专利名称：光电池基板和包括此光电池基板的光电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电池基板和包括所述光电池基板的光电池。
背景技术：
光电池是将太阳能直接转化为电能的太阳能发电中的关键部件。光电池用在包括电气和电子装置、住宅和建筑物的供电和工业发电的各种领域。光电池的最主要的基本结构为p-n结二极管。根据光吸收层中所用的材料，光电池可分为使用硅作为光吸收层的硅光电池；使用二硒化铜铟(CIS:Cdr^e2)、碲化镉(CdTe)等作为光吸收层的化合物光电池； 染料敏化光电池，其中通过吸收可见光来激活电子的光敏染料颗粒被吸收在多孔膜的纳米颗粒表面上；串叠型光电池。此外，光电池可被分为大体积光电池和薄膜光电池。目前，大体积多晶硅光电池占据市场90%或更高。然而，使用大体积多晶硅光电池发电是现有的发电如热发电、原子能发电或水力发电价格的三至十倍。这主要归因于昂贵的多晶硅和制造工艺复杂的大体积多晶硅光电池的高制造成本。因此，最近，薄膜非晶硅 (a-Si:H)光电池和薄膜微晶硅(yc-Si:H)光电池正在被积极研究且在商业上经销。图1是显示现有技术的光电池110的结构的截面图，其使用非晶硅作为光吸收层。如图1所示，常规非晶硅(如a-Si:H)光电池110包括透明基板111、透明导电膜 112、掺杂有掺杂剂的ρ型非晶硅(a-Si:H)层113、未掺杂有掺杂剂的本征非晶硅(a_Si:H) 层114、掺杂有掺杂剂的η型非晶硅(a-Si :Η)层115和背反射器116。在此p-i-n型非晶硅(a-Si:H)结构中，本征非晶硅(a-Si:H)层114受到ρ型和η型非晶硅(a_Si:H)层113 和115的损耗，使得其中产生电场。当电子-空穴对响应于入射光(hv)在本征非晶硅 (a-Si:H)层114中形成时，其因内部电场而移动，并随后被ρ型非晶硅(a-Si:H)层113和 η型非晶硅(a-Si:H)层115所收集，以此产生电流。微晶硅(yc-Si:H)为介于单晶硅和非晶硅之间的中间物，且具有数十至数百纳米的粒径。在晶界处，非晶相经常存在，且在大多数情况下，由于其高缺陷密度导致载流子结合发生。微晶硅(yc-Si:H)具有约1.6eV的能带隙，这与单晶硅的能带隙(约1. 12Ev) 差别不显著，且未显示出非晶硅(a_Si:H)光电池中发生的那种降低。除了光吸收层外，微晶硅(yc-Si:H)光电池的结构与非晶硅(a-Si:H)光电池的结构极为相似。使用非晶硅(a-Si:H)、微晶硅(yc-Si:H)等作为光吸收层的单p-i_n结薄膜光电池具有低的光转换效率，这对其实际应用产生很多限制。因此，引入通过多重堆叠非晶硅 (a-Si:H)光电池单元、微晶硅(yc-Si:H)光电池单元等制造的串叠型(多结)光电池。串叠型光电池具有使光电池单元串联连接的结构，因此可增加开路电压和改进光转化效率。图2为显示现有技术的串叠型光电池210的结构的截面图。
如图2所示，现有技术的串叠型光电池210通常包括透明基板211、透明导电膜 212、第一 p-n结层213、隧道p-n结层214、第二 p-n结层215和背反射器216。在现有技术的串叠型光电池210中，具有预定带隙(如Eg= 1.6eV)的第一 p_n结层213被布置在具有较低带隙(如Eg = 1. IeV)的第二 p-n结层215之上，使得具有1. IeV <hv < 1.6eV的能量的光子能通过第一 p-n结层213，但被第二 p-n结层215所吸收。可通过增加串叠型光电池中堆叠的P-n结层的数量实现较高的光转化效率。要求光电池中所用的透明导电膜呈现优异的透光率、导电率和光俘获效率。特别地，在串叠型薄膜光电池的情况中，要求透明导电膜对400nm至IlOOnm的宽波长带显示出高透光率和高混浊值。此外，当沉积透明导电膜时，还需要耐受氢等离子体。光电池应用所用的流行透明导电膜包括氧化锡(SnO2)作为主要成分。然而，当其通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)沉积时，此类型的透明导电膜因氢等离子体而受损，并因此变黑，这导致其透光率降低。此外，现有透明导电膜常用的铟锡氧化物(ITO) 具有与主要成分稀有元素铟(In)价格持续上涨、氢等离子体加工期间铟的高还原性和所得物的化学不稳定性等相关的问题。因此，研究正在向开发可替代具有SnA或ITO作为其主要成分的透明膜的透明导电膜发展。氧化锌(aio)是作为最理想材料而在近期引起关注的材料。因为氧化锌可很容易被掺杂且具有窄的导带，所以根据掺杂剂的类型，很容易于控制氧化锌的电学-光学性质。此外，当经受氢等离子体加工时，具有氧化锌作为主要成分的透明导电膜是稳定的，可以低成本制造，且显示出高透光率和高导电率。图3是显示根据波长，Ga掺杂的氧化锌薄膜311的透光率的图。如图3所示，在900nm至IlOOnm的波长范围内，( 掺杂的氧化锌薄膜311的透光率突降至80%或低于80%。因此，取决于所加入的掺杂剂，氧化锌(SiO)在长波长范围 (900nm或更高)内显示出低透光率。因此，氧化锌具有其光电转换效率降低的问题，特别是当将氧化锌用于串叠型薄膜光电池中时。本发明背景技术中所公开的信息仅用于增加对本发明背景的了解，且不应被认为此信息构成了本领域技术人员已知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面提供了可用在光电池中且在长波长范围内具有优异透光率的光电池基板，和包括该光电池基板的光电池。本发明还提供了具有高光电转换效率的光电池基板和包括该光电池基板的光电池。在本发明一个方面中，所述光电池基板包括透明基板和掺杂有掺杂剂的氧化锌 (ZnO)膜，所述氧化锌薄膜层形成在所述透明基板上。在所述氧化锌薄膜层中，根据X射线
衍射(XRD)数据，(10 1)晶体平面为(000 晶体平面的3%或更高。如上所述，虽然当将掺杂剂加入到富含(000 晶体平面的氧化锌薄膜层内部时， 掺杂剂和锌原子之间以及掺杂剂和氧原子之间的共振导致的出现在长波长范围内的光吸收降低透光率，(10 1)晶体平面的存在降低掺杂剂和锌原子之间以及掺杂剂和氧原子之间的共振。因此，光电池基板具有在900nm至IlOOnm的波长范围内显示出80%或更高的透光率的优点。本发明的方法和装置具有的其它特征和优点可从并入本文的附图和具体实施方式
中得出，或描述在附图和具体实施方式
中，二者共同起到解释本发明原理的作用。
图1是显示现有技术的光电池的结构的截面图，其使用非晶硅作为光吸收层；图2为显示现有技术的串叠型光电池的结构的截面图；图3是显示根据波长，Ga掺杂的氧化锌薄膜的透光率的图；图4是显示制造根据本发明示例性实施方式的光电池基板的方法的流程图；图5是显示根据本发明一个示例性实施方式的光电池基板的结构的截面图；图6是显示热处理前和热处理后根据本发明示例性实施方式的光电池基板的X射线衍射(XRD)图的图；且图7是显示热处理前和热处理后，取决于波长的用在根据本发明示例性实施方式的光电池中的掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层透光率的图。
具体实施例方式下面详细说明本发明的各种实施方式，其实施例图示于附图中并下文中说明。虽然结合示例性实施方式描述了本发明，应理解的是此描述并不意味着将本发明限制为那些示例性实施方式。相反，本发明意图不仅覆盖这些示例性实施方式，还覆盖各种改变、修饰、 等同物和可以包括在所附权利要求书中所定义的本发明精神和范围内的其他实施方式。图4是显示制造根据本发明示例性实施方式的光电池基板的方法的流程图。如图4所示，在制造光电池基板的方法中，在步骤S411制造透明基板。在一个实施例中，可将透明基板置于溅射室内部，在溅射室中，安装由待沉积的材料制成的溅射靶。随后，在S412中，防杂质材料洗脱膜形成在透明基板上。防杂质材料洗脱膜作用是防止杂质材料被从透明基板的内部洗脱。在一个实施例中，防杂质材料洗脱膜可由二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)制成。随后，在S413中，掺杂有掺杂剂的氧化锌(SiO)薄膜形成在透明基板上，使得根据
X射线衍射(XRD)数据，(IOil)晶体平面占(0002)晶体平面的3%或更高(即，(10 1)晶体平
面的强度为(000 晶体平面的强度的3%或更高)。在一个实施例中，添加到氧化锌中的掺杂剂可为选自铝(Al)、镓(Ga) JB an)、钛(Ti)和硼(B)中的至少一种、两种或更多种。
根据XRD数据，为了使(10 1)晶体平面为(000 晶体平面的3%或更高，例如，将溅射室内部压力保持在ImTorr至50mTorr的范围内，且将透明基板的温度保持在200°C至300°C的范围内。在S414中，将其上形成有氧化锌薄膜层的透明基板在低于其转变温度的温度下加热1至30分钟。优选温度在为如250°C至500°C的范围。热处理可通过如快速热退火 (RTA)或激光辐射进行。此外，热处理可在包含氮气、氦气、氩气等的惰性气氛中进行。图5是显示根据本发明一个示例性实施方式的光电池基板的结构的截面图。
如图5所示，光电池基板510包括掺杂有掺杂剂的氧化锌(SiO)薄膜层512。透明基板511可为支持薄膜光电池的玻璃片。这种玻璃的透明基板511可具有 5mm或更低的厚度和90%或更高的透光率。在另一个实施例中，透明基板511可为通常由聚合物类材料制成的热固化或紫外线(UV)固化的有机膜。聚合物类材料的实例可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、压克力(acryl)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯丙烯酸酯(UA)、聚酯、 环氧丙烯酸酯(EA)、溴化丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)等。氧化锌薄膜层512允许光电转换产生的电流通过，且可由具有高电导率和高透光率的金属材料制成。通常，当其薄层电阻为15 Ω / □或更低时，氧化锌薄膜层512具有良好的光电转换效率。如下表1所示，氧化锌薄膜层512的薄层电阻依赖于其厚度。表 1
膜厚度(mn)450700900薄层电阻(Ω/口)1497从表1中可见，如果其厚度为450nm或更高，氧化锌薄膜层512的薄层电阻为 15 Ω / □或更低。然而，如果氧化锌薄膜层512具有900nm或更高的膜厚度时，尽管其薄层电阻降低，但其透光率也降低，因此降低光电池的光电转换效率。这也导致导电膜成本的增加。因为氧化锌薄膜层512可很容易被掺杂且具有窄的导带，所以可以根据掺杂剂很容易地控制氧化锌的电导率和光学性质。因为氧化锌的电学性质与绝缘体的电学性质很类似，所以其需要用掺杂剂掺杂以具有导电率。然而，如果氧化锌包含15wt%或更高的掺杂剂时，其结晶度降低，以此降低氧化锌薄膜层512的粒径。出于这些原因，氧化锌薄膜层512 包含0. 1衬％至15衬％的加入到氧化锌中的掺杂剂。优选地，其中可包含0. 1衬％至5衬％ 的掺杂剂。此处，添加到氧化锌中的掺杂剂可为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟an)、钛(Ti)和硼(B)中的至少一种、两种或更多种。在此实施例中，氧化锌可用两种或更多种掺杂剂共掺杂。优选氧化锌中的掺杂剂为呈现相对良好抗湿性的( 或Al。氧化锌薄膜层512可通过选自脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、常压化学气相沉积(APCVD)、溅射等中的一种或多种形成。因为热处理掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层512的原因，空隙位点上氧空位和Si原子的数量降低，且空隙位点上掺杂剂原子移向Si晶格位点，这导致外来供体浓度的增加。 也就是说，有助于游离载流子吸收的空隙掺杂剂原子、氧空位和空隙Si原子的数量降低。 因此，本实施方式的光电池基板510可通过热处理在长波长范围内改进透光率。在一个实施例中，热处理可通过如RTA或激光辐射进行。此外，热处理可在包含氮气、氦气、氩气等的惰性气氛中进行。热处理温度低于透明基板511的转变温度，且加热时间在1至30分钟的范围内。优选热处理温度在250°C至500°C的范围。在本发明另一个方面中，光电池基板510还包括防杂质材料洗脱膜513。防杂质材料洗脱膜513形成在透明基板511和氧化锌薄膜层512之间，且作用是防止杂质材料如碱金属离子如钠离子(Na+)被从由如碱石灰玻璃(SiO2-CaO-Na2O)或铝硅酸盐玻璃(SiO2-Al2O3-Na2O)制成的透明基板511的内部洗脱。优选防杂质材料洗脱膜513 由二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)制成。通过调节膜513的厚度，防杂质材料洗脱膜 513的折射率可匹配透明基板511的折射率。因此，防杂质材料洗脱膜513可防止入射光从透明基板511的表面反射。如果透镜基板511由硼硅酸盐玻璃制成，包含氧化锌作为主要成分的透明导电膜可无需使用防杂质材料洗脱膜而直接形成在透明基板上。图6是显示根据本发明示例性实施方式的光电池基板的XRD图的图；图7是显示掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层透光率对波长的图。此时，此实施方式的光电池基板包括( 掺杂的氧化锌薄膜层。图6 (A)显示了在将包括( 掺杂的氧化锌薄膜层的光电池基板热处理前的XRD数据，且图6 (B)显示了将包括( 掺杂的氧化锌薄膜层的光电池基板热处理后的XRD数据。在图6 (A)中( 掺杂的氧化锌薄膜层的XRD数据显示出在34. 2°附近(0002)峰和在33.7°附近(1000)峰。同时，在图6(B)中，( 掺杂的氧化锌薄膜层的XRD数据显示
出在；34.2°附近(0002)峰和在37. 5°附近(10 1)峰。参照图7，附图标记721是指在热处理前( 掺杂的氧化锌薄膜层透光率的曲线，附图标记722是指在热处理后( 掺杂的氧化锌薄膜层透光率的曲线。参照附图标记722所指的透光率的曲线，可理解在900nm至1 IOOnm波长范围内的透光率为80 %或更高。本发明的具体示例性实施方式的上述描述是为了例证和说明的目的。这些描述并不是穷尽的，也不是要限制本发明为所公开的准确形式，很明显，在上述教导下可以进行许多修饰和变化。选择和描述这些示例性实施方式是为了解释本发明的某些原则和其实际应用，从而使本领域技术人员能够制备和利用本发明的各种示例性实施方式，并对其进行各种改变和修饰，并运用这些改变和修饰。本发明的范围意在由所附权利要求和它们的等价形式限定。
权利要求
1.一种光电池基板，包括 透明基板；和掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层，其中所述氧化锌薄膜层形成在所述透明基板上，且根据X射线衍射(XRD)数据，具有(000 晶体平面和占所述(000 晶体平面的3%或更高的(ι oil)晶体平面。
2.如权利要求1所述的光电池基板，其中所述氧化锌薄膜层包含0.至15wt%的加入到氧化锌中的添加剂，且具有450nm至900nm的厚度。
3.如权利要求1所述的光电池基板，其中加入到氧化锌中的所述掺杂剂为选自Al、Ga、 In、Ti和B中的一种，或其中的两种或更多种。
4.如权利要求1所述的光电池基板，进一步包括形成在所述透明基板和所述氧化锌薄膜层之间的防杂质材料洗脱膜，所述防杂质材料洗脱膜防止杂质材料从所述透明基板内部洗脱。
5.如权利要求4所述的光电池基板，其中所述防杂质材料洗脱膜由二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)制成。
6.一种光电池，包括光电池基板，其中所述光电池基板包括 透明基板；和掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层，其中所述氧化锌薄膜层形成在所述透明基板上，且根据X射线衍射(XRD)数据，具有(000 晶体平面和占所述(000 晶体平面的3%或更高的(10 1)晶体平面。
7.如权利要求6所述的光电池，包括选自串叠型光电池、化合物光电池和染料敏化光电池中的一种。
全文摘要
光电池基板包括透明基板和掺杂有掺杂剂的氧化锌薄膜层。氧化锌薄膜层形成在透明基板上。根据X射线衍射(XRD)数据，氧化锌薄膜层具有(0002)晶体平面和占(0002)晶体平面的3％或更高的晶体平面。
文档编号H01L31/18GK102194902SQ201110042810
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年2月19日
发明者刘泳祚, 柳济春, 金序炫, 金镇奭 申请人:三星康宁精密素材株式会社