专利名称：适用于液流钒电池的硫酸氧钒制备方法
技术领域：
本发明涉及电解液技术领域，具体而言，涉及一种用于制备硫酸氧钒的方法及其应用。
背景技术：
全钒液流氧化还原电池(all vanadium redox flow battery，VRB)具有使用寿命长，充放电方式灵活，可大电流深度充放电，无交叉污染和能量损失等诸多优点，被认为是最具有应用前景的绿色储能电池。作为全钒液流氧化还原电池核心的电解液，受到了广泛的关注。通常，钒电池主要采用硫酸氧钒(VOSO4)溶液作为电池的电解液，所以硫酸氧钒的制备方法以及质量直接影响着电解液的性能。通常采用以下技术方案合成硫酸氧钒电解液方法一，V2O5放入硫酸加热溶解，然后冷却稀释，加入还原剂还原，反应完全后蒸发结晶，脱水，制得VOSO4浅蓝色粉末。常用还原剂有草酸、乙酸、酒石酸、硫化氢、亚硫酸、或者具有还原性的金属盐。方法二，电解钒氧化物、钒酸铵等硫酸混合物制备硫酸氧钒溶液，经浓缩结晶得到硫酸氧钒晶体。然而，上述相关技术中的技术方案至少存在以下问题如果采用方法一，只能利用有限的几种还原剂将V2O5还原成易溶于水的VOSO4，而且这样制得的硫酸氧钒的浓度不高。 并且，由于使用还原剂，由还原剂引入的杂质不易除去，例如，当还原剂采用草酸、乙酸、酒石酸等时，由于该还原剂还原性弱，试剂消耗大，过量的物质不易除去；当还原剂采用硫化氢，其还原性能好，反应速度快，但硫化氢在水中溶解量少，毒性大，污染环境并危害身体， 当还原剂采用亚硫酸时，亚硫酸不稳定，溶液在反应过程中溢出大量二氧化硫，污染环境； 当还原剂采用具有还原性的金属盐时，则容易引入金属杂质，影响制得的硫酸氧钒溶液质量。另外，硫酸溶解V2O5的反应需要在300°C高温下进行，这样就对反应的设备要求较高。如果采用方法二制备硫酸氧钒，则存在铵根离子不易除去，工艺流程时间长，效率低等问题。由于硫酸氧钒为全钒液流氧化还原电池的电解液原材料，其制备工艺及制备方法直接影响到电解液的性能，其中在电解液中存在的一些成份，如钒盐、剩余还原剂对电解质的性能有较大的影响，尤其影响电解液的活性和长期循环稳定性。因此，全钒液流氧化还原电池系统的产业化迫切需要新的可以低成本获得硫酸氧钒的制备方法、工艺条件、以及新的电解质配方体系，以适应全钒液流氧化还原电池低成本、高活性的使用需求。
发明内容
本发明旨在提供一种用于制备硫酸氧钒的方法，本发明采用的制备方法中利用了一种还原剂，该还原剂完全为纯天然产物，还原能力强，对人体无毒害作用，能够解决现有技术中还原剂消耗大，以及还原剂残留所造成的各种污染问题。并且，本发明提供的制备方法还能够解决相关技术中存在的制备得出到的硫酸氧钒电解液浓度不高，工艺流程复杂， 对设备的要求较高而导致的生产成本增加问题。本发明的目的之一在于提供一种制备硫酸氧钒溶液的方法，该方法包括:A.将浓硫酸配置成2. OM-6. OM的稀硫酸溶液，趁热向制得的稀硫酸中加入五氧化二钒，充分搅拌； B.加入还原剂，继续充分搅拌，制得硫酸氧钒溶液。优选地，制得的硫酸氧钒溶液的浓度为 2-4M。本发明采用的还原剂，可以选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、或者维生素类物质中的任意一种或多种。在本发明所举具体实施例中，采用的黄烷醇类化合物可以是培儿茶素、儿茶素、表儿茶素、阿福豆素中的任意一种或多种；采用的花色苷类化合物可以是矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素、 锦葵素中的一种或多种；黄酮类化合物可以是黄芩素或者黄芩苷，或者是二者的混合物； 黄酮醇类可以是槲皮素或者芦丁，或者是二者的混合物；酚酸类化合物选自没食子酸、原儿茶酸、五倍子酸中的任意一种或多种；维生素类物质选自维生素C或其衍生物。在本发明的一个具体实施例中，所述还原剂是茶多酚，其中儿茶素的含量大于茶多酚各成分总量的60%。在本发明的另一具体实施例中，所述还原剂是维生素C。在本发明提供的具体实施例中，在步骤B中还原剂以重量体积比0. 20%的比例加入到反应体系中。在上述制备硫酸氧钒溶液的方法中，当希望得到的产品为硫酸氧钒粉末时，优选采用的硫酸浓度为2-4M ；如果直接将制得的硫酸氧钒溶液作为钒电池的电解液时，硫酸的优选浓度为4-6M。本发明提供的方法中，在步骤B之后还可以进一步包括步骤C，过滤得到的硫酸氧钒溶液，将滤液蒸发结晶，以及步骤D，脱去结晶水，得到硫酸氧钒粉末，这样就进一步制得了硫酸氧钒粉末。在本发明提供的方法中，还可将步骤D得到的硫酸氧钒粉末直接加入到硫酸中， 根据需要制得不同的硫酸氧钒电解液，可用于全钒液流氧化还原电池。另外，还可以在制备硫酸氧钒溶液的过程中通过调节硫酸的用量，不经过硫酸氧钒粉末结晶过程(即上述步骤C、D)，直接将步骤B得到的硫酸氧钒溶液调制为电解液，即在加入五氧化二钒后直接将制得的硫酸氧钒溶液根据实际情况与硫酸溶液调制成常用的钒电解溶液，例如配制成的VOSO4浓度在1. 8-2. 5mol/L的范围,H2SO4的浓度为3mol/L的钒电解液，用于全钒液流氧化还原电池。本发明的另一目的在于提供利用上述方法制得的硫酸氧钒溶液与硫酸配制而成的硫酸氧钒电解液，或者通过上述方法制得的硫酸氧钒粉末与硫酸配制而成的硫酸氧钒电解液。本发明的目的之一在于将本发明提供的还原剂应用到制备硫酸氧钒电解液中，通过在五氧化二钒和硫酸形成反应体系中加入上述还原剂，制得硫酸氧钒溶液，从而根据需求进一步制得硫酸氧钒电解液。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1示出了根据本发明的实施例1制备得到的硫酸氧钒XRD衍射图谱；
4
图2示出了根据本发明的实施例1的制备硫酸氧钒作为钒电池电解质材料的电化学充放电曲线以及传统工艺制备硫酸氧钒电解液的电化学充放电曲线。
具体实施例方式本发明的目的在于提供一种纯天然，无公害的还原剂，该还原剂选自黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类、酚酸类、维生素类物质中的任意一种或多种，该还原剂可应用到制备硫酸氧钒的工艺中。本发明所指黄烷醇类化合物是一种天然植物化合物，是类黄酮物质的一个亚类。 在苹果、葡萄、红葡萄酒、茶、可可粉和巧克力中的含量十分丰富。黄烷醇类化合物具有提供质子的分子结构，因此具有还原性。本发明具体实施例采用的黄烷醇类化合物可以选自培儿茶素、儿茶素、表儿茶素或者阿福豆素中的一种或多种。花色苷是花色素与糖以糖苷键结合而成的一类化合物，是类黄酮中能呈现红色的一族化合物，广泛存在于植物的花、果实、茎、叶和根器官的细胞液中。花色苷类化合物具有提供质子的分子结构，具有还原性。本发明实施例选用的花色苷可以选自矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素或者锦葵素中的一种或多种。黄酮类化合物是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮结构的化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面，起着重要的作用。黄酮类化合物分子中存在交叉共轭体系，可在反应中提供质子，具有还原性。本发明具体实施例选用的黄酮类化合物是黄芩素、黄芩苷或其混合物。黄酮醇类化合物，又称为二氢黄酮类化合物，是自然界广泛存在的天然产物，是许多动植物的重要的主要成分，常见的黄酮醇主要有杨梅素、槲皮素和山奈酚。本发明具体实施例选用的黄酮醇类化合物是槲皮素和芦丁或其混合物。酚酸类化合物(phenolic acid)是指同一苯环上有若干个酚性羟基的一类化合物。如咖啡酸、绿原酸、五倍子酸、没食子酸、原儿茶酸、阿魏酸、介子酸等。具有广泛的生理活性，如抗氧化、清除自由基、抗紫外线辐射、抑菌效应及抗病毒作用，在医药、农药、化妆品原料和食品还原剂等方面有着广泛的用途。本发明实施例选用的酚酸类化合物选自没食子酸、原儿茶酸、或者五倍子酸中的一种或多种。维生素是维持人体生命活动必需的一类有机物质，也是保持人体健康的重要活性物质。本发明实施例选用的维生素可以是维生素C或是其衍生物，如维生素C磷酸酯。可见，以上物质均广泛地存在于自然界的动植物中，完全为绿色无公害的化学成分。这些物质均因为化学结构式中存在不饱和键而具有较强的还原性。本发明提供的制备硫酸氧钒的方法具体步骤如下A.配制2. 0-6. OM稀硫酸，向其中加入五氧化二钒，充分搅拌；B.加入本发明提供的还原剂，搅拌至五氧化二钒完全溶解， 得到硫酸氧钒溶液。优选地，制得的硫酸氧钒溶液浓度为2-4M，这样就可以将制得的硫酸氧钒溶液与硫酸根据使用需求，调制成不同浓度的硫酸氧钒电解液。上述制备硫酸氧钒溶液的方法还可进一步包括步骤C，冷却制得的硫酸氧钒溶液，然后过滤并将所得滤液放在结晶炉上结晶；以及步骤D，结晶冷却至室温，洗涤后，通过离心或其他方法得到硫酸氧钒晶体粉末。 本发明提供的具体实施例中，还原剂均以重量体积比(g/ml) 0. 1 % 20%的比例加入到反应体系中，但本领域技术人员完全可以根据还原剂的还原性，以不同的重量体积比将其加入反应溶液中，制得硫酸氧钒溶液。在上述制备硫酸氧钒溶液方法中，稀硫酸的浓度为2. 0-6. 0M。当希望得到的最终产物为硫酸氧钒粉末时，优选硫酸浓度为2-4M，否则多余的酸不易除去。当制得的硫酸氧钒溶液直接作为钒电解液用时，最优硫酸浓度为4-6M。可见，本发明所得产品用作全钒液流电池电解液原料时，既可以选择在硫酸溶液中溶解步骤D得到的硫酸氧钒粉末，制成相应的硫酸氧钒电解液，也可以通过调节硫酸用量，不经过硫酸氧钒粉末结晶过程，直接将步骤B得到的硫酸氧钒溶液调制成为电解液即将步骤B得到的硫酸氧钒溶液直接与硫酸按照需要调制成的最终浓度进行配比，比如将 VOSO4含量调配在1. 8-2. 5M的范围内，调配为3M，制得相应的硫酸氧钒电解液。主要反应方程式为1. V205+H2S04 = (VO2) 2S04+H202. (VO2) 2S04+H20+2H+ (还原剂)=2V0S04+2H20采用的仪器设备结晶炉、PH值测定仪、离心机、LAND充放电测试仪。采用的原料五氧化二钒、草酸、浓硫酸、培儿茶素、儿茶素、表儿茶素、阿福豆素、 矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素、锦葵素、黄芩素、黄芩苷、槲皮素、芦丁、没食子酸、 原儿茶酸、五倍子酸、维生素C、抗坏血酸磷酸酯均从商业购置，纯度均为分析纯，茶多酚中儿茶素的含量大于60%。比较例现有的合成硫酸氧钒的技术路线是五氧化二钒中加入硫酸，加热溶解，冷却稀释，加入草酸或亚硫酸等还原剂还原，蒸发结晶脱水，生成硫酸氧钒浅蓝色粉末。主要反应方程式V205+H2S04= (VO2) 2SO4+H2O以草酸做还原剂(VO2)2S04+H2C204+H2S04 = 2V0S04+2C02+2H30或以亚硫酸做还原剂(VO2)2S04+H2S03 = 2V0S04+H20具体实施步骤如下在浓度为3mol/L的硫酸水溶液350mL中，添加五氧化二钒 65g，加热并搅拌，温度为80°C -IOO0C，使其完全溶解后，冷却稀释，加入草酸0. 2mol后，反应10小时。将上述反应液过滤后，放在结晶炉上结晶，得到蓝色粉末。以下为本发明具体实施例。可以将浓硫酸配成2-6M的浓度，向其中加入五氧化二钒(具体质量要根据体积计算)，使得反应后体系中的钒浓度达到2-4M。在优选的情况下， 也可以将硫酸配成4-6M的浓度，向其中加入五氧化二钒，使得反应后体系中的钒浓度达到 2-4M。实施例1 以1 3比例稀释浓硫酸，配制300mL的硫酸溶液，趁着稀释浓硫酸所释放的热量加入73g V2O5，充分搅拌后，加入茶多酚10g，并不断搅拌至V2O5完全溶解，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，经测试pH为1. 0-1. 3，钒浓度为2. 7mol/L。将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C )成蓝色沙状结晶粉末，在冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，离心后得到硫酸氧钒晶体，四价钒含量98. 6%，收率96%。对得到的硫酸氧钒粉末进行物相检测，得出硫酸氧钒物相图，如图1所示。将得到的硫酸氧钒晶体配制成1. 8M V0S04+3M H2SO4的溶液，作为钒电池用电解液，分别注入正负极反应罐，进行充放电测试，得到的结果如图2所示。电流密度为 50mA · cm—2全充全放测试条件下，测试电池的充放电电压平台平稳，放电中值电压在1. 25V 左右，放电容量接近于理论放电容量，具有较好的电化学性能。实施例2 称取150. Og V2O5于600. OmL浓度为5. Omol 的硫酸溶液中，加入维生素C 40g， 搅拌至V2O5完全溶解，最终钒浓度为2. 75mol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将得到的蓝色硫酸氧钒溶液直接加入浓硫酸80ml，去离子水稀释至800ml，作为全钒液流氧化还原电池用硫酸氧钒电解液。正极100ml，负极50ml进行动态电池充放电测试，同时采用电化学工作站进行电化学测试。同时将制得的硫酸氧钒电解液作为负极电解液，相同离子浓度的等体积H2SO4溶液为正极电解液，分别置于以离子交换膜(可以为阳离子交换膜如全氟磺酸膜，也可以为阴离子交换膜)分开的电解槽中。以铅板为电极，在电流密度为80mA cm—2的电流密度下电解，通过检测电解液的电位控制电解终点，终点电位150-250mV，获得钒离子浓度彡1. Smol · Γ1的全钒液流氧化还原电池正、负极用V3+/V4+电解液。将得到的电解液在50mA · cm_2电流密度下进行全充全放测试，起始放电电压为 1. 376V，能量效率78. ，电压效率为81. 5%电流效率为96%，测试电池的充放电电压平台平稳，放电中值电压在1. 26V左右，具有较好的电化学性能。实施例3称取72. 7g V2O5于400. OmL浓度为2. Omol · L—1的硫酸溶液中，充分搅拌后，加入还原剂0. 4g，还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为2. Omol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C)成蓝色沙状结晶粉末，再冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，干燥得到硫酸氧钒粉末。按照实施例1的方法将得到的硫酸氧钒晶体配制成2. 0MV0S04+3M H2SO4硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。实施例4称取68. 2g V2O5于250. OmL浓度为6. Omol .Γ1的硫酸溶液中，加入还原剂12. 5g， 还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为3. Omol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，按照实施例2的方法，加入去离子水稀释至420ml，制得硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。实施例5称取68. 2g V2O5于300. OmL浓度为3. Omol · L-1的硫酸溶液中，加入还原剂30g， 还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为2. 5mol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C)成蓝色沙状结晶粉末，再冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，干燥得到硫酸氧钒粉末。按照实施例1的方法将得到的硫酸氧钒晶体配制成2. 0MV0S04+3M H2SO4硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。实施例6称取127. 3g V2O5于400. OmL浓度为3. 5mol. L—1的硫酸溶液中，加入还原剂80g， 还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为3. 5mol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C)成蓝色沙状结晶粉末，再冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，干燥得到硫酸氧钒粉末。按照实施例1的方法将得到的硫酸氧钒晶体配制成2. 0MV0S04+3M H2SO4硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。实施例7称取182g V2O5于500. OmL浓度为5. 5mol · Γ1的硫酸溶液中，加入还原剂40g，还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为4. Omol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，按照实施例2的方法，加入50ml浓硫酸，去离子水稀释至IOOOmL,制成硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。实施例8称取109g V2O5于400. OmL浓度为2. 5mol · Γ1的硫酸溶液中，加入还原剂16g，还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为3. Omol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C)成蓝色沙状结晶粉末，再冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，干燥得到硫酸氧钒粉末。按照实施例1的方法制成硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所不。实施例9称取60g V2O5于300. OmL浓度为4. Omol · L-1的硫酸水溶液中，加入还原剂36g， 还原剂的成分配比如表1所示；搅拌至V2O5完全溶解，钒浓度为2. 2mol/L，冷却后过滤，得到的蓝色硫酸氧钒溶液，将滤液放在结晶炉上结晶(温控80°C)成蓝色沙状结晶粉末，再冷却至室温，并以200ml丙酮洗涤，干燥得到硫酸氧钒粉末。按照实施例1的方法将得到的硫酸氧钒晶体配制成1. 8MV0S04+3M H2SO4硫酸氧钒电解液制成硫酸氧钒电解液，并进行相应的电性试验，结果如表2所示。表1实施例3-9制得还原剂的成分组成
权利要求
1.一种制备硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括A、将浓硫酸稀释成2-6M的稀硫酸，向所述稀硫酸中加入五氧化二钒，并充分搅拌；B、加入还原剂，充分搅拌制得所述硫酸氧钒溶液；其中，所述还原剂选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、维生素类物质中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黄烷醇类化合物选自培儿茶素、儿茶素、表儿茶素、阿福豆素中的任意一种或多种；所述花色苷类化合物选自矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素、锦葵素中的任意一种或多种；所述黄酮类化合物选自陈皮苷、甘草素中的任意一种或多种；所述黄酮醇类选自槲皮素、芦丁中的任意一种或多种；所述酚酸类化合物选自没食子酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸、香草酸、邻甲氧基苯甲酸、阿魏酸、苯甲酸、 水杨酸、五倍子酸中的任意一种或多种；所述维生素类物质选自维生素C或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是茶多酚，其中，所述茶多酚中儿茶素的含量大于60%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是维生素C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂按照重量体积比 0. 1% -20%的比例加入反应体系。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤C和DC.过滤所述硫酸氧钒溶液，将滤液蒸发结晶；D.脱去结晶水，得到硫酸氧钒粉末。
7.一种利用权利要求1-4任一项所述方法制得的硫酸氧钒溶液与硫酸配制而成的或者权利要求6制得的硫酸氧钒粉末与硫酸配制而成的硫酸氧钒电解液。
8.—种还原剂在制备硫酸氧钒电解液中的应用，其特征在于，所述还原剂选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、维生素类物质中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述黄烷醇类化合物选自培儿茶素、儿茶素、表儿茶素、阿福豆素中的任意一种或多种；所述花色苷类化合物选自矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素、芍药素、锦葵素中的任意一种或多种；所述黄酮类化合物选自陈皮苷、甘草素中的任意一种或多种；所述黄酮醇类选自槲皮素、芦丁中的任意一种或多种；所述酚酸类化合物选自没食子酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸、香草酸、邻甲氧基苯甲酸、阿魏酸、苯甲酸、 水杨酸、五倍子酸中的任意一种或多种；所述维生素类物质选自维生素C或其衍生物。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，将五氧化二钒加入硫酸形成反应体系后，将所述还原剂加入到所述反应体系。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备硫酸氧钒的方法，该方法包括将浓硫酸稀释成稀硫酸后直接加入五氧化二钒，充分搅拌后加入还原剂制得硫酸氧钒溶液。本方法采用的还原剂选自黄烷醇类化合物、花色苷类化合物、黄酮类化合物、黄酮醇类化合物、酚酸类化合物、维生素类物质中的任意一种或多种。本发明提供的硫酸氧钒制备方法，解决了现有制备过程中还原剂消耗大及反应后残留等问题，还提高了硫酸氧钒的浓度，简化了工艺流程。
文档编号H01M10/18GK102198957SQ20101014047
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者仲晓玲, 刘素琴, 刘维维, 吴雪文, 张庆华, 李茜, 李虹云, 覃定员, 黄可龙 申请人:湖南维邦新能源有限公司