专利名称：沉积后的晶片清洁配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造。更具体地，本发明涉及用于清洁基底表面的配方和方法，且更具体地，用于从基底表面除去腐蚀产物。
背景技术：
半导体装置用于例如手机、收音机、电视等产品中。所述半导体装置包含通过包埋在绝缘材料中的导电电线连接的集成电路。随着半导体装置尺寸的减少以及低介电常数(低K)的层间电介质(ILD)绝缘材料的使用，获得可靠的半导体装置变得越来越具有挑战性。特别是，可靠性问题以漏电、电迁移(electromigration)、应力迁移、击穿电压和经时介质击穿(TDDB)等形式发生在铜(Cu)线和低K ILD材料的界面处。
在制造处理(例如Cu化学机械抛光(CMP)或例如钨磷化钴(CoWP)等金属帽(capping)层的无电电镀)期间，介电层经受表面污染。这些污染物尤其在应力，例如高温和电场下，是带电荷和可移动的。这些污染物的移动性可引起高漏电流，并在其沿界面移动时可引起介电材料的损坏。可将无电电镀帽层用于电子装置中以改进金属化结构的电迁移和应力迁移特性。无电电镀法为湿法化学法。这种方法常常与湿法清洁法一起使用以清洁表面。尽管已知液体溶液用于多种清洁应用，但本发明人认为需要适用于清洁制造电子装置用的基底的新的和/或改进的清洁溶液配方和方法。在本文中提出本发明的实施方式。
发明内容
本发明涉及电子装置的制造。更具体地，本发明涉及用于从基底表面除去腐蚀产物的处理溶液。在一个实施方式中，配置处理溶液用于施加(application)到包含金属帽层的晶片表面上。所述处理溶液对从所述晶片表面冲洗金属帽层的腐蚀产物同时减少金属帽层的腐蚀是有效的。在一个实施方式中，所述溶液包含表面活性剂。配置所述表面活性剂以增强晶片表面的润湿并抑制帽层的进一步腐蚀。另外，在施加到所述晶片表面期间，所述溶液pH维持在大约小于3。在一个实施方式中，配置所述表面活性剂以在金属帽层上形成自组装单层。在一个实施方式中，所述表面活性剂为两性表面活性剂。在一个实施方式中，所述表面活性剂在溶液中的浓度在大约IOppm至2000ppm的范围内。在另一实施方式中，所述表面活性剂在溶液中的浓度在大约300ppm至700ppm的范围内。在一个实施方式中，所述处理溶液进一步包含络合剂。配置所述络合剂以与从晶片表面溶出并进入所述溶液中的腐蚀产物结合。可配置所述络合剂以抑制所述腐蚀产物再沉积。在一个具体实施方式
中，所述络合剂选自羟乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。在一个实施方式中，所述络合剂的浓度在大约O. 05g/L至20g/L的范围内。在另一实施方式中，所述络合剂的浓度为大约lg/L。在一个实施方式中，所述处理溶液进一步包含pH调节剂。可配置所述pH调节剂以在施加到所述晶片表面期间使溶液的pH降低至大约小于3。在一个实施方式中，所述pH调节剂选自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸 (triflic acid)和三氟乙酸。在一个实施方式中，所述pH调节剂的浓度在大约O. 01g/L至20g/L的范围内。在另一实施方式中，所述pH调节剂的浓度为大约8ml/L50w/w%。在一个实施方式中，处理溶液包含表面活性剂并进一步包含络合剂，配置所述络合剂以与从晶片表面溶出并进入所述溶液中的腐蚀产物结合，所述络合剂选自羟乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸。并且所述处理溶液进一步包含PH调节剂，配置所述pH调节剂以在施加到所述晶片表面期间使溶液的pH降低至大约小于3，所述pH调节剂选自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。在一个实施方式中，在与沉积溶液交叉污染的情况下，所述溶液不显著抑制用于产生金属帽层的回收的沉积溶液的功能性。在一个实施方式中，所述晶片表面包含介电材料区，所述介电材料区具有在施加所述溶液之前位于其上的所述帽层的腐蚀产物。在一个实施方式中，所述介电材料具有大约小于或等于3. O的K值。在一个实施方式中，所述金属帽层由钴或钴合金构成。应该理解，本发明不限于其在如下说明中所提出的结构细节和组件布置中的应用。本发明能够有其它实施方式并能够以各种方式实施和实行。另外，应该理解本文所用的措辞和术语是出于说明的目的且不应视为限制。本发明的其它方面将通过结合附图的以下详细说明，以及通过示例说明本发明的原理而变得显而易见。
本发明将通过参考结合附图的以下说明来理解，其中图IA为根据本发明的实施方式，图解在CMP步骤后半导体互连件的特写视图。图IB为根据本发明的实施方式，图解在氧化物除去步骤后半导体互连件的特写视图。图IC为根据本发明的实施方式，图解在加帽步骤后半导体互连件的特写视图。图2A为根据本发明的实施方式所示的施加到晶片表面的处理溶液。图2B为根据本发明的实施方式所示的施加到晶片表面的处理溶液。图3A和图3B为根据本发明的实施方式，所示的腐蚀产物从基底表面解吸的机制。图4为根据本发明的实施方式，所示的用于从基底表面清洁腐蚀产物的处理溶液。图5A为根据本发明的实施方式，图解在沉积处理期间，处理室的截面图。
图5B为根据本发明的实施方式，图解在清洁处理期间处理室的截面图。图6为根据本发明的实施方式，图解有助于检测显示器外框的图案的实施例。
具体实施例方式
本发明涉及互联金属化(interconnectmetallizaiton),其使用具有帽层的导电金属和电介质来形成用于例如集成电路等电子装置的镶嵌结构。更具体地，本发明针对用于清洁电子装置用基底的清洁溶液配方。对某些应用，互联金属化层包含电介质和金属，例如铜。
下面将主要在处理例如用于制造集成电路的硅晶片之类半导体晶片的情况下讨论本发明的实施方式。集成电路用的金属化层包含用于形成镶嵌和/或双镶嵌介电结构的金属线的铜。所述铜金属线具有无电沉积的帽层。某些优选的帽层为多元合金，例如钴合金、钴-鹤合金、钴-鹤-磷-硼合金、钴-镍合金和镍合金。任选地，所述电介质为低K
介电材料，例如碳掺杂的氧化硅(SiOC:H)。然而，应该理解可将本发明的实施方式用于其它半导体装置、除铜之外的金属、具有除镍和/或钴之外的金属的帽层、和除半导体晶片之外的晶片。
对于某些应用，可将本发明实施方式的清洁溶液用于在帽层沉积后清洁基板。所述清洁溶液可能能够除去污染物，例如留在加帽铜互联结构之间的介电表面上的离子。这种污染物的除去可产生例如改进漏电电流特性、改进电压击穿特性和改进经时介质击穿性能的结果。
另外，可将本发明实施方式的清洁溶液与湿法传递系统结合使用，其中将晶片从一个处理步骤传递或者转移到另一步骤，同时将晶片维持在湿状态下(即，例如本发明所述的清洁溶液之类溶液存在于晶片表面上)。在这种湿法传递系统中，清洁溶液可用作减少或防止晶片表面的污染以及与晶片的干传递有关的其它问题，例如由液滴、空气中微粒、和干燥并再润湿晶片表面伴随的复杂问题等而引起的污染。关于湿法传递系统的其它细节参考2009年11月11日提交的，题为“在制造先进的纳米电子装置中在播放和清洁期间保持基底表面润湿的集成工具组和方法”(“INTEGRATED TOOL SETS AND PROCESS TOKEEP SUBSTRATE SURFACE WET DURING PLAYING AND CLEAN IN FABRICATION OF ADVANCEDNANO-ELECTRONIC DEVICES”)的美国临时专利申请no. 61/285，950，在此通过参考将其公开内容全文并入。
参考图1A，根据本发明的实施方式，示出了CMP步骤后半导体互连件10的特写视图。
半导体晶片12可为例如硅、镓、砷、钻石等材料。处理半导体晶片12以在其中或其上形成半导体元件，例如晶体管。
将介电层14，例如ILD沉积在半导体晶片12上。介电层14为介电常数约4.2至3. 9的如硅氧化物(SiOx)、四乙氧硅烷(TEOS)、硼磷硅(BPSG)玻璃等介电材料，或介电常数低于约3.9的低介电常数的介电材料，如氟化四乙氧硅烷(FTEOS)、氢化倍半硅氧烷(HSQ)、苯并环丁烯(BCB)、碳掺杂的二氧化硅等。超低介电常数的介电材料为具有低于约2. 5的介电常数的介电材料。这种材料的实例包括市售的特氟龙(Teflon)、特氟龙-AF、特氟龙微乳液、聚酰亚胺纳米泡沫、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶、和介孔二氧化硅。
处理介电层14以具有在其中形成的通道或通孔，其镶有阻挡层16。所述阻挡层16可例如钽(Ta)、氮化钽(TaN)^i (Ti)、钨(W)、其合金，及其化合物等材料组成。
所述阻挡层16用例如铜(Cu)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、其合金、及其化合物等导体18填充。
参考图1B，根据本发明的实施方式，示出了在氧化物除去步骤后半导体互连件10的特写视图。所述氧化物除去步骤除去图IA的氧化物层20。
参考图1C，根据本发明的第一实施方式，在此示出加帽步骤后半导体互连件10的特写视图。
然后将帽层22沉积在阻挡层16和半导体18上。所述帽层22可以为通过无电沉积而沉积的如钴(Co)或钨磷化钴(CoWP)、钨硼化钴(CoWB)、钨磷硼化钴(CoWPB)等金属或金属化合物。
参考图2A，根据本发明的实施方式，示出了处理溶液30。所述处理溶液包含还用作腐蚀抑制剂的表面活性剂32、络合剂34、和pH调节剂36。任选地，对于本发明的某些实施方式，所述清洁溶液为水溶液。然而，本发明的其它实施方式可以为非水清洁溶液，其中使用非水液体代替水。
如所示的，将处理溶液30施加到基底40的表面。基底40的暴露表面包含电介质14的区域和金属帽层20的区域。在前述处理步骤(例如在沉积金属帽层22后用去离子(DI)水冲洗的步骤)期间或之后，可出现帽层22的腐蚀。所得腐蚀产物38可包含各种氧化物和氢氧化金属离子，其被吸收在基底40的表面上。
例如，在所述帽层包含钴的实施方式中，所得的钴的腐蚀产物包含各种氢氧化物和氧化物，例如 Co (OH)2, Co (OH) 3、CoOOH, CoO, Co2O3> Co3O4 等。
为促进腐蚀产物38从基底40的表面解吸，一般来说，本发明实施方式的处理溶液具有大约小于或等于3的pH。任选地，对于某些实施方式，所述处理溶液的pH可以为小于或等于2。本发明的某些实施方式包含有pH为约I. 8至I. 9的处理溶液。在特定实施方式中，所述PH可以为大约1.85。
因为高浓度氢离子的效应，所述处理溶液的低pH促进腐蚀产物38从基底40的表面解吸。首先，高浓度的氢离子造成基底40的表面成为带正电的。其次，可用的氢离子促进与氢氧化金属离子的脱水反应，由此释放金属离子；并且因为金属离子是带正电的，其与基底40带正电的表面静电相斥。
然而，处理溶液30的低pH尽管促进腐蚀产物38从基底40解吸，但也促进帽层22的进一步腐蚀。因此，期望抑制由处理溶液30的酸性引起的帽层22的腐蚀。
表面活性剂
因此，如上所述，所述处理溶液30包含还用作腐蚀抑制剂的表面活性剂32。任选地，所述处理溶液30可包含一种以上表面活性剂。所述表面活性剂32降低处理溶液30的表面张力，因此在施加时，促进基底40的介电区和帽层区两者充分润湿。通过促进基底40的润湿，所述表面活性剂32因此提供基底表面的均匀清洁，以及使基底表面避免受液滴和空气中微粒的影响。
表面活性剂32的一个功能可以为基本上保护帽层22并抑制帽层22在处理溶液30中的腐蚀。对于某些应用，配置本发明实施方式的处理溶液从而清洁基底并且几乎不减少或基本上不减少帽层22的厚度。出于该目的，在本发明的实施方式中可包含一种以上表面活性剂。
可配置表面活性剂32以在低pH下选择性地与帽层22结合。更具体地，表面活性剂22的极性端与帽层22结合，同时表面活性剂的疏水端朝向远离帽层22的方向。表面活性剂3因此在帽层22上形成保护层42(如图2B中所示)，其抑制了因为处理溶液30及其低PH存在而引起的帽层22的腐蚀，但不影响基底40的介电区。本发明的实施方式包含表面活性剂32，配置所述表面活性剂32以在帽层22上形成自组装单层(SAM)，其中表面活性剂分子的极性端指向帽层22并且疏水尾端指向远离帽层22的方向。
可配置表面活性剂32从而保持与帽层22结合直到pH上升至碱性水平。因此，用在后续用去离子水冲洗的步骤期间(其间，可能进一步腐蚀帽层22)，所述帽层22保持受到表面活性剂42的保护。然而，当将碱性溶液例如沉积溶液施加到基底40表面时，则使表面活性剂42瓦解(disrupt)并从帽层22中分离。在本发明的实施方式中，配置表面活性 剂从而与用于帽层的沉积溶液相容。换句话说，当有限量的表面活性剂污染沉积溶液时，不显著抑制沉积溶液的功能性。
很多化合物适合用作本发明实施方式的表面活性剂，所述表面活性剂还用作腐蚀抑制剂。用于本发明实施方式的表面活性剂系列包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子及其混合物。用于本发明某些实施方式的某些表面活性剂为具有硫酸化或磺化头基的表面活性剂。
在本发明的某些实施方式中，所述表面活性剂优选由具有酸性官能团的两性表面活性剂组成。出于增强与帽层用碱性沉积溶液的可相容性，并且出于影响处理溶液PH的目的，所述两性表面活性剂可包含酸性官能团。配置所述酸性官能团从而允许由表面活性剂在帽层上形成的保护层在暴露于碱性沉积溶液时瓦解。
在本发明的特定实施方式中，表面活性剂可以为甜菜碱，或N，N-二甲基甘氨酸的取代烷基衍生物的两性离子。在一个实施方式中，所述表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱。所述表面活性剂可包含烷基、氟烷基、或部分氟化的烷基。本发明实施方式的表面活性剂可包含酸性官能团。所述酸性官能团可以为各种酸性官能团中的一种，例如羧基、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐等。本发明某些实施方式的处理溶液包含一种以上表面活性剂，其对于每种表面活性剂配方的活性成分，以在约IOppm至约2000ppm范围内的量而存在。所述表面活性剂的分子量经常不是已知的。
一般而言，在本发明处理溶液中提供有效量表面活性剂。换句话说，选择处理溶液中的表面活性剂量从而使所述溶液对清洁基底并提供帽层腐蚀的安全保护有效。在本发明的某些实施方式中，所述处理溶液包含一种以上表面活性剂，并且每种表面活性剂以约每百万10份(ppm)至约2000ppm的浓度范围存在于处理溶液中。作为对本发明实施方式的某些清洁溶液的选择，所述表面活性剂以约300ppm和约700ppm之间的浓度以及其中包含的所有子范围而存在。
根据本发明的实施方式，选择表面活性剂的构成和浓度从而提供处理溶液的所需pH。可通过表面活性剂的存在调节pH水平从而促进腐蚀产物从晶片表面解吸。
络合剂
本发明实施方式的处理溶液还可任选包含络合剂34。本发明某些实施方式的络合剂34包含官能团，从而能够与金属离子形成络合物。通过与从表面解吸的金属离子有效地形成络合物，所述络合剂34起到将金属离子稳定在溶液中的作用。这用于防止金属离子再沉积到晶片表面上。这种再沉积可易于在后续步骤(例如去离子水冲洗步骤)期间出现，其中PH可能增加并引起金属离子的羟基化和氧化以及随后腐蚀产物再沉积到晶片表面上。
因此预期本发明的实施方式包含络合剂34，配置所述络合剂34从而在pH值的整个宽范围中与金属离子有效结合，所述范围包括小于和大于3的pH值。如图2B中所示，腐蚀产物38从基底40的表面解吸，并随后与络合剂34形成络合物44。
所述络合剂34还可具有一种以上官能团从而能够调节清洁溶液的pH。更具体地，所述络合剂还能够贡献并影响溶液的PH从而使清洁溶液的pH维持在约3或以下。
用于本发明实施方式的清洁溶液的络合剂可在LarsGunnar Sillen和Arthur E. Martell所著的“金属离子络合物的稳定常数无机配位体、有机配位体；和补
体，，(“Stability Constants of Metal-Ion Complexs: Inorganic Ligands, organicLigands; and Supplement”)，2 卷集(Special Publication No. 17 ;和副刊 No. 1),1972 中找到，在此通过参考将其全文并入。能够影响溶液pH的络合剂系列包括但不限于植酸、草酸(CAS#[6153-56-6])、焦磷酸、也称为依替膦酸的羟亚乙基二膦酸(CAS#[2809-21-4])、乙烷-I-羟基-1，I- 二膦酸、或HEDPA)、植酸、丙二酸、马来酸、及其混合物。
一般来说，本发明实施方式的清洁溶液包含有效量的络合剂，其能够起到与从基底表面除去的金属离子形成络合物的作用并对维持PH在所需水平作出贡献(从而有助于从基底表面除去金属离子)。所需的特定量取决于络合剂的特性。
对本发明的某些实施方式，络合剂的浓度范围为约0.05g/L至20g/L。在其它实施方式中，络合剂的浓度范围可为大约0. 5g/L至2g/L，以及其中包含的所有子范围。
pH调节剂
本发明实施方式的处理溶液还可任选包含pH调节剂36(或多种pH调节剂)。本发明某些实施方式的清洁溶液中的PH调节剂具有官能团从而能够将清洁溶液的pH维持在所需水平。如所讨论的，在某些实施方式中，所需PH水平可为小于约3或2。对于本发明的具体实施方式
，这可指所述PH调节剂36具有用于产生酸性清洁溶液的官能团。任选地，所述PH调节剂还可具有作为络合剂的能力。用于本发明实施方式的pH调节剂系列包括但不限于硫酸，例如但不限于甲基磺酸、苯磺酸和三氟甲基磺酸之类的磺酸，次磷酸，草酸，例如但不限于三氟乙酸、三氟甲基磺酸之类的卤代羧酸，乙炔二羧酸、方形酸、二羟基反丁烯二酸、马来酸、及其混合物。作为选择，pH调节剂可包含一种以上pKa约等于或小于2的酸，其中所述pKa为酸离解常数Ka的负对数，并且所述一种以上酸因此能够将清洁溶液调节至所需的酸性pH。可选地，所述pH调节剂可包含一种以上PKa等于或小于1.5的酸，并且所述一种以上酸因此能够将清洁溶液调节至所需的酸性pH。在本发明的特定实施方式中，配制pH调节剂从而可与沉积溶液相容。换句话说，选择PH调节剂使得在沉积溶液受处理溶液污染的情况下，不显著抑制沉积溶液的功能性。一般而言，本发明实施方式的清洁溶液包含有效量的pH调节剂从而将pH维持在所需水平。所需的特定量取决于PH调节剂的特性和所需的pH水平。对于本发明的某些实施方式，pH调节剂的量在约O. O lg/L至20g/L之间。在本发明的其他实施方式中，pH调节剂的浓度范围为大约3g/L至5g/L。包含pH调节剂可能是将处理溶液的pH水平调节至所需水平的具成本效益的方式。例如，在各种实施方式中，表面活性剂或络合剂之一或两者可作为降低溶液PH的试剂起作用。然而，为了达到所需的低PH，将表面活性剂或络合剂浓缩可能是成本过高的。因此，可选择相对便宜的PH调节剂，从而可以比仅包含表面活性剂和络合剂的溶液成本更低的成本将PH调节至所需水平。
处理溶液配方的实施例本发明实施方式的处理溶液可具有多种特定配方的任一种。在一个实施方式中，所述处理溶液包含一种以上表面活性剂。配置所述表面活性
剂以促进晶体表面润湿并防止帽层腐蚀，同时为实现腐蚀产物从晶体表面解吸而产生低pH。可选择表面活性剂的特定组成和浓度从而提供足够低的pH并充分抑制帽层的腐蚀。另夕卜，在用于帽层的沉积溶液受处理溶液污染的情况下，可配置所述表面活性剂使其可与该沉积溶液相容。 在一个实施方式中，所述处理溶液包含表面活性剂和pH调节剂两者。所述表面活性剂促进晶体表面润湿并抑制帽层腐蚀，但通过其本身并不产生处理溶液所需的PH水平。配置所述PH调节剂以将溶液的pH调节至所需水平(例如小于3. O)。可选择表面活性剂和PH调节剂的组成和特定浓度从而提供充分润湿、帽层腐蚀的足够抑制，和足够低的pH。另夕卜，在用于帽层的沉积溶液受处理溶液污染的情况下，可配置所述表面活性剂和pH调节剂使其可与该沉积溶液相容。在一个实施方式中，所述处理溶液包含表面活性剂和络合剂两种。配置所述表面活性剂以促进晶体表面润湿并抑制帽层腐蚀。配置所述络合剂以与溶液中的金属离子结合从而防止其沉积(或再沉积)到晶体表面上。还可配置表面活性剂和络合剂之一或两者，从而产生处理溶液所需的pH水平。可选择表面活性剂和络合剂的特定组成和浓度从而提供充分润湿、充分抑制帽层腐蚀、充分防止腐蚀产物再沉积和所需的PH水平。另外，在用于帽层的沉积溶液受处理溶液污染的情况下，可选择所述表面活性剂和络合剂使其可与该沉积溶液相容。在一个实施方式中，所述处理溶液包含表面活性剂、络合剂和pH调节剂。配置所述表面活性剂以促进晶体表面润湿并抑制帽层腐蚀。配置所述络合剂以与处理溶液中的金属离子结合。配置所述PH调节剂以调节处理溶液的pH至所需水平。还可配置表面活性剂或络合剂之一或两者以影响PH水平。可选择表面活性剂、络合剂和pH调节剂的特定组成和浓度从而提供充分的润湿、充分抑制帽层腐蚀、充分防止腐蚀产物再沉积到晶体表面、和提供所需的PH水平。另外，在用于帽层的沉积溶液受处理溶液污染的情况下，可选择表面活性剂、络合剂和PH调节剂使其可与该沉积溶液相容。参考图3A和3B，根据本发明的实施方式，举例说明了腐蚀产物从基底表面解吸的机制。如图3A中所示，基底表面50包含电介质，例如二氧化硅。在各种实施方式中，其它电介质和表面材料可构成基底表面50。作为一个实例，二氧化硅具有大约pH2至3的零电荷点。因此，在大约2至3的pH下，基底表面50是带中性电的。如在示例性的实施例中所示，其中基底表面中包含二氧化硅，所述二氧化硅表面的暴露的羟基52显示出零净电荷。另外，金属腐蚀产物，例如从溶液中沉淀的金属氢氧化物，可存在于基底表面50上。在帽层沉积后，可存在后续步骤，例如用去离子水冲洗的步骤以使沉积过程停止并除去沉积溶液。然而，这种步骤还可促进帽层的腐蚀，导致腐蚀产物的形成。在图3A所示的实施例中，腐蚀产物54包含由含钴帽层腐蚀而产生的Co(0H)2。钴离子在水溶液中形成水合离子并且经历水解反应以形成氢氧化钴，所述氢氧化钴沉淀到基底表面50上。在本发明的各种实施方式中，腐蚀产物可包含由金属表面腐蚀而产生的各种金属氢氧化物和络合物。所述腐蚀产物54在基底表面50上吸收。然而，如图3B中所示，当将pH降低至足够程度时(例如大约小于2)，所述基底表面50因为暴露的羟基52质子化而变成带正电荷。另外，根据如下反应通式，氢氧化物腐蚀 产物经历由低pH驱动的脱水反应
Μ(0Η)η+ηΗ+ — Μη++ηΗ20,
其中M为金属。在氢氧化钴的特殊情况下，所述反应如下
Co (OH) 2+2Η. — Co2++2H20。释放出的金属离子(在示例性实施例中为Co2+)与带正电的基底表面静电相斥。因此大约低于2的低pH有助于腐蚀产物54从基底表面50解吸。参考图4，根据本发明的实施方式，示出用于从基底表面清洁腐蚀产物的处理溶液60。所述基底表面包含电介质70和帽层74的区域。在某些实施方式中，帽层74由钴或钴合金组成，并防止导电层，例如铜层72氧化和电迁移。在一个实施方式中，所述处理溶液60包含表面活性剂62、络合剂64和pH调节剂66。所述表面活性剂62促进润湿以帮助用处理溶液60覆盖基底表面。在一个实施方式中，配置表面活性剂62以选择性地与帽层74结合，并形成自助装单层从而防止帽层74腐蚀。在一个实施方式中，将所述处理溶液配置成具有大约小于2至3的pH。这种低pH促进在电介质70表面上吸收的腐蚀产物(例如金属氢氧化物)解吸。如参考标记68所示，所述解吸可经由脱水反应而发生。处理溶液的低PH还可促进帽层74的进一步腐蚀；然而帽层上的表面活性剂SAM起到抑制这种腐蚀的作用，否则将因为处理溶液的低pH而产生这种腐蚀。腐蚀产物从基底表面解吸引起金属离子释放入处理溶液中。络合剂64与金属离子结合，形成使金属离子稳定于处理溶液中的络合物并抑制其作为氢氧化物再沉淀到基底表面上，否则在后续步骤中(例如用较高pH液体如去离子水的冲洗步骤或后续处理步骤)在将PH向上调节时容易发生上述再沉淀情况。配置所述络合剂以在低pH下与金属离子结合，这种pH例如大约小于2至3。另外，所述络合剂可以为酸性化合物，因此影响处理溶液的整体pH。因此，借助于实施例，在钴帽层的腐蚀产物的情况下，反应可根据下式进行
Co (OH) 2+2H.+A广—CoAc+2H20,
其中A。为配制成与钴离子结合的络合剂。所述处理溶液60还可包含任选的pH调节剂66。提供所述pH调节剂66从而将处理溶液的pH调节至所需水平。尽管络合剂64可以为酸，但在某些实施方式中，因为效率和成本考虑，可能不期望浓缩络合剂64来提供所需pH水平。因此，为更有效地达到用于促进腐蚀产物从基底表面解吸的所需pH，可能有利的是使用pH调节剂66。在某些实施方式中，所述处理溶液60不包括pH调节剂。相反，配置络合剂或表面活性剂作为酸性化合物并浓缩至合适的浓度从而提供所需PH水平。在用于帽层的沉积溶液受处理溶液污染的情况下，可配置本发明实施方式的处理溶液60以便与该沉积溶液相容。这种污染可能是在同一装置中施加沉积溶液和清洁溶液，并回收沉积溶液时所担心的。因此，可能期望配置处理溶液从而使得沉积溶液的功能性不会因为处理溶液的无意污染而受到显著抑制。因此，可配置处理溶液的各成分与沉积溶液相容。换句话说，可配置表面活性剂、络合剂和PH调节剂以便不显著抑制沉积溶液的功能性。在某些实施方式中，配置表面活性剂从而在低pH下选择性地与金属帽层结合。如 前所述，表面活性剂在帽层上形成表面活性剂SAM，其甚至在中性pH下也可保留在帽层上。然而，可配置表面活性剂从而在碱性PH下使所述表面活性剂SAM瓦解。因此，可将沉积溶液配置成具有碱性PH并因此在施加到基底表面时引起表面活性剂SAM瓦解。以这种方式，表面活性剂不阻碍沉积溶液的活性。在某些实施方式中，配置络合剂以便仅在低pH下与溶液中的金属离子结合。因此，在处理溶液的络合剂污染沉积溶液时，通过沉积溶液的碱性pH而使得络合剂失活。因此，络合剂不干扰存在于沉积溶液中的金属离子，并因此不显著抑制其在沉积溶液中的功能性。在某些实施方式中，配置pH调节剂以便不显著干扰沉积溶液的功能性。在某些实施方式中，这可通过将pH调节剂选择成已存在于沉积溶液中的酸而实现。参考图5A和5B，示出不同操作模式中的处理室80的截面图。图5A举例说明了沉积处理期间的晶片处理室80。所述晶片处理室80包含用于支持晶片83的晶片载体82，配置所述晶片载体82以在将各种处理溶液施加到晶片83表面时旋转晶片83。所述处理室80还包含上分离器84和下分离器86。上分离器84是可移动的从而与下分离器86形成密封。图5A举例说明了在“关闭”位置中的处理室80，其中上分离器84相对于下分离器86密封。上分离器84和下分离器86 —起定义了内室88和外室92。内室88包含晶片载体82和晶片83。图5A举例说明了沉积处理期间的处理室80，其中处理室80在关闭位置，并且将沉积溶液施加到晶片83的表面。因为晶片83通过晶片载体82旋转，沉积溶液从晶片83的边缘流出。因为将上分离器84和下分离器86密封在一起，沉积溶液留在内室88内，并向下流动，并且经由内室排水管90而排出内室。沉积溶液流至沉积存储器96中，在此将沉积溶液回收入晶片处理室80中。图5B举例说明了清洁处理期间的处理室80，其中所述处理室80在打开位置，从而使得上分离器84上升并与下分离器86分离。将清洁溶液施加到晶片83的表面。当晶片83通过晶片载体82旋转时，大部分清洁溶液从晶片83的边缘流出并进入外室92中，并经由外室排放管94而排出外室92。然而,某些清洁溶液可落入内室88中，并因此污染回收的沉积溶液。出于这个原因，期望配置本发明实施方式的清洁溶液，从而使得清洁溶液在这种污染事件中可与沉积溶液相容。
参考图6，根据本发明的实施方式，示出了处理基底表面的方法。在方法操作100中，提供表面活性剂。可配置表面活性剂以增强基底润湿，以及抑制帽层腐蚀。在一个实施方式中，所述表面活性剂是两性表面活性剂。在方法操作102时，提供络合剂。可配置所述络合剂以与帽层的腐蚀产物结合，所述腐蚀产物从基底表面的介电区释放。在方法操作104时，提供pH调节剂。配置所述pH调节剂以调节表面活性剂、络合物和pH调节剂混合物的pH至所需水平。所述所需水平可以为使腐蚀产物从基底表面解吸的PH水平。
在方法操作106时，形成包含表面活性剂、络合物和pH调节剂的混合物。在方法操作108时，经过一段时间将混合物施加到基底/晶片表面，从而实现腐蚀产物从基底表面的移除。作为选择，使用本发明实施方式的清洁溶液清洁基底的方法可使用刷具将所述清洁溶液施加到基底上而进行。可选地，所述方法可通过如下方法将清洁溶液施加到基底上而进行例如将基底浸泡或浸溃到清洁溶液中、例如用清洁溶液冲洗基底、例如将清洁溶液喷雾到基底上、以及例如使用邻近头施加清洁溶液。本发明实施方式的清洁溶液的清洁效率可通过使用如下处理而进一步增强例如在清洁期间对基底施加超声波或超声波能量和/或在清洁期间使用升高的温度。对于某些应用中，在约5°C至约90°C范围内的温度下使用清洁溶液。可将本发明实施方式的清洁溶液用于在帽层沉积后清洁基底。在前述详细说明中，本发明已经参考特定实施方式进行了说明。然而，本领域技术人员理解可进行各种修改和改变而不背离如以下权利要求中所阐明的范围。因此，应该认为所述详细说明是示例性的而不是限制性的，并且旨在将所有这种修改包含在本发明的范围内。益处、其它优点和问题的解决方法已经如上参照特定实施例进行了阐述。然而，益处、优点、问题的解决方法以及可引起任何益处、优点或解决方法产生或变得更显著的任意元件不应解释为任一项或全部权利要求的关键、要求、或必要的特征或元件。尽管出于清楚理解的目的，已经对以上发明进行了某些详细说明，但显然在附加权利要求的范围内能实施特定改变和修改。因此，应该将本发明的实施方式看成是示例性而不是限制性的，并且本发明不限于在此给出的细节，但是可在附加权利要求的范围和等同方案内进行修改。
权利要求
1.一种用于施加到晶片表面的溶液，所述晶片表面包含金属帽层，所述溶液对从所述晶片表面冲洗所述金属帽层的腐蚀产物同时减少所述金属帽层的腐蚀有效，所述溶液包含， 表面活性剂，配置所述表面活性剂以增强所述晶片表面的润湿并抑制所述帽层进一步腐蚀； 其中在施加到所述晶片表面期间，将所述溶液维持在pH大约小于3。
2.根据权利要求I所述的溶液，其中所述表面活性剂在所述金属帽层上形成自组装单层。
3.根据权利要求I所述的溶液，其中所述表面活性剂为两性表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的溶液，其中所述表面活性剂在所述溶液中的浓度大约在IOppm至2000ppm的范围内。
5.根据权利要求3所述的溶液，其中所述表面活性剂在所述溶液中的浓度大约在300ppm至700ppm的范围内。
6.根据权利要求I所述的溶液，进一步包含络合剂，配置所述络合剂以与从所述晶片表面溶出并进入所述溶液中的腐蚀产物结合。
7.根据权利要求6所述的溶液，其中所述络合剂抑制所述腐蚀产物的再沉积。
8.根据权利要求6所述的溶液，其中所述络合剂为草酸二水合物。
9.根据权利要求8所述的溶液，其中所述络合剂的浓度大约在O.05g/L至20g/L的范围内。
10.根据权利要求8所述的溶液，其中所述络合剂的浓度大约为lg/L。
11.根据权利要求I所述的溶液，进一步包含PH调节剂，配置所述pH调节剂以在施加到所述晶片表面期间使所述溶液的PH降低至大约小于3。
12.根据权利要求11所述的溶液，其中所述pH调节剂为次磷酸。
13.根据权利要求11所述的溶液，其中所述pH调节剂的浓度在大约O.01g/L至20g/L的范围内。
14.根据权利要求11所述的溶液，其中所述pH调节剂的浓度为大约8ml/L50w/w%。
15.根据权利要求I所述的溶液， 其中所述表面活性剂为两性表面活性剂； 进一步包含络合剂，配置所述络合剂以与从所述晶片表面溶出并进入所述溶液中的腐蚀产物结合，所述络合剂选自羟乙基二膦酸、草酸二水合物、植酸和焦磷酸；以及 进一步包含PH调节剂，配制所述pH调节剂以在施加到所述晶片表面期间使所述溶液的pH降低至大约小于3，所述pH调节剂选自次磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸和三氟乙酸。
16.根据权利要求I所述的溶液，其中在与沉积溶液交叉污染的情况下，所述溶液不显著抑制用于产生所述金属帽层的回收的所述沉积溶液的功能性。
17.根据权利要求I所述的溶液，其中所述晶片表面包含介电材料区，所述介电材料区具有在施加所述溶液之前位于其上的所述帽层的腐蚀产物。
18.根据权利要求17所述的溶液，其中所述介电材料具有大约小于或等于3.O的K值。
19.根据权利要求I所述的溶液，其中所述金属帽层由钴或钴合金组成。
全文摘要
提供用于从基底的表面清洁金属帽层的腐蚀产物的方法和系统。根据一个实施方式，处理溶液包含表面活性剂、络合剂和pH调节剂。配制所述表面活性剂以增强基底表面的润湿，并抑制所述帽层的进一步腐蚀。配制所述络合剂以与从所述晶片表面解吸的金属离子结合。配置所述pH调节剂以调节pH至所需水平，从而促进所述腐蚀产物从所述基底表面解吸。
文档编号H01L21/465GK102792431SQ201080058890
公开日2012年11月21日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月23日
发明者阿尔图尔·科利奇 申请人:朗姆研究公司