专利名称：电极箔及使用该电极箔的电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极箔及使用该电极箔的电容器。
背景技术：
作为电容器，例如在有在个人计算机的CPU (Central Processing Unit)周围使用的低ESR(Equivalent Series Resistance)的固体电解电容器、用于电源电路的平滑等的铝电解电容器等。非常希望这些电容器小型且大容量化。例如，固体电解电容器具有在表面形成了氧化皮膜的电极箔(阳极箔)、由在氧化皮膜上形成的导电性高分子构成的固体电解质层、和在该固体电解质层上形成的阴极用集电体。由固体电解质层和阴极用集电体构成阴极层。电极箔是通过对例如铝金属箔进行蚀刻而得到的。由此，可増大电极箔的表面积， 提高静电电容。然而，因为基于蚀刻的微細化在技术上是有限制的，因此近年来正在研究作为金属箔而使用在铝中含有异种金属的铝合金箔。此外，还在研究使用铝合金箔来改变金属箔自身的組成，从而提高其氧化皮膜的介电常数，以谋求实现大容量化。作为上述这种铝合金箔，有在铝中含锆的铝-锆合金箔。若采用铝-锆合金箔，则由于锆的氧化物的介电常数高，因此可提高氧化皮膜的介电常数，被认为有助于提高静电电容。这样，现有技术中，想要通过在由该铝-锆合金构成的电极箔中提高锆的原子比例，从而提高氧化皮膜的介电常数，由此实现静电电容的提高。但是，在现有的由铝-锆合金构成的电极箔中，存在如下的问题越是提高锆的原子比例，即便进行蚀刻加工，静电电容反而会下降。这是因为锆无法分散到铝中，而是与铝产生反应，在电极箔的内部形成大的金属间化合物而析出。在对电极箔进行蚀刻时，该金属间化合物不会被蚀刻，以在电极箔的表面露出的状态被残留。其結果，无法充分扩大电极箔的表面积，导致静电电容下降(例如，參照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开昭60-66806号公报
发明内容
鉴于上述的技术问题，本发明的目的在于提高电极箔的静电电容。本发明的电极箔由铝合金构成，该铝合金的距表面的深度至少为ΙΟμπι的范围的组成是以铝为主成分，并至少含有0. 03原子％以上且0. 5原子％以下的锆。
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图1是本发明的第1实施方式中的电容器的立体图。图2A是在本发明的第1实施方式的电容器中使用的电容器元件的俯视图。图2B是在本发明的第1实施方式的电容器中使用的电容器元件的剖视图。图3是本发明的第1实施方式中的电极箔的示意剖视图。图4是表示本发明的第1实施方式中的电极箔的锆的原子比例与静电电容的增加率之间的关系的图。图5是表示本发明的第1实施方式中的电极箔的热处理的有无与漏电流之间的关系的图。图6是本发明的第2实施方式中的电容器的一部分被切掉之后的立体图。
具体实施例方式(第1实施方式)利用
本发明的第1实施方式中的电极箔、和使用该电极箔的电容器。本实施方式的电容器是作为电解质而使用了导电性高分子材料的固体电解电容器。图1是本发明的第1实施方式中的电容器的立体图。此外，图2A是在本发明的第 1实施方式中的电容器中使用的电容器元件的俯视图，图2B是该电容器元件的剖视图。再者，图2B表示图2A中的2B-2B剖面的形状。如图1所示，电容器2构成为层叠了各自为平板状的多个电容器元件1。此外，如图2A所示，电容器元件1具备阳极层5、阴极层7、及使阳极层5与阴极层7分离的保护层部6 (绝缘体)。再有，如图2B所示，电容器元件1具备电极箔4。在电极箔4的表面形成有氧化皮膜3。保护层部6是在电极箔4的表面形成氧化皮膜3之后按照按压电极箔4的方式设置的，用于使电极箔4与阳极层5、包含阴极层7的阴极形成部分离。阴极层7形成在阴极形成部的氧化皮膜3上。阴极层7由固体电解质层8和阴极用集电体9构成，该固体电解质层8由在氧化皮膜3上形成的导电性高分子构成，该阴极用集电体9由在固体电解质层8上形成的碳层及银浆层构成。如图1所示，被层叠了多片的电容器元件1各自的阳极层5通过激光焊接与阳极共用端子(anode COM terminal) 10 连接。阴极层7与阴极共用端子(cathode COM terminal) 11连接。在阴极共用端子11 中，形成了使电容器元件1的搭载部分的两侧面向上方弯曲的弯曲部11a。阴极共用端子 11的元件搭载部分与电容器元件1的阴极层7之间、弯曲部Ila与阴极层7之间、以及各电容器元件1的阴极层7之间可分别通过导电性粘合材料进行接合。阳极共用端子10和阴极共用端子11以各自的一部分在外表面露出的状态，与多个电容器元件1 一起被封装树脂体12 —体覆盖，该封装树脂体12由绝缘性树脂构成。从封装树脂体12表面露出的阳极共用端子10和阴极共用端子11的一部分沿着封装树脂体 12向底面弯曲。由此，能够制作出在其底面形成了阳极端子和阴极端子的面安装型电容器 2。图3是本发明的第1实施方式中的电极箔4的示意剖视图。如图3所示，通过对电极箔4的表面进行蚀刻，形成了微細的凹部13。为了增大静电电容，针对厚度为70 120 μ m的电极箔4，通常蚀刻到30 35 μ m左右的深度。通过将电极箔4蚀刻至少IOym 以上的深度，能够确保充分的静电电容。在蚀刻电极箔4的エ序中，作为蚀刻液，使用在氯离子浓度为2. 75N的酸性水溶液中作为添加剂而按照硫酸浓度为0. 1 %的方式混合硫酸之后的溶液。在蚀刻エ序中，使普通 (未蚀刻加工)状态下的电极箔4浸渍在该蚀刻液中。在电极箔4的两侧各设置一片碳电扱，向这2片碳电极施加交流电流，从而进行蚀刻处理。此时，调整交流电源条件，使得电极箔4的每单位面积的蚀刻减少量成为lOmg/cm2。 之后，通过实施脱氯处理并使其干燥，制作出进行了蚀刻处理的电极箔4。如图3所示，在进行了蚀刻处理的电极箔4上，沿着在表面形成的微細的凹部13 的形状形成氧化皮膜3。该氧化皮膜3是通过对电极箔4进行阳极化处理(anodizing)而形成的。本实施方式中的氧化皮膜3的膜厚为0. 01 μ m左右。在对电极箔4进行阳极化处理的エ序中，在阳极化电压为4. 5V、保持时间为20分钟、0.3%磷酸铵水溶液、70°C、0. 05A/cm2的条件下，对蚀刻处理之后的电极箔4进行阳极化处理。电极箔的静电电容的测量条件是8%五硼酸铵水溶液、30°C、測量面积为IOcm2、測量频率为120Hz，使用阻抗分析器、LCR測量器进行测量。本实施方式中的电极箔4由以铝为主成分的铝-锆合金构成。电极箔4中的锆的原子比例为0. 03原子％以上、0. 5原子％以下，铝的原子比例为99原子％左右或者在此以上。对于电极箔4中的不可避免的杂质来说，若按照质量分率计算，硅为64ppm，铁为 18ppm，铜、镍等为4ppm，其他組成在这些质量分率以下。这些杂质各自的质量分率及原子比例都低于锆。即，本实施方式的电极箔4的原子比例中，铝最多，其次是锆。在电极箔4中，尽管存在多个金属间化合物，但都是直径在1 μ m以下的小的化合物。金属间化合物的组成是Al3Zr。图4是与使用了现有的铝箔的电极箔相比来表示本实施方式的电极箔4的静电电容的増加率的图。在由比较例的铝箔构成的电极箔中，锆的原子比例低于0.01原子％，铝的原子比例在99. 9原子％以上。并且，本实施方式的电极箔4及比较例的电极箔都是如上述那样在蚀刻エ序之后进行阳极化处理而得到的。图4中，纵轴表示静电电容的増加率(％)，基准值(0%)表示与比较例的静电电容相同的值。此外，图4的横轴是电极箔4中的锆的原子比例(原子％)。再者，在使用大小为IcmX 2cm的电极箔的情况下，基准值(0% )处的静电电容的实测值约为700 μ F。根据图4的结果可知，在锆的原子比例为0. 07原子％以上且0. 3原子％以下的范围内，其静电电容与比较例相比大致増大了 100 %，増加率出现峰值。此外，在锆的原子比例为0. 03原子％以上且低于0. 07原子％的范围、以及多于 0. 3原子％且在0. 5原子％以下的范围内，电极箔4的静电电容与比较例相比也有増大。此外，根据SEM照片进行分析的結果，在锆的原子比例为0. 3原子％以下的范围内，几乎没有析出金属间化合物，少量析出的金属间化合物也是直径在1 μ m以下的微小粒子。但是，当锆的原子比例超过0. 5原子％吋，会析出直径在20 μ m以上的较大的金属间化合物，其直径、数量随着原子比例的上升而增加。该金属间化合物不会被蚀刻，而是残留在电极箔4的表面，从而静电电容会显著地下降。例如，在图4的例子中，当锆的原子比例为0.9%吋，开始大量析出金属间化合物，与现有技术相比静电电容下降。并且，在锆的原子比例为2%吋，与现有技术相比，静电电容竟然下降了 80%。再者，在锆的原子比例多于0. 3原子％且在0. 5原子％以下的范围内，尽管析出了直径大于1 μ m的金属间化合物，但是与原子比例超过0. 5原子％时相比，金属间化合物比较小，且个数也少。如以上所述，在本实施方式的电容器元件1中，能够增大电极箔4的静电电容。这是因为通过如上述那样抑制锆的含有量，从而能够抑制金属间化合物的析出。因此，根据本实施方式，能够对电极箔4进行微细的蚀刻，能够扩大表面积来增大静电电容。再有，在本实施方式中，即便将锆的含有量降低至上述的范围，也能够显著地提高其氧化皮膜3的介电常数，能够增大静电电容。通过研究，认为其原因在干，很大程度上来源于因锆的氧化物(ZrO2)以外的氧化物引起的介电常数。即，由于锆的原子大小、锆与铝的PH和相对于电位的特性相似等原因， 认为在进行阳极化处理时，氧化铝(氧化皮膜；3)的晶格中的铝的一部分容易被置換成锆。 由此，锆附近的结晶结构变化，形成由Al2_xZrx03+y构成的晶格。并且，推测该晶格导致介电常数显著变高。再者，在本实施方式中，对电极箔4进行了蚀刻，但优选蚀刻之后的电极箔4的组成是以铝为主成分、且至少含有0. 03原子％以上0. 5原子％以下的锆的铝合金。此外，为了对电极箔4进行至少深度10 μ m以上的蚀刻，优选电极箔4即使在蚀刻前的状态下，也是在距表面深度至少为10 μ m的范围内由以铝为主成分且至少含有0. 03原子％以上0. 5原子％以下的锆的铝合金构成。如上所述，本发明可通过蚀刻扩大表面积，并且能够形成介电常数高的氧化皮膜 3。由此，作为結果，在使用由铝-锆合金构成的箔时能够显著提高电极箔4的静电电容。再者，在蚀刻前通过对电极箔4进行热处理，从而能够降低LC(leak current、漏电流)值。图5是表示測量未进行热处理的电极箔4、以及在氮环境下以350°C进行8小时热处理之后进行了蚀刻处理、阳极化处理而得到的电极箔4各自的LC值的结果的图。电极箔 4的锆的比例都采用0. 03 0. 5原子％的范围。LC值是分別作为样本而采用形成为lcmX2cm的电极箔4，在15%ニ铵己ニ酸水溶液30°C中測量出的。LC值是在阴极中使用面积足够大的不锈钢箔、在阳极中使用各个样本，測量施加了 2分钟的3. 5V直流电压时的电流值而得到的值。其結果，如图5所示，在锆为0. 03 0. 5原子％的范围内，进行过热处理的电极箔 4与没进行热处理的情况相比，能够将漏电流降低10 μ A以上。此外，在将热处理时间设定为2小时还是设定为20小时的情况下，进行过热处理的电极箔4都与上述的例子同样地能够降低漏电流。再有，在将热处理温度设定为250°C或者450°C井分别进行了 8小时热处理的情况下，进行过热处理的电极箔4也能够与上述的例子同样地降低漏电流。(第2实施方式)
在第2实施方式中，说明将与第1实施方式中所说明的电极箔同样的电极箔4应用于作为电解质采用液体电解液的铝电解电容器(电容器14)中的例子。图6是本发明的第2实施方式中的电容器14的一部分被切掉之后的立体图。如图6所示，本实施方式的电容器14具备将作为阳极层的第一电极箔15、在该第一电极箔15上形成的氧化皮膜(未图示)、隔着隔离件16与氧化皮膜相对置的第二电极箔17缠绕之后得到的电容器元件18。电容器14还具备使隔离件16浸渍的驱动用电解液、和容纳驱动用电解液及电容器元件18的壳体19。由封口橡胶20密封壳体19。此外，第一电极箔15及第二电极箔17分别与引线端子21、22连接，这些引线端子21、22贯通封口橡胶20后延伸至外部。在本实施方式中，由与第1实施方式中所说明的电极箔4同样的、表面被蚀刻的铝-锆合金箔构成第一电极箔15。第一电极箔15作为主成分而含有99原子％左右或者在此以上的铝，且含有原子比例为0. 03原子％以上0. 5原子％以下的锆。优选第一电极箔15在表面尚未被蚀刻的状态下，也在距其表面深度至少为10 μ m的范围内含有0. 03原子％以上且0. 5原子％以下的锆。这是因为，通过蚀刻处理，距表面深度至少为IOym的范围会被蚀刻。再有，与第1实施方式相同，第一电极箔15在蚀刻加工之后被进行阳极化处理，从而在表面形成氧化皮膜(未图示)。在本实施方式中，也通过使第一电极箔15含有微量的锆原子，从而能够改变第一电极箔15的氧化皮膜中的晶格结构，可提高氧化皮膜的介电常数。由此，能够显著提高第一电极箔15的静电电容。此外，通过将锆原子的原子比例抑制得较低，从而能够进行基于蚀刻的微细加工，可扩大表面积来增大静电电容。再者，在本实施方式中，为了增大静电电容，也优选第一电极箔15中的锆原子的原子比例为0. 03原子％以上且0.5原子％以下，静电电容的增加率出现峰值是在原子比例为0. 07原子％以上且0. 3原子％以下的情况下。再者，在本发明的第1实施方式及第2实施方式中，例示了对电极箔4及第一电极箔15都实施了蚀刻加工的例子，但是也可以不进行蚀刻而是在普通状态下使用。在该情况下，通过使电极箔含有微量的锆原子，也能够改变氧化皮膜的晶格结构，提高介电常数，由此可提高静电电容。此外，在第1实施方式及第2实施方式中，例示了作为电解质使用导电性聚合物的固体电解电容器、或者卷绕型铝电解电容器，但本发明并不限于这些例子。例如，作为固体电解电容器的电解质也可以使用有机半导体，而且铝电解电容器也可以是叠层型。再有，电解质也可以使用组合了固体电解质和电解液之后的物质。(产业上的可利用性)如上所述，由于本发明的电极箔的静电电容较高，因此可用于小型大容量的电解电容器等。符号说明1、18电容器元件2、14 电容器3氧化皮膜4电极箔
5阳极层
6保护层部
7阴极层
8固体电解质层
9阴极用集电体
10阳极共用端子
11阴极共用端子
Ila弯曲部
12封装树脂体
13凹部
15第一电极箔
16隔离件
17第二电极箔
19壳体
20封口橡胶
21、22引线端子
权利要求
1.ー种电极箔，其由铝合金构成，该铝合金的距表面深度至少为10 μ m的范围的組成是以铝为主成分，并至少含有0. 03原子％以上且0. 5原子％以下的锆。
2.根据权利要求1所述的电极箔，其中，所述电极箔由整个区域是以铝为主成分、并至少含有0. 03原子％以上且0.5原子％以下的锆的铝合金构成，所述电极箔的表面被蚀刻。
3.根据权利要求1所述的电极箔，其中，所述电极箔含有的成分中，铝的原子比例最多，其次是锆的原子比例。
4.根据权利要求1所述的电极箔，其中，所述电极箔包括由Al3Zr构成的金属间化合物， 所述金属间化合物的直径在1 μ m以下。
5.ー种电容器，其具备 权利要求1所述的电极箔；氧化皮膜，其形成在所述电极箔的表面；和电容器元件，其具有在所述氧化皮膜上形成的、由固体电解质层及阴极用集电体构成的阴极层。
6.根据权利要求5所述的电容器，其中，所述电极箔由整个区域是以铝为主成分、并至少含有0. 03原子％以上且0.5原子％以下的锆的铝合金构成，所述电极箔的表面被蚀刻。
7.ー种电容器，其具备 权利要求1所述的电极箔；氧化皮膜，其形成在所述电极箔上；电容器元件，其具有隔着隔离件而与所述氧化皮膜相对置的第二电极箔； 驱动用电解液，其浸渍所述隔离件；和壳体，其容纳该驱动用电解液和所述电容器元件。
8.根据权利要求7所述的电容器，其中，所述电极箔由整个区域是以铝为主成分、并至少含有0. 03原子％以上且0. 5原子％以下的锆的铝合金构成，所述电极箔的表面被蚀刻。
全文摘要
本发明提供一种电极箔及使用该电极箔的电容器，该电极箔由铝合金构成，该铝合金的距表面深度至少为10μm的范围的组成是以铝为主成分、并至少含有0.03原子％以上且0.5原子％以下的锆。
文档编号H01G9/042GK102597286SQ20108004879
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年10月30日
发明者丸冈智博, 佐藤贵夫, 庄司昌史, 栗原直美, 河内步, 石本仁 申请人:松下电器产业株式会社