酸钴，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散50min。待 超声分散结束后，再加入4. 0g无水乙酸钠、1. 3ml聚乙二醇200、在转数为600转/分钟下 机械搅拌40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至220°C，反应10h。反 应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在75°C下真空干燥24h， 得到MWCNTS/CO(1.8Zna2Fe204纳米复合材料。XRD测试结果表明合成的复合材料为MWCNTs/ Co0.8Zn0.2Fe204o透射电镜观察表明有大量CoQ.8Zna2Fe204纳米颗粒包覆在MWCNTs上。高分 辨透射电镜照片观察表明Coa8Zn0.2Fe204纳米颗粒是由多个C0(1.8Zn0.2Fe204纳米晶粒定向聚 集而成，并包覆在MWCNTs上。磁滞回线图测试表明合成复合材料的磁化强度达56. 58emu/
权利要求
一种MWCNTs/Co1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)将浓度为15～20mol/L的强氧化性酸与MWCNTs按质量比1∶200～1∶400混合，超声分散30～60min，然后升温至100～120℃，酸化处理18～30h，制备改性的MWCNTs；(2)室温下，将酸化处理后的MWCNTs按质量比1∶180～1∶280超声分散到98～99.5wt％乙二醇溶液中，称取可溶性铁盐、锌盐、钴盐溶于上述溶液，待完全溶解后加入聚乙二醇和无水乙酸钠，机械搅拌20～40min，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜中，升温至180～220℃，反应9～12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，产物在烘箱中烘干得到MWCNTs/Co1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料；其中，铁盐、锌盐、钴盐配比要求为Zn2+和Co2+的摩尔数比为1∶4～4∶1，Zn2+和Co2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1∶2。
2.根据权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特征 在于所述步骤(1)中的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或者两者的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特 征在于所述步骤(2)中的铁盐、锌盐、钴盐为可溶性铁的氯化物FeCl3 6H20、钴的硝酸盐 Co (N03)2 6H20、锌的硝酸盐 Zn (N03)2 6H20。
4.根据权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特征 在于所述步骤⑵中的无水乙酸钠与Fe3+的摩尔数之比为8 1 12 1。
5.按权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中的乙二醇的浓度为98 99. 5wt%，，加入聚乙二醇的量为乙二醇体积 的1/50 1/25，分子量为200。
6.根据权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特征 在于所述步骤(2)中的搅拌速度为500 800转/分钟。
7.根据权利要求1所述的MWCNTs/COl_xZnxFe204磁性纳米复合材料的制备方法，其特征 在于所述步骤(2)中的产物在烘箱中烘干温度为40 60°C，时间为15 24h。
全文摘要
本发明涉及一种多壁碳纳米管(MWCNTs)/钴锌铁氧体(Co1-xZnxFe2O4)磁性纳米复合材料的制备方法，包括(1)将强氧化性酸与MWCNTs按质量比1∶200～1∶400混合，超声分散后在油浴中回流；(2)在室温下，将酸化处理后的MWCNTs分散到乙二醇溶液中，称取铁盐、锌盐、钴盐溶于上述溶液中，待完全溶解后加入聚乙二醇以及无水乙酸钠，机械搅拌，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜中反应，冷却至室温，洗涤，收集产物，烘干。该方法所制备的磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强，其制备工艺简单，对生产设备要求较低，易于工业化生产。
文档编号H01F1/01GK101800105SQ20101013241
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者张青红, 朱美芳, 李耀刚, 王宏志, 陈莹 申请人:东华大学