专利名称：用于燃料电池或燃料电池组的互连的制造和校准过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池、特别是高温燃料电池的互连的制造且特别是其校准。
背景技术：
在下文中，将相对于固体氧化物燃料电池来解释本发明。然而，根据本发明的互连还被用于其他类型的燃料电池，诸如聚合物电解质燃料电池(PEM)或直接甲醇燃料电池(DMFC)。固体氧化物燃料电池(SOFC )包括实现氧离子的传导的固体电解质、其中氧被还原(reduce)成氧离子的阴极和其中氢被氧化的阳极。SOFC中的总反应是氢和氧进行电化学反应而产生电、热量和水。为了产生要求的氢，阳极通常拥有用于碳氢化合物、特别是天然气的蒸汽重整(steam reforming)的催化活性，由此,生成氢、二氧化碳和一氧化碳。可以用以下方程来描述甲烷(天然气的主要组分)的蒸汽重整
CH4 + H2O *##* CO + 3.
CH4 + CO2 2CO + 2
CO 十 HgOCO2 + H2
在操作期间，诸如空气的氧化剂被供应给阴极区中的固体氧化物燃料电池。在燃料电池的阳极区中供应诸如氢的燃料。替代地，在阳极区中供应诸如甲烷的碳氢燃料，其中，其被以上反应转换成氢和碳氧化物(carbon oxide)。氢通过多孔阳极并在阳极/电解质接口处与在阴极侧产生的已通过电解质扩散的氧离子反应。在具有来自电池的外部电路的电子输入的阴极侧中产生氧离子。为了增加电压，将若干电池单元组装以形成电池组并通过互连将其链接在一起。互连充当气体屏障以使相邻电池单元的阳极(燃料)和阴极(空气/氧)侧分离，并且同时，它们实现相邻电池之间、即具有剩余电子的一个电池的阳极与需要用于还原过程的电子的相邻电池的阴极之间的电流传导。此外，互连通常配备有用于反应性气体在互连的一侧的燃料气体和在相对侧的氧化剂气体的通过的多个流径(f Iow path )。US 20040219423描述了由例如具有0. I 2mm的厚度的不锈钢金属片制成的内部多支互连(manifolding interconnect)。可以对该片材进行冲压以提供在互连的两侧限定流径的凸起脊(raised ridge)和/或波纹。EP 1300901描述了其中使用塑性变形来获得良好电接触的互连。EP 1444749描述了如何优选具有一旦组装完成则达到包括在其初始厚度的30%和40%之间的塑性类型变形的集电器(current collector)/配电器。这样,安全地建立了接近于最佳操作条件的均匀接触压力。US 6605381描述了如何可以在集电器板的外层与突起肋之间添加另一层。用于此类层的目的由保持对沟道结构的电接触电阻尽可能低组成。为此，该层可以是可通过塑性或弹性变形的，从而允许补偿集电器板的尺寸公差或者按照燃料电池组的布置的情况下为双极板的尺寸公差，并且来自气体扩散结构的集电可以均匀地发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造和校准用于燃料电池组的互连的过程，其遍及电极与其它们的相邻互连之间的活性区域提供优质的电和机械接触。本发明的目的是提供一种用于互连的制造和校准的过程，其允许有关于用于燃料电池和燃料电池组中的部件的尺寸和形状的增加的生产公差。本发明的目的是提供一种用于互连的制造和校准的过程，其提供关于互连的尺寸和形状的低公差。
本发明的目的是提供一种用于互连的制造和校准的过程，其降低用于互连、燃料电池和燃料电池组的生产成本。本发明的目的是提供一种用于互连的制造和校准的过程，其增加燃料电池和燃料电池组的性能和寿命。本发明的目的是提供一种用于互连的制造和校准的过程，其降低燃料电池和燃料电池组的故障风险。由如下所述的发明来实现这些及其他目的。因此，提供了一种用于互连的制造和校准的过程，特别是用于固体氧化物燃料电池，而且潜在地用于诸如PEM或DMFC的其他燃料电池。互连由金属片制成且包括第一氧化剂侧和与氧化剂侧相对的第二燃料侧。第一氧化剂侧包含多个氧化剂气体流径且燃料侧包含多个燃料气体流径。应理解的是互连的氧化剂侧和燃料侧分别对应于两个相邻电池阴极和阳极侧。因此，互连的第一侧(面)限定氧化剂侧且相对侧(面)限定燃料侧。氧化剂和燃料气体流径在两端是开放的且具有一个或多个进流口和出流口，其在内部多支的情况下可以是互连中的(一个或多个)孔的形式，或者在外部多支的情况下在互连的边缘的一部分上形成。为了电解质、电极和互连本身中的保证电气效率和最小化内部电阻，互连还具有分布于整个互连区域上的突出导电接触点阵列。寻求平衡以具有尽可能多的具有尽可能小的内部距离的接触点，并且同时将尽可能小的互连区域用于接触点，因此，大部分区域被用于流径，亦即可以是活性的。接触点具有到相邻电极的良好电接触也是重要的，因此，应以最小的力抵靠着相邻电极保持接触。由于根据本发明的互连是由金属片制成的，所以可以通过经由诸如冲压、挤压、深拉(deep drawing)等任何已知过程对金属片进行成形来制成突出体。然后限定互连的至少三个层级(level)由在执行任何变形之前的金属片来限定中间层级；第一层级被定义为从金属片互连的未变形第一侧的表面至互连的第一侧上的突出体的顶部的层级；并且第二层级被定义为从互连的未变形第二侧的表面至互连的第二侧上的突出体的顶部的层级。第一侧上的流径是在互连的第一侧上的突出体之间形成的，并且互连的第二侧上的流径是在第二侧上的突出体之间形成的。互连的总厚度被定义为金属片材料厚度加第一层级中的第一侧上的突出体的高度加互连的第二层级中的第二侧上的突出体的高度。金属片材料厚度根据背景可以在很大的范围内，优选地，其在从50至1000 u m的跨度中，优选地在50和500 u m之间，优选地从200至300i!m。金属可以是任何适当种类且是任何适当合金的，诸如铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、基于镍的合金、镍、一系列的贵金属和氧化物弥散强化合金。根据本发明的互连的至少三层设计的优点是可以独立地针对互连的每侧上的条件来设计突出体。在其中在互连的第一侧上期望线性流且在互连的第二侧上期望基本上蛇形(serpentine)流的示例中，有利地，第一侧上的突出接触点可以包括离散点，而在第二侧上突出接触点可以包括长方形(oblong)脊或反之亦然。本发明包括一种用于根据先前的描述来制造互连的过程。提供所述材料或适合于塑性变形的任何其他金属的金属片。然后，在挤压过程之前在与由金属片限定的金属片的中间层级相邻的金属片的第一和第二层中挤压突出体。挤压过程使金属片塑性变形，使得被挤压到两个层中的突出体在挤压过程完成之后将仍保留。突出体被挤压到两个层中至过大的尺寸，即在金属表面的中间层级之上的过大突出高度。过大尺寸优选地在5 至5000 ym范围内，优选地在50 iim至2000 y m范围内，优选地在200 至1500 y m范围内，优选地在700 iim至1300 iim范围内。在本发明的实施例中，在初始挤压过程(其中，突出体被形成并具有过大尺寸)之 后在金属片被暴露于校准步骤之前将其与燃料电池(或者在另一实施例中，为燃料电池组)的附加层中的一个或多个组装，诸如电极(阳极和阴极)、接触层、电解质、隔离物、垫圈、集电器、端板等。在本实施例中，可以在校准之前将组装的层加热。金属互连的加热和对来自校准压榨机(calibration press)的压缩力的暴露将导致金属互连、特别是互连的突出体的受控蠕变(cre印)。互连的每个突出体被认为与燃料电池的其相邻电极接触。实际上，由于尺寸和公差的变化，当首先被与燃料电池和燃料电池组的层组装时，某些突出体将比其他的具有对电极的更多接触，并且某些突出体将根本不具有接触。然而，根据本发明，当将被挤压的互连与其余燃料电池层组装、将总组件加热并通过在校准步骤期间使其暴露于压缩力来压缩电池或电池组组件时，每个突出体将经历必要的蠕变量以保证每个突出体获得对相邻电极的良好接触。在某些燃料电池组中，认为失去接触引起如一个或多个电池中的电压损失的故障。互连中的蠕变可能是原因。互连所处的环境可能引起蠕变。具体地，施加在互连上的温度和力对蠕变行为具有很大的重要性。示例涉及互连材料候选中的一个来自ThyssenKrupp VDM的Crofer 22 APU0在此材料中，在700°C的温度，内部应力应保持在7N/mm2以下以避免10，000小时内的蠕变断裂并保持在20 N/mm2以下以避免20小时内的断裂。与确定在室温下工作的钢部件的尺寸所允许的应力相比，这是非常低的机械应力。计算电池组最大工作温度为在825°C附近，这大概将更加降低蠕变应力极限。在燃料电池组的操作期间，不认为蠕变是优点，因为认为其引起接触损耗。然而，在电池组“诞生”期间，即其中燃料电池组的整个组件受热并被暴露于压缩的电池组调节，根据本发明，利用受控蠕变量作为优点以便使所有突出的接触点与阳极和阴极接触层接触。考虑互连接触点，则在理论上，接触点中的一个将比其他的高。如果在系统中不存在柔性，则作为第一个且唯一的接触点，接触点将在电池组调节期间撞击电池接触层并防止互连的所有其余接触点撞击电池的接触层并产生互连与电池之间的均匀分布接触。在“现实世界”中情况当然不是这样，在系统中存在某些柔性，例如电池组部件的弹性柔性，给最高互连接触点让路的多孔接触层等。但是没有证明存在保证用于所有接触点的接触到某个水平和质量的“内置”功能。电池组调节期间的互连上的最高接触点的高度的蠕变提供此特征。如果接触点在电池组调节期间全部能够蠕变到一定程度，则单独接触点将适于在其实际情况下获得接触。在SOFC组件中，通常以与介于电池之间的互连的电串联将多个电池堆叠。互连的目的是保持阳极和阴极气体被分离并建立从组件中的一个电池到下一个的电接触。通常必须建立电池与相邻互连之间的盖特定接触，并其均匀地遍布于在大小方面对应于电池的电化学活性区域(稍后称为活性区域)的区域上。由于尺寸变化以及还有电池和互连的形状变化，此接触可能在质量方面以不可预测的方式改变，导致活性区域的较小或较大部分中的某个电池与相邻互连之间的很少或者甚至没有接触。 本发明提供了一种用于利用被应用于互连的某些材料的蠕变行为来实现电池与相邻互连之间的整个活性区域上的优质接触的解决方案。在电池组调节期间，将电池组组件加热至高温。当谨慎地选择并且成形在这些温度内展现蠕变行为的用于互连的材料时，由蠕变实现的变形量可以平均(even out)上述形状和尺寸的变化。当然需要提到的是由蠕变产生的变形要求与互连的蠕变行为匹配且均匀地分布在活性区域之上且垂直于(normal to)活性区域的机械负荷，其被施加以抵靠着相邻互连压住电池。该负荷可以是在整个SOFC组件上工作的一般负荷，通过所有电池和互连传播并影响所有电池和互连。在上述温度下执行的电池组调节期间，负荷和互连蠕变行为条件及互连的蠕变变形将导致活性区域内的最初具有良好机械接触的那些区域首先蠕变并允许最初具有低的或没有接触的区域实现此接触。本发明的结果还可以用于允许SOFC组件中的部件的增加的关于尺寸和形状的生产公差。如上所述，电池组调节期间的互连的蠕变行为将平均关于尺寸和形状的公差。在本发明的其他实施例中，向校准压榨机提供金属片，其将所有突出体压缩至均匀的最终尺寸。因此，本发明的本实施例提供一种互连，其中，在两侧包括突出体的金属片的厚度在互连被与其余电池组部件组装之前被校准并具有精细的公差。此操作可以在互连被加热时以及在互连具有环境温度时执行。可以在制造之前用保护层涂敷金属片以针对操作条件保护互连，或者可以在制造过程之后给涂覆互连。本发明的特征
I. 一种用于制造用于电池或燃料电池组的互连的过程，包括步骤
-向压榨机提供至少一个金属片
-挤压在所述至少一个金属片的两侧的突出体，从而在所述至少一个金属片的两侧形成接触点、线或区域，其中，所述突出体被压至过大尺寸，在所述至少一个金属片的任一侧的在至少一个金属片表面之上的过大突出高度
-将具有过大尺寸的突出体的所述至少一个金属片提供给校准压榨机-执行校准步骤，其中，所述至少一个金属片在校准压榨机中被压缩，由此，所述突出体被压缩至小于所述过大尺寸的它们的最终尺寸。2.根据特征I所述的过程，其中，所述校准压缩机将所述突出体压缩至均匀的最终尺寸，由此，包括突出体的所述至少一个金属片的厚度被校准。3.根据前述特征中的任一项所述的过程，其中，包括突出体的所述至少一个金属片的厚度具有+/- 40 iim、优选地+/- 20 iim、优选地+/- 8 ym、优选地+/- 2 y m的公差。4.根据前述特征中的任一项所述的过程，其中，所述突出体通过所述校准压榨机的所述压缩而塑性变形。5.根据特征I所述的过程，其中，具有过大尺寸突出体的所述至少一个金属片被与包括阳极、阴极和电解质的层组装而形成燃料电池或形成电池组的多个堆叠的燃料电池并在校准步骤之前将组装的电池或电池组加热。6.根据特征5所述的过程，其中，所组装的电池或电池组在校准步骤之前被加热至600°C以上、优选地850°C以上的温度、优选地在875°C和925°C之间的温度。 7.根据特征5或6中的任一项所述的过程，其中，通过在一定量的时间期间向加热燃料电池或燃料电池组施加压缩力来执行校准步骤，由此，所述至少一个金属片的过大尺寸突出体蠕变而达到最终尺寸，从而获得到电池或电池组的相邻层的接触。8.根据特征5至7中的任一项所述的过程，其中，所述压缩力是0,0001至350 N/mm2、优选地0，01至100 N/mm2、优选地0，05至3 N/mm2且所述时间量是0. 5至10小时、优选地I至5小时、优选地I至3小时。9. 一种包括由根据特征I至8中的任一项所述的过程制造的至少一个金属片互连的燃料电池或电池组中的多个燃料电池。10.根据特征9所述的燃料电池或燃料电池组中的多个燃料电池，其中，所述燃料电池或多个燃料电池是固体氧化物燃料电池。
通过示出本发明的实施例的示例的附图来进一步举例说明本发明。图I是燃料电池组的一部分的横截面视图。图2是校准之前的燃料电池组的一部分的简化横截面视图。图3是校准之后的燃料电池组的一部分的简化横截面视图。图4是示出受控蠕变之前和之后的互连的总厚度的图。图5a和5b是受控蠕变之前和之后的互连的简化横截面视图。图6a和6b是受控蠕变之后的互连的照片，6b是6a的区域的特写镜头。位置编号概述
100、200、300燃料电池组
101、201、301、501互连 102,202,302 电极
103 接触层
104、204、304 “良好”接触点 105,205 “不良/无”接触点 106、206、306 反应性气体通道
107隔离物108垫圈。
具体实施例方式图I示出根据现有技术的燃料电池(100)的一部分的剖视图。所示的是被互连
(101)分离且与其接触的两个电极(阳极和阴极)(102)。互连提供突出体中的接触点(104)中、阳极和阴极之间的电和机械接触，并且进一步地，突出体之间的互连的区域提供用于阳极反应性气体和阴极反应性气体的反应性气体通道(106)。朝着互连和电极的边缘，借助于本领域中已知的隔离物(107)和垫圈(108)来对层进行气密密封，这不是本发明的实质性部分。尽管燃料电池组件的一个或多个层的可能柔性且尽管接触层(103)的存在，诞生并不是所有突出体都建立互连(101)与电极(102)之间的良好接触。由于诸如尺寸、公差、材料和生产过程变化的一系列可能问题，某些突出体仍没有到电极的接触，如在位置105上、可以看到的。图2以更简化的视图示出此问题(205)，其中，示出了与电极(202)集成的接触层并省略了边缘密封部件。在图3中，示出了根据本发明制造的燃料电池(300)。所有突出体具有到电极(304)的良好接触。这是由本发明的两个主要实施例中的任何一个获得的一个实施例具有将金属片压成在两侧具有突出体的互连的形状，突出体具有过大尺寸，使得每个突出体高于其最终高度；将燃料电池的层组装(包括预压互连)成至少一个燃料电池或整个燃料电池组，将燃料电池或燃料电池组加热并在校准压榨机中将其压缩，使得金属互连经受受控蠕变，由此，在获得到相邻电极的良好接触的同时将所述突出体的每个压缩成小于所述过大尺寸的它们的最终尺寸。或者，另一主要实施例，其中，将金属片压成在两侧具有突出体的互连的形状，突出体具有过大尺寸，使得每个突出体高于其最终高度；然后在校准压榨机中校准所述预压金属片，使得所有突出体得到在窄公差内的它们的最终高度，并最终将燃料电池的层(包括已校准互连)组装成至少一个燃料电池或整个燃料电池组，并将燃料电池或燃料电池组加热且压缩。图4是示出了作为本发明的一个实施例的示例的作为在冷压互连上执行的蠕变试验的结果的受控蠕变之前和之后的互连的总厚度的图。根据本发明，互连的蠕变是通过使互连暴露于与在其中利用蠕变的电池组调节期间施加的那些类似的温度、力和定时而实现的。本实验中的互连已被暴露于几乎均匀地分布在互连突出体上的蠕变发展力、温度和定时，并且已允许在互连的每侧上的突出体进行蠕变而没有除突出体针对蠕变的完全自己的阻力之外的任何其他限制。在真实电池组调节期间，可能的蠕变量还将受到其他部件的影响，如隔离物和垫圈(作为示例)以及限制和改变施加于突出体上的蠕变发展力的它们的变化。然后将用于每个突出体的蠕变量确定为受不同部件、它们的尺寸和变化的影响的相当机械复杂的过程的结果。来自图4的结果指示用此特定的互连设计，并且用这些特定的蠕变发展参数，互连突出体的总蠕变量约为至少100微米。根据本发明可以利用以过大高度制造的互连突出体中的这些适应能力来补偿电池组中的部件的机械尺寸变化，保证用于每个互连突出体的良好的机械和电接触。当然可以通过尝试(chance)互连的设计并改变螺变发展参数来改变蠕变量。图表的X轴的6个测量点是分布在互连活性区域中的互连突出体上的慎重(discreet)点。这6个测量点在蠕变之前具有几乎类似的值，但是在受控蠕变之后显示出相当系统化的变化。在本实验中，这实际上示出互连如何能够适应由于受控蠕变而引起的周围部件的变化，因为实验的力提供机械学(mechanics)有对应于蠕变之后的六个测量点的变化的不规则性。图5a示出蠕变之前的互连的总厚度的定义，并且图5b示出如在图4中测量的受控蠕变之后的互连的总厚度的定义。在图6上，作为照片示出了根据本发明的实施例的受控蠕变之后的互连区域。照片6b是6a的一部分的特写镜头。互连的每个“顶部”在蠕变之后变平。在蠕变之前，顶部是圆形的。顶部由于与相邻层的接触而变平，因此，根据本发明，借助于每个顶部的初始过大尺寸和由于增加的温度的后续受控蠕变以及在压缩力下的与相邻层(未示出)的接触来保证每个顶部点中的接触。示例一互连中的蠕变的测试 为了调查利用电池组调节期间的蠕变的可能性，进行了简单的调查。构建特殊电池组。电池组由在燃料电池组中应用的0，3 mm Crofer 22 APU箔类型制成的5个互连组成。在高度方面对互连进行无涂层校准并进行退火以进行涂敷。将0. 6mm的氧化铝板放置在互连之间代替燃料电池。为电池组的顶部和底部装配标准的8_顶板和底板。不应用隔离物或垫圈，以便获得在执行调节程序之后在没有损坏的情况下将电池组部件分离的可能性。在R&D实验室中将此电池组暴露于标准电池组调节程序，并且目的是调查互连的多少高度将在调节程序期间由蠕变减小。测试结果
在调节程序之前和之后，在通过可再现图案均匀地分布在波纹状区域之上的6个测量点处测量5个互连的高度，确保在调节程序之后可以重复某个测量点处的测量。结果对于全部的五个互连而言是非常类似的，因此在图4中仅列出来自互连一的结果。为了得到与蠕变量相比的测量变化的印象，将每个点测量5次。结论
分析结果，宣称全部的五个互连在所有测量点中且毫无疑问关于测量变化已在电池组调节的短时段期间显示出相当大的蠕变量将是合理的。蠕变从最小IOOil变化至最大200 U。调查利用此蠕变现象的可能性是显而易见的。可能实现的是
用于互连的所有接触点的接触 对电池组公差稳健性的贡献 接触公差问题和密封公差问题的分离 用于所有接触点的更好接触质量 示例一组装之前的互连的冷校准
向校准压榨机提供具有被压至过大尺寸的突出体的具有环境温度的互连。向互连的每侧提供具有等于最终校准突出体高度的厚度的隔离物，在没有突出体的情况下位于互连的表面上。压榨机的表面是平面。根据互连形状、面积和互连材料，向互连施加15-50吨的校准压力。因此，将所有突出体压至均匀的最终校准高度。
权利要求
1.一种用于制造用于电池或燃料电池组的互连的过程，包括步骤 -向压榨机提供至少一个金属片 -挤压在所述至少一个金属片的两侧的突出体，从而在所述至少一个金属片的两侧形成接触点、线或区域，其中，所述突出体被压至过大尺寸，在所述至少一个金属片的任一侧的至少一个金属片表面之上的过大突出体高度 -将具有过大尺寸突出体的所述至少一个金属片与包括阳极、阴极和电解质的层组装以形成燃料电池或形成电池组的多个堆叠的燃料电池 -将具有过大尺寸突出体的所述至少一个金属片和包括阳极、阴极和电解质的所述层提供给校准压榨机 -执行校准步骤，其中，所述至少一个金属片被加热并在校准压榨机中被压缩，由此，所述突出体被压缩至小于所述过大尺寸的它们的最终尺寸。
2.根据前述权利要求中的任一项所述的过程，其中，包括突出体的所述至少一个金属片的厚度具有+/- 40 iim、优选地+/- 20 iim、优选地+/- 8 ym、优选地+/- 2 y m的公差。
3.根据权利要求I或2所述的过程，其中，组装的电池或电池组在校准步骤期间被加热至600°C以上、优选地850°C以上的温度，优选地在875°和925°C之间的温度。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的过程，其中，通过在一定量的时间期间向加热的燃料电池或燃料电池组施加压缩力来执行所述校准步骤，由此，所述至少一个金属片的过大尺寸突出体蠕变而达到最终尺寸，从而获得到电池或电池组的相邻层的接触。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的过程，其中，所述压缩力是0，0001至350N/mm2、优选地是0，01至100 N/mm2、优选地是0，05至3 N/mm2且所述时间量是0. 5至10小时、优选地I至5小时、优选地I至3小时。
6.一种包括由根据前述权利要求中的任一项所述的过程制造的至少一个金属片互连的燃料电池或电池组中的多个燃料电池。
7.根据权利要求6所述的燃料电池或燃料电池组中的多个燃料电池，其中，所述燃料电池或多个燃料电池是固体氧化物燃料电池。
全文摘要
用于燃料电池的互连的制造和校准保证互连与相邻电极之间的所有接触点中的接触。
文档编号H01M8/24GK102754261SQ201080058868
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月22日
发明者C.B.弗雷德里克森, C.克利特霍尔姆 申请人:托普索燃料电池股份有限公司