色素增感型太阳能电池的制造方法

专利名称：色素增感型太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及色素增感型太阳能电池的制造方法。
背景技术：
作为光电转换元件，色素增感型太阳能电池因低价且能够获得高光电转换效率而 受关注，关于色素增感型太阳能电池已有各种各样的开发。色素增感型太阳能电池一般具有工作电极、对电极、担载于工作电极的光增感色 素、连结工作电极与对电极的密封部、以及配置于被工作电极、对电极及密封部所包围的空 间(以下称为“单元空间”)的电解质层。作为这种色素增感型太阳能电池的制造方法已提出了如下方法只在工作电极或 对电极的任一方上形成由热塑性树脂构成的密封材料，减压下向密封材料的内侧注入电解 质形成电解质层，接着使工作电极和对电极在减压下一边加热和加压一边贴合，从而防止 两者之间封入空气，制造发电效率优异的色素增感型太阳能电池(下述专利文献1)。专利文献专利文献1 日本特开2007-220608号公报

发明内容
然而，对于色素增感型太阳能电池通常重要的是抑制由于电解质的泄漏而导致的 光电转换效率随着时间的经过而下降。而上述专利文献1所述的色素增感型太阳能电池的制造方法仍有以下所示的课题。S卩，电解质为挥发类电解质时自然含有挥发类成分，而为离子液体、凝胶类电解质 时，电解质仍少量含有挥发类成分。而将电解质注入密封材料的内侧之后贴合工作电极和 对电极时，随着密封材料的加热电解质中的挥发成分的一部分变成蒸气，由于该蒸气而工 作电极或对电极与密封材料的粘合面的润湿性下降。因此，工作电极或对电极与密封材料 之间难以获得牢固的粘合力，由此可能会引发得到的色素增感型太阳能电池中的电解质的 泄漏。进一步，配置电解质之际在工作电极或对电极与密封材料的粘合面上附着电解质时， 由于附着物将阻碍粘合。由此，得到的色素增感型太阳能电池可能会发生显著的电解质的 泄漏。另外，通过上述专利文献1所述的制造方法获得的色素增感型太阳能电池，在色 素增感型太阳能电池被放置于温度变化大的地方时，因单元空间的膨胀或收缩而发生的应 力将集中到工作电极与密封部的界面、以及对电极与密封部的界面，所以，对电极或工作电 极与密封部之间的粘合力有可能在比较短的时间内变弱，其结果电解质有可能在比较短的 时间内发生泄漏。所以，通过上述专利文献1的制造方法获得的色素增感型太阳能电池，在抑制因 电解质的泄漏而光电转换效率随着时间的经过下降的方面有改良的余地。
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本发明是鉴于上述情况进行的，目的在于提供一种色素增感型太阳能电池的制造 方法，其能够制造充分抑制了光电转换效率随着时间的经过下降的色素增感型太阳能电 池。本发明人为了解决上述课题而反复进行深刻研究的结果，发现在形成电解质层之 前，预先在进行贴合的2个电极上分别形成由热塑性树脂构成的密封部，形成电解质层之 后，将各电极上形成的密封部相互粘合从而能够解决上述课题，完成了本发明。S卩，本发明为一种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征在于，包含准备工 序，准备具有多孔氧化物半导体层的第1电极和第2电极；第1密封部形成工序，在所述第 1电极中的包围所述多孔氧化物半导体层的第1环状部位使热塑性树脂熔融粘合，从而形 成第1密封部；第2密封部形成工序，在所述第2电极的第2环状部位使热塑性树脂熔融粘 合，从而形成第2密封部；色素担载工序，向所述多孔氧化物半导体层担载光增感色素；电 解质层形成工序，在所述第1电极上且所述第1密封部的内侧、或者在所述第2电极上且所 述第2密封部的内侧配置电解质，形成电解质层；密封部形成工序，粘合所述第1密封部和 所述第2密封部，形成密封部；并且，所述电解质层形成工序是在所述第1密封部形成工序 和所述第2密封部形成工序的至少一方之后进行，所述密封部形成工序是在所述色素担载 工序和所述电解质层形成工序之后进行，所述密封部形成工序中，所述密封部是通过一边 加压所述第1密封部和所述第2密封部一边使其熔融而形成的。根据上述制造方法，第1密封部形成工序和第2密封部形成工序的至少一方在电 解质层形成工序之前进行。因此，将第1密封部形成于第1电极中的包围多孔氧化物半导 体层的第1环状部位时，其第1环状部位上没有附着电解质中的挥发成分，其表面的润湿性 没有下降。所以，热塑性树脂在第1环状部位上牢固地粘合，第1密封部在第1环状部位上 牢固地被固定。或者，将第2密封部形成于第2环状部位时，第2环状部位上没有附着电解 质中的挥发成分，其表面的润湿性没有下降。所以，热塑性树脂在第2环状部位上牢固地粘 合，第2密封部在第2环状部位上牢固地被固定。另一方面，密封部形成工序是在电解质层形成工序之后进行。因此，伴随熔融第1 密封部和第2密封部，电解质层的一部分发生蒸发，第1密封部与第2密封部之间的润湿性 下降。另外，有时电解质层形成工序中电解质附着于第1密封部和第2密封部上，第1密封 部与第2密封部之间的润湿性下降。然而，此时第1密封部和第2密封部均由热塑性树脂构成，所以粘合第1密封部和 第2密封部时，将成为热塑性树脂相互间的粘合。因此，粘合第1密封部和第2密封部的情 况与粘合热塑性树脂和第1电极或第2电极情况相比更容易相互粘合。另外，对于第1密 封部和第2密封部，在粘合两者时也可以进行加压。因此，即使电解质附着于第1密封部和 第2密封部时，由于第1密封部和第2密封部的热塑性树脂的流动附着的电解质被挤出排 除，第1密封部的熔融热塑性树脂和第2密封部的熔融热塑性树脂相溶，第1密封部和第2 密封部牢固地粘合。需要说明的是，根据附着的电解质的粘度、与密封树脂的相合性有时 电解质部分性地被包含于密封树脂内部，但由于密封部的加压而包含率会下降，仍维持第1 密封部和第2密封部的牢固的粘合。这样，根据本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法，得到的色素增感型太阳 能电池即使被放置于温度差大的环境下单元空间收缩或膨胀，此时发生的应力也会分别分散于第1密封部与第1电极的界面、第2密封部与第2电极的界面、第1密封部与第2密封 部的界面。进一步，第1密封部在第1电极的第1环状部位上牢固地被固定，第2密封部 在第2电极的第2环状部位上牢固地被固定。另外，第1密封部和第2密封部相互间也牢 固地被粘合。所以，得到的色素增感型太阳能电池即使被放置于温度差大的环境下单元空 间收缩或膨胀，也能在得到的色素增感型太阳能电池中充分抑制电解质中的挥发成分的泄 漏。进一步，能够充分抑制水分从外部向电解质浸入。因此，根据本发明的色素增感型太阳 能电池的制造方法，能够制造充分抑制了光电转换效率随着时间的经过下降的色素增感型 太阳能电池。上述制造方法中，所述密封部形成工序优选在减压空间内进行。这种情况下，将得 到的色素增感型太阳能电池从减压空间取回大气中时，电解质层相对于外部气体成为负压 状态。其结果，色素增感型太阳能电池承受来自外部的大气压，将维持第1电极和第2电极 对密封部施加挤压力的状态，进一步充分抑制电解质中的挥发成分的泄漏。上述制造方法中，优选所述第1电极和所述第2电极中的至少一方具有可挠性。这种情况与第1电极和第2电极均没有可挠性的情况相比，在从减压空间取出并 在大气压下进行配置时，第1电极和第2电极中的具有可挠性的电极因大气压发生挠曲，能 够缩小第1电极和第2电极之间的间隔。其结果，与第1电极和第2电极均没有可挠性的 情况相比，光电转换效率以更高效进行，进一步提高光电转换效率。所述电解质层形成工序中，所述电解质层可以通过将所述电解质向所述第1电极 上且所述第1密封部的内侧、或者所述第2电极上且所述第2密封部的内侧注入，使其超出 所述第1密封部或所述第2密封部向所述第1密封部或所述第2密封部的外侧溢出而形成。这种情况下，能够向第1密封部或第2密封部的内侧充分注入电解质。另外将第 1密封部和第2密封部进行粘合而形成密封部之际，能够从由第1电极、第2电极和密封部 所包围的空间充分排除空气。其结果，能够充分抑制光电转换效率随着时间的经过下降。所述电解质层形成工序中，所述电解质层也可以通过预先计算涂布于第1密封部 或第2密封部的内侧的电解质的量，将所述电解质以不从第1密封部或第2密封部溢出的 方式进行涂布而形成。这种情况下，在理论上电解质不会超出所述第1密封部或所述第2 密封部发生溢出，不存在电解质的浪费。并且，该情况下也在第1电极上预先配备有由热塑 性树脂构成的第1密封部，第2电极上预先配备有由热塑性树脂构成的第2密封部，所以， 即使电解质层的一部分发生蒸发附着于第1密封部和第2密封部上也能牢固地维持第1密 封部与第2密封部的粘合。并且，在涂布电解质时，更优选的是预先计算出能够从由第1电极、第2电极和密 封部所包围的空间充分排除空气所需的量的电解质后进行涂布。所述电解质层形成工序中，所述电解质层优选在所述第1电极上且所述第1密封 部的内侧形成。这种情况下，电解质充分进入到多孔氧化物半导体层的多孔细部后进行密封工 序。因此，能够充分抑制多孔氧化物半导体层中的空气变成气泡出现，能够充分抑制光电转 换效率随着时间的经过下降。上述制造方法中，所述第1电极优选具有所述多孔氧化物半导体层，形成所述多 孔氧化物半导体层的导电膜，以及，突出地设于所述导电膜上成为所述第1环状部位的突出部；所述突出部由无机材料构成。这种情况下，由无机材料构成的突出部因突出地设于导电膜上，所以突出部与密 封部一同起到密封电解质层的功能。而且，突出部是由无机材料所构成的，因此具有比由热 塑性树脂构成的第1密封部和第2密封部更高的密封性能。因此，与第1电极不具有突出 部的情况相比，能够进一步充分抑制电解质的泄漏。上述制造方法中，所述第2电极优选具有对电极基板，设于所述对电极基板上的 催化剂膜，以及，突出地设于所述催化剂膜上成为所述第2环状部位的突出部；所述突出部 由无机材料构成。这种情况下，由无机材料构成的突出部因突出地设于催化剂膜上，所以突出部与 密封部一同起到密封电解质层的功能。而且，突出部是由无机材料构成的，所以具有比由热 塑性树脂构成的第1密封部和第2密封部更高的密封性能。因此，与第2电极不具有突出 部的情况相比，能够进一步充分抑制电解质的泄漏。另外，本发明为一种色素增感型太阳能电池，其特征在于，具备具有多孔氧化物 半导体层的第1电极，与所述第1电极相对地配置的第2电极，连结所述第1电极和第2电 极的密封部，填充于由所述第1电极、所述第2电极和所述密封部包围的单元空间内的电解 质；所述密封部具有设于所述第1电极侧的第1密封部、和设于所述第2电极侧并与所述第 1密封部粘合的第2密封部，所述第1密封部和所述第2密封部是介由由所述第1密封部所 含的树脂和该树脂的氧化物和所述第2密封部所含的树脂和该树脂的氧化物的混合物所 构成的混合层而进行粘合的。根据该色素增感型太阳能电池，即使该色素增感型太阳能电池被放置于温度差大 的环境下单元空间收缩或膨胀，此时发生的应力也会分别分散于第1密封部与第1电极的 界面、第2密封部与第2电极的界面、第1密封部与第2密封部的界面。进一步，第1密封 部和第2密封部是介由由所述第1密封部所含的树脂和该树脂的氧化物和所述第2密封部 所含的树脂和该树脂的氧化物的混合物所构成的混合层而进行粘合的，所以即使在第1密 封部与第2密封部之间受到过大的应力，也能够充分抑制电解质中的挥发成分的泄漏，能 够充分抑制水分从外部向电解质浸入。由此，能够充分抑制光电转换效率随着时间的经过 下降。上述色素增感型太阳能电池中，优选为由所述第1密封部中的位于所述电解质层 相反侧的第1面和所述第2密封部中的位于所述电解质层相反侧的第2面形成沟，并以填 充该沟的方式将至少覆盖了所述密封部与所述第1电极的边界线、所述密封部与所述第2 电极的边界线且含有树脂的树脂密封部设于相对于所述密封部与所述电解质层相反的一 侧。这种情况下，树脂密封部将填充由第1密封部的第1面和第2密封部的第2面所 形成的沟。因此，与没有形成沟的情况相比树脂密封部与密封部之间的粘合面积进一步增 大，能使密封部与树脂密封部间的粘合进一步变牢固。因此，能够进一步充分抑制电解质中 的挥发成分的泄漏，能够进一步充分抑制水分从外部向电解质浸入。由此，能够充分抑制光 电转换效率随着时间的经过下降。另外，本发明中，关于第1电极或第2电极“具有可挠性”是指，20°C的环境下将 50mmX 200mm的片状电极的长边侧的两个边缘部(各自宽度为5mm)以张力IN进行水平固
7定，在电极的中央施加20g重的载重时电极的挠曲的最大变形率大于20%。在此，最大变形 率是指基于下式算出的值。最大变形率(％) = 100X (最大位移量/片状电极的厚度)因此，例如将厚度 0. 04mm的片状电极同上述地施加载重而进行挠曲时最大变形量为0. Olmm,则最大变形率 为25%，该片状电极是可挠性电极。根据本发明，能够提供色素增感型太阳能电池的制造方法，其能够制造能充分抑 制光电转换效率随着时间的经过下降的色素增感型太阳能电池。


图1为表示通过本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式而 得到的色素增感型太阳能电池的截面图。图2为模式性表示图1的第1密封部与第2密封部的界面附近的局部截面图。图3为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式所用的 第1电极的截面图。图4为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式所用第2 电极的截面图。图5为表示图3的第1电极的平面图。图6为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式的第1密 封部形成工序的截面图。图7为表示图4的第2电极的平面图。图8为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式的第2密 封部形成工序的截面图。图9为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式的电解 质层形成工序的截面图。图10为表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个实施方式的密封 部形成工序的截面图。图11为本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的其他实施方式的电解质层 形成工序的截面图。图12为表示图3的第1电极的变形例的截面图。图13为表示图4的第2电极的变形例的截面图。图14为表示通过本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的另一实施方式而 得到的色素增感型太阳能电池的截面图。符号说明1,101...工作电极(第1电极)；2，102···对电极(第2电极)；3· · ·电解质； 4A...第1密封部；4B...第2密封部；4...密封部；13A，13B...突出部；100，200...色素 增感型太阳能电池；Cl...第1环状部位；C2...第2环状部位；S...单元空间。
具体实施例方式下面参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
首先使用图1 图10对本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的实施方式 进行说明。图1为表示通过本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的实施方式而得到 的色素增感型太阳能电池的截面图。图2为模式性表示图1的第1密封部与第2密封部的 界面附近的局部截面图。图3为表示本实施方式所用的第1电极的截面图。图4为表示本 实施方式所用第2电极的截面图。图5为表示图3的第1电极的平面图。图7为表示图4 的第2电极的平面图。图6、图8 图10为分别表示本实施方式的制造方法的一个工序的 截面图。如图1所示，色素增感型太阳能电池100具备工作电极1和与工作电极1相对地 配置的对电极2。工作电极1上担载有光增感色素。工作电极1与对电极2由密封部4相 连结。并且，在由工作电极1、对电极2和密封部4所包围的单元空间S内充填有电解质，由 该电解质形成有电解质层3。工作电极1具备透明基板6、设于透明基板6的对电极2侧的透明导电膜7以及设 于透明导电膜7上的多孔氧化物半导体层8。光增感色素被担载于工作电极1中的多孔氧 化物半导体层8。对电极2具备对电极基板9以及设于对电极基板9中的工作电极1侧而 促进对电极2的表面的还原反应的导电性催化剂膜10。密封部4连结工作电极1和对电极2，是由第1密封部4A和与其粘合的第2密封 部4B构成的。第1密封部4A被固定于工作电极1的多孔氧化物半导体层8A侧的表面上， 即被固定于透明导电膜7的表面上，由热塑性树脂构成。第2密封部4B被固定于对电极2 的催化剂膜10的表面上，由热塑性树脂构成。在此，如图2所示，第1密封部4A和第2密封部4B是介由由第1密封部4A所含 的热塑性树脂和该热塑性树脂的氧化物以及第2密封部4B所含的热塑性树脂和该热塑性 树脂的氧化物的混合物构成的混合层20而进行粘合的。接着，对上述的色素增感型太阳能电池100的制造方法进行说明。“准备工序”首先如下地准备工作电极(第1电极)1和对电极(第2电极)2。(工作电极)工作电极1可如下获得(图3)。首先在透明基板6上形成透明导电膜7，形成层叠体。作为透明导电膜7的形成 方法可使用溅射法、蒸镀法、喷雾热解法(SPD =Spray Pyrolysis Deposition)和CVD法等。 这些中从装置成本的方面考虑优选喷雾热解法。构成透明基板6的材料例如只要是透明的材料即可，作为这种透明的材料例如可 举出硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、白玻璃、石英玻璃等的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PEQ等。透明基板6的厚度可根据色素 增感型太阳能电池100的尺寸适当确定，没有特别限定，例如可以设在50μπι IOOOOym 的范围。作为构成透明导电膜7的材料例如可举出掺锡氧化铟andium-Tin-Oxide: ΙΤ0)、 氧化锡(SnO2)、掺氟氧化锡(Fluorine-doped-Tin-Oxide:FTO)等的导电性金属氧化物。 透明导电膜7可以是单层，也可以是由不同的导电性金属氧化物构成的多层的层叠体所构 成。透明导电膜7由单层构成时，为能够具有高耐热性和耐药性而透明导电膜7优选由FTO构成。另外作为透明导电膜7使用由多个层构成的层叠体时，由于能够反映各层的特性所 以优选。其中，优选的是使用由ITO构成的层与由FTO构成的层的层叠体。这种情况下， 能够实现具有高导电性、耐热性和耐药性的透明导电膜7。透明导电膜7的厚度例如设在 0. ΟΙμ 2μπ 的范围即可。接着，在如上述地得到的层叠体的透明导电膜7上印刷多孔氧化物半导体层形成 用膏。多孔氧化物半导体层形成用膏除了上述的氧化物半导体粒子之外还包含聚乙二醇等 的树脂和萜品醇等的溶剂。作为多孔氧化物半导体层形成用膏的印刷方法例如可使用丝网 印刷法、刮刀法、棒涂法等。接着，煅烧多孔氧化物半导体层形成用膏而在透明导电膜7上形成多孔氧化物半 导体层8。煅烧温度因氧化物半导体粒子而不同，通常为350°C 600°C，煅烧时间也因氧化 物半导体粒子而不同，通常为1 5小时。作为上述氧化物半导体粒子，例如可举出由氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨 (WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In3O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化 铊(Tei2O5)、氧化镧(Lei2O3)、氧化钇( )、氧化钬(Ho2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧 化铝(Al2O3)或它们的2种以上构成的氧化物半导体粒子。这些氧化物半导体粒子的平均 粒径优选1 lOOOnm，这样能够增大被色素覆盖的氧化物半导体的表面积，即进行光电转 换的场所变大，生成更多的电子。在此，多孔氧化物半导体层8优选由层叠粒度分布不同的 氧化物半导体粒子而构成的层叠体所构成。这种情况下，在层叠体内可以反复引发光的反 射，不使入射光向层叠体的外部逃逸，以高效率使光转变为电子。多孔氧化物半导体层8的 厚度例如为0. 5 50 μ m即可。其中，多孔氧化物半导体层8可以是由以不同材料构成的 多个半导体层的层叠体所构成的。(对电极)另一方面，对电极2可通过如下方式得到(图4)。即首先准备对电极基板9。然后，在对电极基板9上形成催化剂膜10。作为催化 剂膜10的形成方法，使用溅射法、蒸镀法等。这些方法中，溅射法从膜的均勻性的观点考虑 是优选的。对电极基板9例如由钛、镍、钼、钼、钨等耐蚀性金属材料，ITO, FTO等导电性氧化 物，碳、导电性高分子构成。对于对电极基板9的厚度，根据色素增感型太阳能电池100的 尺寸适当确定，不作特别的限定，例如只要是0. 005mm 0. Imm即可。催化剂膜10由钼、碳系材料或导电性高分子等构成。[第1密封部形成工序]接着，如图5和图6所示，在工作电极1中的透明导电膜7的表面上的部位，即在 包围多孔氧化物半导体层8的第1环状部位Cl形成第1密封部4A。第1密封部4A，可通 过对热塑性树脂进行加热使其熔融而粘合到透明导电膜7而得到。[第2密封部形成工序]另一方面，如图7和图8所示，在对电极2中的催化剂膜10的表面上的部位，即在 第2环状部位C2形成第2密封部4B。第2密封部4B，可通过对热塑性树脂进行加热使其 熔融而粘合到催化剂膜10而得到。作为形成第1密封部4A和第2密封部4B的热塑性树脂，优选为使用酸改性聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等。这种情况下，可更为充分地抑制电解质浸透到第1 密封部4A或第2密封部4B而泄漏。其中，酸改性聚乙烯是指在聚乙烯中将酸随机共聚、交 替共聚、嵌段共聚、接枝共聚而得到的物质或者将这些用金属离子中和而得到的物质。作为 一例，乙烯甲基丙烯酸共聚物为将乙烯和甲基丙烯酸共聚得到的物质，且为酸改性聚乙烯， 将乙烯甲基丙烯酸共聚物用金属离子中和的离聚物也成为酸改性聚乙烯。在此，从使第1密封部4A和第2密封部4B的密合性提高的观点考虑，构成第1密 封部4A和第2密封部4B的材料优选为选自上述酸改性聚乙烯中的树脂的组合。例如优选 的为，构成第1密封部4A的树脂由离聚物构成、构成第2密封部4B的树脂为由马来酸酐改 性聚乙烯构成的组合，或构成第1密封部4A的树脂为由马来酸酐改性聚乙烯构成、构成第 2密封部4B的树脂为由离聚物构成的组合等。这种情况下，酸改性聚乙烯与聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物相比，熔点较低，所 以第1密封部4A和第2密封部4B的树脂在较低温度下容易熔融粘合。此外，第1密封部 4A和第2密封部4B的树脂即使是不同种类的酸改性聚乙烯，也由于相互的单体为乙烯，所 以相合性好，后述的密封部形成工序中第1密封部4A和第2密封部4B之间的粘合性和密 合性优越。更优选为，构成第1密封部4A和第2密封部4B的材料为选自上述酸改性聚乙烯 中的相同的树脂。例如优选为，构成第1密封部4A的树脂和构成第2密封部4B的树脂为 由相同的离聚物构成的组合，或构成第1密封部4A的树脂和构成第2密封部4B的树脂为 由相同的马来酸酐改性聚乙烯构成的组合等。在此，相同的树脂是指将聚乙烯改性的酸单体相对于乙烯重复单元的摩尔比相同 的树脂，当然还包含该摩尔比不同的树脂。例如，酸单体相对于乙烯重复单元的摩尔比率为 5%的乙烯甲基丙烯酸共聚物、和酸单体相对于乙烯重复单元的摩尔比率为10%的乙烯甲 基丙烯酸共聚物为相同的树脂。这种情况下，由于所使用的树脂的熔点、熔融指数、其他各 种热性质相近，所以在相同的时刻彼此容易熔融粘合。因此，与使用熔点、熔融指数大为不 同的树脂的情况相比，能够容易控制熔融加热时间，容易进行后述的密封部形成工序。[色素担载工序]接着，使工作电极1的多孔氧化物半导体层8担载光增感色素。为此，将工作电 极1浸渍于含光增感色素的溶液中，使该色素吸附于多孔氧化物半导体层8，之后用上述溶 液的溶剂成分洗掉多余的色素，进行干燥，从而使光增感色素吸附于多孔氧化物半导体层8 即可。然而，在将含光增感色素的溶液涂布于多孔氧化物半导体层8之后，通过干燥使光增 感色素吸附于氧化物半导体多孔膜，也能使光增感色素担载于多孔氧化物半导体层8。作为光增感色素，例如可举出具有含联吡啶构造、三联吡啶构造等配体的钌配合 物，吓啉、曙红、罗丹明、部花青等有机色素。[电解质层形成工序]接着，如图9所示，在工作电极1上即在第1密封部4A的内侧配置电解质，形成电 解质层3。电解质层3，可通过将电解质注入到工作电极1上即第1密封部4A的内侧或通 过印刷来得到。在此，在电解质为液状的情况下，优选为将电解质注入至超出第1密封部4A而溢 出到第1密封部4A的外侧为止。这种情况下，能在第1密封部4A的内侧充分注入电解质。此外，在粘合第1密封部4A和第2密封部4B而形成密封部4时，能够从由工作电极1、对电 极2和密封部4围成的单元空间S充分排除空气，能充分提高光电转换效率。其中，通过使 注入的电解质超出第1密封部4A而溢出到第1密封部4A的外侧，从而即使第1密封部4A 的粘合部位被电解质润湿，也由于第1密封部4A和第2密封部4B均为热塑性树脂，所以在 第1密封部4A和第2密封部4B的粘合时，由润湿性的下降引起的粘合力的下降十分小，第 1密封部4A和第2密封部4B将牢固地粘合。在电解质层形成工序中，可以预先计算涂布于第1密封部4A的内侧的电解质的量 并以不从第1密封部4A溢出的方式涂布电解质。这种情况下，理论上，电解质不会超出第 1密封部4A而溢出，避免了电解质的浪费。另外，这种情况下，由于在工作电极1上预先配 置由热塑性树脂构成的第1密封部4A，并在对电极2上预先配置由热塑性树脂构成的第2 密封部4B，所以即使电解质层3的一部分蒸发而附着于第1密封部4A和第2密封部4B，也 能牢固地维持第1密封部4A和第2密封部4B的粘合。另外，在涂布电解质时，更优选为预 先计算能从被工作电极1、对电极2和密封部4围成的空间充分排除空气所需的充分的量的 电解质之后进行涂布。电解质通常由电解液构成，该电解液例如含Γ/Ι「等氧化还原对和有机溶剂。作为 有机溶剂，可使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙 酯、Y-丁内酯等。作为氧化还原对，例如除1_/13_之外，可举出溴/溴化物离子等的电对。 色素增感型太阳能电池100，在将作为氧化还原对的1_/13_这样的挥发性溶质和包含在高 温下易挥发的乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙睛这样的有机溶剂的电解液作为电解质使用时 尤其有效。这种情况下，由于色素增感型太阳能电池100的周围的环境温度的变化而单元 空间S的内压的变化特别大，这是因为从密封部4和对电极2的界面以及密封部4和工作电 极1的界面电解质容易泄漏导致的。另外，在上述挥发性溶剂中可添加凝胶化剂。此外，电 解质可由离子液体和挥发性成分的混合物构成的离子液体电解质构成。这种情况下，也由 于色素增感型太阳能电池100的周围的环境温度的变化而单元空间S的内压的变化变大。 作为离子液体，例如为吡啶镥盐、咪唑错盐、三唑镨盐等已知的碘盐，使用在室温付近处于 熔融状态的常温熔融盐。作为这种常温熔融盐，例如优选为使用1-乙基-3-甲基咪唑错双 (三氟甲基磺酰基)亚胺。此外，作为挥发性成分，可举出上述的有机溶剂，1-甲基-3-甲 基咪唑锡碘化物，Lil，12，4-叔丁基吡啶等。进一步，作为电解质3，可使用在上述离子液体 电解质中混合Si02、Ti02、碳纳米管等纳米粒子而成凝胶状的准固态电解质即纳米复合材料 离子凝胶电解质，此外还可使用聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯衍生物、氨基酸衍生物等有机系凝 胶化剂而进行凝胶化的离子液体电解质。[密封部形成工序]接着，如图10所示，使工作电极1和对电极2相向，使第1密封部4A和第2密封 部4B重合。然后，对第1密封部4A和第2密封部4B加压的同时使这些熔融，从而使第1 密封部4A和第2密封部4B粘合。这样，在工作电极1和对电极2之间形成密封部4 (参照 图1)。此时，在第1密封部4A和第2密封部4B之间，观测到与第1密封部4A及第2密封 部4B不同的层。观测到这种层认为是如下原因产生的，即，在第1密封部4A和第2密封部 4B接触的部分的一部分，产生第1密封部4A上的氧化皮膜的破损和第2密封部4B的氧化 皮膜的破损，在该破损的部分，进入第1密封部4A所包含的没有被氧化的热塑性树脂和第2密封部4B所包含的没有被氧化的热塑性树脂，相互混合的结果，形成了由第1密封部4A 所包含的热塑性树脂及其热塑性树脂的氧化物和第2密封部4B所包含的热塑性树脂及其 热塑性树脂的氧化物的混合物构成的混合层20。混合物20更具体地可认为如下形成。S卩，第1密封部4A的表面，在第1密封部4A和第2密封部4B粘合之前预先被氧 化，从而第1密封部4A的表层部成为第1密封部4A所包含的热塑性树脂的氧化皮膜。此 外，第2密封部4B的表面也在第1密封部4A和第2密封部4B粘合之前预先被氧化，从而 第2密封部4A的表层部成为第2密封部4B所包含的热塑性树脂的氧化皮膜。然后，在对 第1密封部4A和第2密封部4B加压的同时使它们熔融时，各自的氧化皮膜的一部分发生 破损而从氧化皮膜内侧渗出没有被氧化的树脂而被混合。可认为混合层20是这样形成的。 因此，在混合层20中，具体来讲，可认为在形成于第1密封部4A及第2密封部4B的表面的 氧化皮膜中的被破坏的部分中，第1密封部4A所包含的热塑性树脂和第2密封部4B所包 含的热塑性树脂被混合，形成于第1密封部4A的表面的氧化皮膜中没有被破坏的剩余的部 分、和形成于第2密封部4B的表面的氧化皮膜中没有被破坏的剩余的部分发生层叠。这样， 第1密封部4A和第2密封部4B介由混合层20被粘合。此时，对第1密封部4A和第2密封部4B的加压通常在1 50MPa下进行，优选为 2 30MPa，更优选为3 20MPa。此外，使第1密封部4A和第2密封部4B熔融时的温度，只要在形成第1密封部4A 和第2密封部4B的热塑性树脂的熔点以上即可。在上述温度不足热塑性树脂的熔点时，形 成第1密封部4A和第2密封部4B的热塑性树脂不熔融，所以不能粘合第1密封部4A和第 2密封部4B彼此而形成密封部4。然而，使第1密封部4A和第2密封部4B熔融时的温度，优选为在(热塑性树脂的 熔点+200°C )以下。当上述温度超过(热塑性树脂的熔点+200°C )时，包含于第1密封部 4A和第2密封部4B的热塑性树脂有可能被热分解。这样，得到色素增感型太阳能电池100，完成对色素增感型太阳能电池100的制造。按照上述的色素增感型太阳能电池100的制造方法，第1密封部4A和第2密封部 4B在电解质层3形成之前形成。因此，在将第1密封部4A形成于工作电极1的第1环状部 位Cl时，在该第1环状部位Cl不会附着电解质中的挥发成分，该表面的润湿性不会下降。 因此，热塑性树脂牢固地粘合于第1环状部位Cl，第1密封部4A牢固地固定于第1环状部 位Cl。此外，在将第2密封部4B形成于催化剂膜10的第2环状部位C2时，在催化剂膜10 的表面上不会附着电解质中的挥发成分，该表面的润湿性不会下降。因此，热塑性树脂牢固 地粘合于催化剂膜10的第2环状部位C2，第2密封部4B牢固地固定于催化剂膜10的第2 环状部位C2。另一方面，密封部4在电解质层3形成之后形成。因此，伴随第1密封部4A和第2 密封部4B的熔融，电解质层3的一部分蒸发，第1密封部4A和第2密封部4B之间的润湿 性下降。此外，在电解质层形成工序中，电解质附着于第1密封部4A和第2密封部4B上而 有时第1密封部4A和第2密封部4B之间的润湿性下降。然而，此时，第1密封部4A和第2密封部4B均由热塑性树脂构成，所以在使第1密 封部4A和第2密封部4B粘合时，使热塑性树脂彼此粘合。因此，第1密封部4A和第2密封部4B，与使热塑性树脂和工作电极1或对电极2粘合的情况相比相互容易粘合。此外，对 第1密封部4A和第2密封部4B，在两者的粘合时还可进行加压。因此，即使在第1密封部 4A和第2密封部4B附着电解质时，也能通过第1密封部4A和第2密封部4B的热塑性树 脂的流动而将附着的电解质挤出以进行排除，第1密封部4A的熔融热塑性树脂和第2密封 部4B的熔融热塑性树脂相溶，第1密封部4A和第2密封部4B牢固地粘合。另外，第1密 封部4A与第2密封部4B在它们之间介由由第1密封部4A所含的树脂和该树脂的氧化物 和第2密封部所含的树脂和该树脂的氧化物的混合物构成的混合层20而被粘合，认为这也 是第1密封部4A与第2密封部4B牢固地粘合的理由之一。其中，由于附着的电解质的粘 度、密封树脂的相合性而存在电解质部分性地包含于密封树脂内部的情况，但是通过对第1 密封部4A和第2密封部4B的加压而包含率下降，第1密封部4A和第2密封部4B的粘合 将牢固地维持。如此，按照色素增感型太阳能电池100的制造方法，即使得到的色素增感型太阳 能电池被置于温差大的环境下而单元空间S收缩或膨胀，此时发生的应力也会分别分散于 第1密封部4A和工作电极1的界面、第2密封部4B和对电极2的界面、第1密封部4A和 第2密封部4B的界面。进而，第1密封部4A被牢固地固定于工作电极1的第1环状部位 Cl，第2密封部4B被牢固地固定于对电极2的第2环状部位C2。此外，第1密封部4A及第 2密封部4B彼此也将被牢固地粘合。因此，即使得到的色素增感型太阳能电池100被置于 温差大的环境下而单元空间S收缩或膨胀，也能充分抑制在得到的色素增感型太阳能电池 100中的电解质中的挥发成分的泄露。进一步，能充分抑制水分从外部浸入电解质。由此， 按照色素增感型太阳能电池100的制造方法，能够制造充分抑制光电转换效率随着时间的 经过而下降的色素增感型太阳能电池。此外，在本实施方式中，在电解质层形成工序中，电解质层3形成在工作电极1上 即形成在第1密封部4A的内侧。因此，电解质充分进入至多孔氧化物半导体层8的多孔的 细部之后形成密封部4。因此，能充分抑制多孔氧化物半导体层8中的空气成气泡地显现， 能更充分提高光电转换效率。在本实施方式中，密封部4优选为在减压空间内形成。这种情况下，在将得到的色 素增感型太阳能电池100取出于大气中时，能将电解质层3相对外部气体设为负压状态。 因此，色素增感型太阳能电池100从外部受大气压而维持工作电极1和对电极2对密封部 4施加挤压力的状态。其结果，能够更充分地抑制电解质层3中的挥发成分的泄漏。上述的减压空间可通过例如下述方式形成。S卩，首先在具有开口的减压用容器内，从该开口收容设有第1密封部4A的工作电 极1。接着，在第1密封部4A的内侧注入电解质而形成电解质层3。其后，在减压用容器内， 进一步收容设有第2密封部4B的对电极2，在减压用容器内使工作电极1和对电极2相向， 使第1密封部4A和第2密封部4B重合。接着，将减压用容器的开口用由例如PET等树脂 构成的可挠性片封堵，从而在减压用容器内形成密闭空间。然后，对密闭空间，通过形成于 减压用容器的排气孔(未图示)，利用例如真空泵来进行减压。这样就形成了减压空间。这样形成减压空间后，利用上述可挠性片挤压对电极2。与此同时，利用工作电极 1和对电极2夹持第1密封部4A和第2密封部4B进行加压。此时，若加热减压用容器，加 压第1密封部4A和第2密封部4B的同时使它们熔融，则第1密封部4A和第2密封部4B粘合而形成密封部4。此时，减压空间的压力通常在501 以上且不足1013hPa的范围，优选为501 800Pa，更优选为300 800Pa。尤其，在包含于电解质的有机溶剂为挥发性溶剂的情况下，减压空间内的压力优 选为700 lOOOPa，更优选为700 800Pa。若压力处于上述范围内，则与压力脱离上述范 围的情况相比，将电解质层3形成于第1密封部4A的内侧时，进一步抑制有机溶剂的挥发， 同时在得到的色素增感型太阳能电池100中工作电极1、对电极2和密封部4彼此更牢固地 固定，很难引起电解质层3的泄漏。此外，在电解质包含离子液体的情况下，由于离子液体不挥发，所以无需像电解质 包含挥发性溶剂的情况那样考虑电解质的挥发而提高减压空间的压力。因此，减压空间内 的压力可以为50 700Pa。进一步，在电解质包含凝胶电解质的情况下，以凝胶化的前体的主成分为挥发 类的情况和离子液体系的情况而不同，在前体的主成分为挥发类的情况下优选为600 800Pa，在离子液体系的情况下优选为50 700Pa。因此，在电解质层3包含凝胶电解质的 情况下，减压空间内的压力优选为50 800Pa。此外，如上所述，将密封部4的形成在减压空间内进行的情况下，优选为工作电极 1和对电极2中的至少一方具有可挠性。这种情况下，与工作电极1和对电极2均不具有可挠性的情况相比，从减压空间取 出而配置于大气压时，工作电极1和对电极2中具有可挠性的电极因大气压而挠曲，工作电 极1和对电极2的间隔变窄。其结果，与工作电极1和对电极2均不具有可挠性的情况相 比，光电转换效率更有效地进行，光电转换效率进一步提高。本发明不限于上述实施方式。例如在上述实施方式中，电解质层3形成在设于工 作电极1的第1密封部4A的内侧，但电解质层3，可以如图11所示形成在对电极2上即设 于对电极2的第2密封部4B的内侧。进一步，在上述实施方式中，在形成电解质层3之前，形成了第1密封部4A及第2 密封部4B，但是第2密封部4B可与电解质层3的形成同时进行，还可以在电解质层3形成 之后进行。然而，如图11所示，在设于对电极2的第2密封部4B的内侧形成电解质层3的 情况下，第2密封部4B的形成有必要在电解质层3的形成之前进行。这种情况下，第1密 封部4A无需在电解质层3的形成之前进行，可与电解质层3同时形成，还可在电解质层3 形成之后形成。此时，色素担载工序在密封部4形成之前进行。此外，在上述实施方式中，如图12所示，替代工作电极1而可使用以在透明导电膜 7上突出的方式还具有由无机材料构成的突出部13A的工作电极101。该突出部13A为形 成第1密封部4A的部位，构成第1环状部位Cl。这种情况下，由无机材料构成的突出部13A由于被设成在透明导电膜7上突出，所 以起到与密封部4 一起密封电解质层3的功能。而且，由于突出部13A由无机材料构成，所 以具有比由热塑性树脂构成的第1密封部4A和第2密封部4B高的密封能力。因此，与工 作电极1不具有突出部13A的情况相比，能更充分抑制电解质的泄漏。此外，在上述实施方式中，如图13所示，可适用以在催化剂膜10上突出的方式还 具有由无机材料构成的突出部13B的对电极102。该突出部1 为形成第2密封部4B的部位，构成第2环状部位C2。这种情况下，由无机材料构成的突出部13B由于被设成在催化剂膜10上突出，所 以起到与密封部4 一起密封电解质层3的功能。而且，由于突出部13B由无机材料构成，所 以具有比由热塑性树脂构成的第1密封部4A和第2密封部4B高的密封能力。因此，与对 电极2不具有突出部13B的情况相比，能更充分抑制电解质的泄漏。作为构成突出部13A、13B的无机材料，例如可使用非铅系的透明的低熔点玻璃块 等无机绝缘材料、银等金属材料。尤其，优选为一般在工作电极1上形成的配线部兼备突出 部13A。在此，配线部由银等金属材料形成的金属配线、和覆盖金属配线的低熔点玻璃块等 无机绝缘材料构成的配线保护层构成。进一步，通过本发明所涉及的色素增感型太阳能电池的制造方法得到的色素增感 型太阳能电池，可以具有如图14所示的色素增感型太阳能电池200那样的结构。在色素增 感型太阳能电池200中，包含树脂的树脂密封部5，设于相对密封部4与电解质层3相反侧， 至少覆盖密封部4和工作电极1的边界线Bl以及密封部4和对电极2的边界线B2。另一 方面，在密封部4中，由在第1密封部4A中处于与电解质层3相反侧的第1面14A和在第 2密封部4B中处于与电解质层3相反侧的第2面14B形成槽15。而且，树脂密封部5进入 槽15中。如此，由于在槽15中进入树脂密封部5，所以与没有形成槽15的情况相比，树脂密 封部5和密封部4的粘合面积进一步增加，能更牢固地粘合密封部4和树脂密封部5。因 此，能更充分抑制电解质中的挥发成分的泄露，还能更充分抑制水分从外部浸入电解质中。 由此，能更充分抑制色素增感型太阳能电池200中光电转换效率随时间的经过的下降。另 外，作为包含于树脂密封部5的树脂，可以使用热塑性树脂、湿气固化性树脂、热固性树脂、 UV固化性树脂。尤其，在第2电极具有可挠性的情况下，优选为用树脂密封部5来进行加强。这种 情况下，在加热-冷却循环环境下，能够缓和第2电极在密封部4附近挠曲而产生的应力， 所以能够牢固地维持密封部4B和第2电极之间的粘合强度，更充分抑制电解质中的挥发成 分的泄露。树脂密封部5优选为具有比具有可挠性的第2电极高的刚性。这种情况下，树脂 密封部5的加强效果变得更大。在此，“树脂密封部5具有比具有可挠性的第2电极高的刚 性”是指，对在20°C的环境下50mmX 200mm的片状树脂密封部5及第2电极，分别将长边侧 的两缘部(分别为宽度5mm)用平板不变形的力进行保持固定，在中央(从平板长边的端起 2. 5cm的位置)施加20g重的载荷，从而算出最大变形率的情况下，具有比第2电极小的最 大变形率的树脂密封部。因此，例如在厚度IOmm的板状树脂密封部(例如环氧树脂)上施 加载荷而树脂密封部的最大位移量成为0. Olmm的情况下，树脂密封部的最大变形率成为 2.5%。相对于此，片状第2电极的最大变形率成为25%。这种情况下，树脂密封部的最大 变形率比片状第2电极的最大变形率小。因此，树脂密封部具有比可挠性电极高的刚性。实施例下面，举出实施例来更具体地说明本发明的内容，但本发明不限于下述的实施例。(实施例1)首先，准备IOcmX IOcmX 4mm的FTO基板。接着，在FTO基板上，利用刮刀法将氧化钛膏(Solaronix社制、Ti nanoixide T/sp)以使其厚度成为10 μ m的方式进行涂布，之 后投入热风循环式的烤箱而以500°C煅烧3小时，从而在FTO基板上形成多孔氧化物半导体 层，得到5cmX 5cm的工作电极。接着，将该工作电极，在溶解了 0.2mM光增感色素即N719色素的脱水乙醇液中浸 渍一个昼夜而使工作电极担载光增感色素。另一方面，与工作电极一样准备在6CmX6CmX2mm的硼硅酸玻璃上利用SPD法形 成FTO膜而得到的由FTO玻璃构成的对电极基板。然后，在对电极基板上，通过溅射法来形 成厚度IOnm的钼催化剂膜，得到对电极。如此，准备工作电极和对电极。接着，准备在由离聚物即HIMILAN(商品名，DU POND-MISUIPOLYCHEMICALS公司 制，熔点98°C )构成的6cmX6cmX100ym的片的中央形成5cmX5cmX100ym的开口的四 角环状的树脂片。然后，将该树脂片配置于工作电极的包围多孔氧化物半导体层的环状的 部位。通过将该树脂片在180°C下加热5分钟使其熔融而粘合于环状部位，从而在FTO基板 上的环状部位形成第1密封部。另一方面，在对电极的钼催化剂膜上，准备与上述相同的树脂片。然后，将该树脂 片配置于对电极的钼催化剂膜上的环状的部位。然后，将该树脂片在180°C下加热5分钟使 其熔融而粘合于环状部位，在对电极的钼催化剂膜上的环状部位形成第2密封部。接着，将设有第1密封部的工作电极以FTO基板的多孔氧化物半导体层侧的表面 成为水平的方式进行配置，在第1密封部的内侧，将由甲氧基乙腈构成的挥发性溶剂作为 主溶剂，注入包含碘化锂0. 1M、包含碘0. 05M、包含4-叔丁基吡啶0. 5M的挥发类电解质来 形成电解质层。接着，使设有第2密封部的对电极与工作电极相向，在大气压下，使第1密封部和 第2密封部重合。然后，在大气压下，加热与密封部相同大小的黄铜制的边框，并将所述黄 铜制的边框配置于设有对电极的第2密封部的相反侧，使用加压机以加压第1密封部 和第2密封部，同时在148 °C下加热使其熔融而形成密封部。这样就得到色素增感型太阳能 电池。(实施例2)除将构成第1密封部及第2密封部的热塑性树脂，从作为离聚物的HIMILAN变 更为作为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的NUCREL (DUPOND-MISUI POLYCHEMICALS社制，熔点 980C )之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。(实施例3)除将构成第1密封部及第2密封部的热塑性树脂，从作为离聚物的HIMILAN变更 为作为乙烯-乙烯醇共聚物的EVAL(商品名、可乐丽公司制、熔点165°C)且粘合第1密封 部和第2密封部来形成密封部时的温度(以下、称为“密封部形成时的温度”)从148°C变 更为215°C之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。(实施例4)除将构成第1密封部及第2密封部的热塑性树脂，从作为离聚物的HIMILAN变更 为作为乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物的BYNEL(商品名、DU POND公司制、熔点127°C )且将 密封部形成时的温度从148°C变更为152°C之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。(实施例5)除将电解质从挥发类电解质变更为离子液体之外，与实施例1相同地制造色素增 感型太阳能电池。此时，作为离子液体，使用己基甲基咪唑碘盐。(实施例6)除作为电解质变更为在实施例1的电解质中添加凝胶化剂的凝胶电解质之外，与 实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。此时，作为凝胶化剂，使用粒径10 20μπι 的二氧化硅微粒子。(实施例7)除将密封部形成时的温度从148°C变更为108°C之外与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例8)除将密封部形成时的温度从148°C变更为118°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例9)除将密封部形成时的温度从148°C变更为168°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例10)除将密封部形成时的温度从148°C变更为198°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例11)除将密封部形成时的温度从148°C变更为218°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例I2)除将密封部形成时的温度从148°C变更为之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例13)除将密封部形成时的温度从148°C变更为248°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例14)除将密封部形成时的温度从148°C变更为298°C之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例15)除将密封部形成时的温度从148°C变更为之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例16)除将粘合第1密封部和第2密封部来形成密封部时的压力(以下，称为“密封部形 成时的压力”)从变更为IMI^a之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。(实施例17)
除将密封部形成时的压力从5ΜΙ^变更为20ΜΙ^之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例18)除将密封部形成时的压力从5ΜΙ^变更为50ΜΙ^之外，与实施例1相同地制造色素 增感型太阳能电池。(实施例19)与实施例1相同地制造工作电极，并使该工作电极与实施例1相同地担载光增感 色素。另一方面，与实施例1相同地制造对电极。接着，与实施例1相同地在FTO基板的多孔氧化物半导体层侧的表面上形成第1 密封部，同时在对电极的钼催化剂膜上，与实施例1相同地形成第2密封部。接着，将设有第1密封部的工作电极收容于具有开口的不锈钢制的减压用容器 内。然后，在第1密封部的内侧，注入与实施例1相同的电解质而形成电解质层。接着，将设 有第2密封部的对电极收容于减压用容器内。此时，使第1密封部和第2密封部重合。其 后，将减压用容器的开口用由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)构成的可挠性片封堵，从 而在减压用容器内形成密闭空间。然后，将该密闭空间利用真空泵减压为800Pa，得到减压 空间。在这样得到的减压空间中，以对第1密封部和第2密封部进行加压的同时在 148。C下进行加热使其熔融而形成密封部。接着，停止真空泵的工作，将可挠性片从减压用容器取出，并将密闭空间开放于大 气中。这样就得到色素增感型太阳能电池。(实施例20)除将密封部形成时的温度从148°C变更为108°C之外，与实施例19相同地制造色 素增感型太阳能电池。(实施例21)除将密封部形成时的温度从148°C变更为118°C之外，与实施例19相同地制造色 素增感型太阳能电池。(实施例22)除将密封部形成时的温度从148°C变更为218°C之外，与实施例19相同地制造色 素增感型太阳能电池。(实施例23)除将密封部形成时的温度从148°C变更为之外，与实施例19相同地制造色 素增感型太阳能电池。(实施例除通过将工作电极中的FTO玻璃变更为带钼金钛箔来将工作电极变更为具有可 挠性的电极之外，与实施例19相同地制造工作电极与实施例1同样地制造色素增感型太阳 能电池。其中，带钼金钛箔是通过在厚度40 μ m的钛箔表面溅镀钼金来得到的。(实施例25)除将对电极中的FTO玻璃变更为带钼金钛箔之外与实施例19相同地制造色素增 感型太阳能电池。其中，带钼金钛箔是通过在厚度40 μ m的钛箔表面上溅镀钼金来得到的。
(实施例沈)除将对电极中的FTO玻璃变更为带钼金钛箔的同时将电解质从挥发类电解质变 更为离子液体之外，与实施例19相同地制造色素增感型太阳能电池。在此，作为离子液体， 使用与实施例5相同的物质。其中，带钼金钛箔是通过在厚度40 μ m的钛箔表面上溅镀钼 金来得到的。(实施例27)除将对电极中的FTO玻璃变更为带钼金钛箔的同时将电解质变更为在实施例1 的电解质中添加凝胶化剂的凝胶电解质之外，与实施例19相同地制造色素增感型太阳能 电池。在此，作为凝胶化剂，使用与实施例6相同的物质。其中，带钼金钛箔是通过在厚度 40 μ m的钛箔表面上溅镀钼金来得到的。(比较例1)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例2)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例2相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例3)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例3相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例4)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例4相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例5)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例5相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例6)除在对电极上不形成第2密封部之外，与实施例6相同地制造色素增感型太阳能 电池。(比较例7)除在工作电极上不形成第1密封部之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳 能电池。(比较例8)除在加热第1密封部和第2密封部时用比热塑性树脂的熔点低10°C的88°C加热 之外，与实施例1相同地制造色素增感型太阳能电池。[第1密封部和第2密封部的界面观察结果]对实施例1 27及比较例8中得到的色素增感型太阳能电池，用平和技术公司制 湿式刀具32F-300，切割为包含IOmmX IOmmX厚度约6mm左右的密封部的小片。此时，对于 密封部，以沿着色素增感型太阳能电池的厚度方向被切断的方式，使密封部的切断面露出。 其后，将该小片以使其厚度成为2mm以下的方式从工作电极侧进行研磨。其后，使用截面抛光机(日本电子社制)，对露出的密封部的切断面进行研磨，用SEM观察其研磨面。其结果， 在实施例1 27的色素增感型太阳能电池中，均在切断面中确认出第1密封部和第2密封 部之间的层。此外，对于该层，进行顶分析(红外线分光分析)结果，确认出由第1密封部 和第2密封部的氧化引起的峰值。因此，在第1密封部和第2密封部之间观测到的层，可认 为是由第1密封部所包含的热塑性树脂及该热塑性树脂的氧化物和第2密封部所包含的热 塑性树脂及该热塑性树脂的氧化物的混合物构成的混合层。相对于此，对于比较例8的色素增感型太阳能电池，虽然与实施例1 一样用SEM观 察了切断面，但在切断面中第1密封部和第2密封部之间的部分上没有确认出由第1密封 部和第2密封部的氧化引起的峰值，没有确认出氧化皮膜。[特性评价](1)初期变换效率对在实施例1 27和比较例1 8中得到的色素增感型太阳能电池，测定初期变 换效率(η。)。结果示于表1 3。其中，表1 3表示将对实施例1 27和比较例1 8 的色素增感型太阳能电池进行测定而得到的初期光电转换效率(％)的值设为100时的相 对值。[表1]
2权利要求
1.一种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征在于，含有如下工序 准备工序，准备具有多孔氧化物半导体层的第1电极和第2电极，第1密封部形成工序，在所述第1电极中的包围所述多孔氧化物半导体层的第1环状 部位使热塑性树脂熔融粘合，从而形成第1密封部，第2密封部形成工序，在所述第2电极的第2环状部位使热塑性树脂熔融粘合，从而形 成第2密封部，色素担载工序，向所述多孔氧化物半导体层担载光增感色素， 电解质层形成工序，在所述第1电极上且所述第1密封部的内侧、或者在所述第2电极 上且所述第2密封部的内侧配置电解质，形成电解质层，和密封部形成工序，粘合所述第1密封部和所述第2密封部，形成密封部；其中， 所述电解质层形成工序是在所述第1密封部形成工序和所述第2密封部形成工序的至 少一方之后进行，所述密封部形成工序是在所述色素担载工序及所述电解质层形成工序之后进行， 在所述密封部形成工序中，所述密封部是通过一边加压所述第1密封部和所述第2密 封部一边使其熔融而形成的。
2.如权利要求1所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中， 所述密封部形成工序在减压空间内进行。
3.如权利要求2所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中， 所述第1电极和所述第2电极中至少一方具有可挠性。
4.如权利要求1 3中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，在所述 电解质层形成工序中，所述电解质层通过将所述电解质向所述第1电极上且所述第1密封 部的内侧、或者所述第2电极上且所述第2密封部的内侧注入，使其超出所述第1密封部或 所述第2密封部向所述第1密封部或所述第2密封部的外侧溢出而形成。
5.如权利要求1 4中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，在所述 电解质层形成工序中，所述电解质层形成于所述第1电极上且所述第1密封部的内侧。
6.如权利要求1 5中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，所述第 1电极具有所述多孔氧化物半导体层，形成有所述多孔氧化物半导体层的导电膜，和以在所述导电膜上突出的方式设置且构成所述第1环状部位的突出部； 所述突出部由无机材料构成。
7.如权利要求1 6中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，所述第 2电极具有对电极基板，设置于所述对电极基板上的催化剂膜，和以在所述催化剂膜上突出的方式设置且构成所述第2环状部位的突出部； 所述突出部由无机材料构成。
8.如权利要求1 7中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，所述 第1密封部和所述第2密封部均包含选自酸改性聚乙烯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。
9.如权利要求1 7中任一项所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其中，所述第 1密封部和所述第2密封部均包含酸改性聚乙烯。
全文摘要
本发明涉及色素增感型太阳能电池的制造方法，目的在于提供能充分抑制光电转换效率随着时间经过而下降的色素增感型太阳能电池的制造方法。在本发明中，在形成电解质层之前，在各个贴合的2个电极上预先形成由热塑性树脂形成的密封部，在形成电解质层后，使形成于各电极的密封部彼此粘接。
文档编号H01L31/04GK102084536SQ201080001556
公开日2011年6月1日 申请日期2010年4月26日 优先权日2009年7月28日
发明者冈田显一, 土井克浩 申请人:株式会社藤仓