专利名称：基于有机材料的二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件，具体涉及基于有机材料的二极管。
背景技术：
对于任何二极管，整流比(rectification ratio)都是关键特性之一，整流比是在大小相同、极性相反的电压下，沿导通方向的电流与沿截止方向的电流之比。二极管(例如肖特基型二极管)的整流特性对于具有交叉棒(cross-bar)架构的无源(即不受放大)的半导体器件而言尤其重要，交叉棒架构目前对于基于有机材料的电子器件而言是最受欢迎的架构。在以交叉棒架构布置了合适数目和密度的交叉点的无源器件中，阵列的交叉点处设置的每个二极管必须具有电流整流功能，以确保对于所有的个体二极管进行毫无疑义的寻址。如果电流整流的能力不足，那么交叉棒架构的不同行列之间的串扰将会太大，并对于器件的正确功能造成不利影响。对于IOMb的交叉棒器件，Scott等人计算出每个交叉点需要超过1 IO8的整流比[1]。整流比的这种量级是难以通过有机电子器件中通常所用的标准类型二极管来实现的。标准的有机材料二极管基于半导体有机材料与金属之间形成的肖特基型势垒，从而使得对于η型导通的有机材料而言，金属的功函数显著不同于最高已占分子轨道(HOMO)，或对于P型导通的有机材料而言，金属的功函数显著不同于最低未占分子轨道(LUMO)。Lee等人展示了由CoFeB与Ge之间的超薄MgO层对自旋二极管的接触电阻和肖特基势垒的高度进行调制[2]。尽管MgO层提高了肖特基二极管的电流整流比，但是观察到将MgO层沉积在半导体与金属之间能造成费米能级的脱钉(cbpirming)，从而提高肖特基势垒高度。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种基于有机材料的二极管，该二极管与传统的基于有机材料的二极管相比具有更强的整流比，并且具有下述结构该结构使得在二极管的制造过程中能够减少对于有机材料的不利影响。该目的是通过包含权利要求1的特征的半导体器件以及通过包含权利要求8的特征的形成半导体器件的方法来实现的。本发明的半导体器件包括带有第一电极的衬底，该衬底具有有机材料层，有机材料层被沉积在衬底和电极的上方；以及第二电极，第二电极被沉积在有机材料层的上方，其中，第二电极包括电介质层，电介质层与有机材料层由第二电极的材料分开。通过在有机材料与第二电极的至少部分之间设置电介质层，能够使二极管的整流比显著地增强一个或几个数量级。由于电介质层不与有机材料直接接触，而是与有机材料由金属层分开，所以在电介质材料的沉积过程中能够避免有机材料受到破坏，这种破坏可能由用于沉积电介质层的等离子体的刻蚀效果造成，或者由电介质层的材料向有机材料中的扩散造成。在原理上，任何电介质材料都可以用于该电介质层。电介质材料的示例包括二氧化硅(SiO2)、一氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、氧氮化硅(SiON)、TEOS、FTE0S，但不限于这些材料。对于该有机材料，任何半导体有机材料都可以。但是，H0M0/LUM0能级应当与电极材料匹配以使得器件产生有效的二极管行为。有机半导体材料的示例包括聚噻吩、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、蒽、并五苯，但不限于这些材料。根据一种优选实施例，第二电极包括三个层，其中，电介质层夹在两个金属层之间。在这两个金属层中，金属可以相同。根据另一种实施例，这两个金属层由不同的材料组成。合适的材料包括金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、钼(Pt)和其他的金属，以及它们的合金。第二电极(或上层金属)可以用作二极管的顶部电极，给二极管提供电触点。根据一种优选实施例，电介质层包括范围在0.5nm到IOnm之间的厚度，包括 0. 5nm、l. Onm,2. 5nm、5. 0nm、7. 5nm和IOnm的示例厚度。优选地，电介质层的厚度被选择成使电子能够以隧穿方式穿越该厚度，但厚到足以防止经过该电介质层的电击穿。优选地，电介质层自身不具有任何整流特性，而是用作隧穿势垒。这实现器件整流比的增大。根据本发明的另一实施例，器件在衬底与第一电极(或有机材料层)之间包括绝缘层。该绝缘层可以是二氧化硅(SiO2)。但是其他电介质材料也可以是合适的。绝缘层可以以热方式生长，或者也可以通过沉积处理(例如CVD)来沉积。根据另一种实施例，可以提供由绝缘材料形成的衬底，而不是设有绝缘层的衬底。根据另一种实施例，器件在衬底(或衬底上的绝缘层)与有机材料层之间包括所述第一电极。第一电极可以用作该器件的底部电极。根据另一种实施例，第一电极和第二电极各自包括条形结构，并且彼此以优选为90度的角度交叉。根据另一种实施例，第一电极也可以由若干个材料层组成，并可以像上文对于第二电极的一种实施例所描述的那样包
括三个层。根据另一种实施例，器件包括具有平行地延伸的条形结构的若干个第一电极、具有平行地延伸的条形结构的若干个第二电极、以及处于第一电极与第二电极交叉的位置处的各自分别包括有机材料层的若干个二极管。因此，可以在同一工艺过程中，在一个衬底上同时地制造阵列，该阵列包括若干个条形的第一电极、若干个条形的第二电极并包括多个
二极管。根据本发明的形成半导体器件的方法包括下述步骤在带有第一电极的衬底的上方形成(例如沉积)有机材料层；在有机材料层的上方形成(例如沉积)第二电极，其中， 第二电极包括电介质层，电介质层被形成在第二电极的至少一部分上方，从而由第二电极材料的至少一部分与有机材料层分开。也可以在衬底与有机材料层之间设置一个或若干个附加的层。类似地，第二电极可以直接地形成或沉积在有机材料层上，但是也可以在有机材料层与第二电极之间设置一个或若干个其他的层。通过根据本发明的方法，形成具有更强整流比的基于有机材料的二极管。根据本发明的方法可以形成制造器件的工艺的一部分，该器件具有交叉棒架构的、基于有机材料的若干个高度集成的二极管。与传统的二极管相比，相邻的二极管与电线之间的串扰被降低了。根据该方法的优选实施例，沉积第二电极的步骤还包括下述步骤沉积第一金属的层，随后在第一金属的层的顶上沉积电介质层，最后在第一电介质层的顶上沉积第二金属的层。因此提供了具有三层结构的电极，该电极具有不在有机半导体材料上直接形成电介质层的优点。因此，在电介质层的沉积过程中由于沉积(例如溅射过程中)所用的等离子体造成的不期望的刻蚀而给有机层带来的破坏可以被避免。此外，由于由第二电极的金属层将有机层与电介质层分开，所以能够使电介质层的分子向有机材料中的扩散得以避免或者至少尽可能小。根据另一种实施例，该方法包括在沉积有机材料之前，在衬底上沉积绝缘层(例如SiO2)。也可以使用绝缘衬底而不是在衬底上设置绝缘层。绝缘衬底可以由柔性材料制造。根据另一种实施例，该方法包括在形成或沉积有机材料层之前，在绝缘层上或在衬底上形成或沉积第一电极层。第一电极层可以用作该二极管器件的底部电极。 此外，根据另一种实施例，第一电极和第二电极各自包括条形形状并且以90度彼此交叉。因此，沉积若干个条形的第一、第二电极可以得到包括若干个二极管的交叉棒阵列。以条形的形式沉积第一电极和第二电极的材料可以利用相应的光刻胶掩模来实现。但是也可以使用其他合适的技术。根据另一种实施例，该方法包括在衬底上在同一工艺过程中形成具有具有平行地延伸的条形结构的若干个第一电极、形成具有平行地延伸的条形结构的若干个第二电极、并在第一电极与第二电极彼此交叉的位置处形成多个二极管，这些二极管各自包括有机材料层。因此，形成了具有交叉棒架构的二极管阵列。
根据下面参考附图对于本发明示例性实施例进行的说明，可以了解本发明更多的实施例、特征和优点，在附图中图Ia以立体图示出了根据本发明一种实施例的二极管器件；图Ib示出了如图Ia所示的相同二极管，但不带有电极的电介质层；图2示出了对于包括图Ia所示结构的若干个样品(这些样品的电介质层具有不同的厚度)所测得的整流比作为以层厚度为变量的函数；图3a示出了包括与图Ia所示二极管相似的结构、但对于电极使用了其他材料的替代性二极管；图北示出了如图3a所示的相同二极管，但不带有电极的电介质层；图4示出了对于包括图3a所示结构的若干个样品(这些样品的电介质层具有不同的厚度)所测得的整流比作为以层厚度为变量的函数；图fe示出了与图Ia和图3a所示器件对应的器件，但是不带有有机半导体材料； 以及图恥示出了对于图fe所示的器件所获得的I-V测量结果。
具体实施例方式下面将参考图Ia-图2来说明根据本发明实施例的二极管。图Ia所示根据该实施例的二极管器件包括硅衬底1，该硅衬底1上以热方式或由沉积处理(CVD)生长了二氧化硅(SiO2)的电介质层3，以使衬底表面呈现电绝缘性。在电介质层3的顶上，沉积有铝(Al)的条形电极层5。优选地，条形电极层5是使用光刻胶掩模通过在包含电介质层3的衬底1上进行蒸镀而沉积的，该光刻胶掩模随后被除去，只有电极层5留下。条形电极层5可以用作该二极管器件的底部电极。在电极层5的顶上，沉积了有机材料(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT))的层7。在有机材料层7的顶上，使用遮蔽掩模 (shadow mask)沉积了金属层9 (例如金(Au))，该金属层9包括与条形电极层5部分地重叠的基本矩形或正方形形状。随后沉积氧化铝(Al2O3)的电介质层11，该层还覆盖了底部电极层5的侧面、有机材料层7的侧面以及金属层9的侧面，因为氧化铝的电介质层11是通过溅射沉积以非定向的方式生长的。但是，在图Ia中，没有将底部电极层5的侧面、有机材料层7的侧面和金属层9的侧面示出为受到覆盖，以免使二极管的层结构不清楚。在使用等离子体沉积技术来沉积电介质层11 (例如Ar气氛中的溅射沉积)时，金属层9也用作刻蚀掩模，因为它给下方的有机半导体材料层7提供了对于等离子体的防护。取决于等离子体与有机半导体材料层7之间的相互作用的实际特性，等离子体可以把没有被金属层9覆盖的不受保护有机半导体全部刻蚀掉。最后，通过条形的遮蔽掩模来沉积铜，以在该结构上形成铜(Cu)的金属层13。铜 (Cu)的条形金属层13垂直于底部电极的电极层5延伸。在图Ia中，只示出了所制备的样品的一部分，该部分只包括一个二极管。但是，通过该处理，形成了整个交叉棒阵列，该阵列包括彼此平行地延伸的若干个条形底部电极、彼此平行地延伸的若干个条形顶部电极、以及这些底部电极和顶部电极的交叉位置处的多个二极管。每个二极管的顶部电极包括三层结构(金属、电介质、金属)，其中，由于电介质层，该二极管的整流比提高了几个数量级。附录1总结了图1所示样品的制备工艺的细节。图Ib示出了与图Ia的器件类似的二极管器件。但是，氧化铝(Al2O3)的电介质层11已被略去。图2中作为以电介质层的厚度为变量的函数，呈现了器件的测得整流比，这些器件都具有图Ia和图Ib所示的结构，但是氧化铝(Al2O3)的电介质层11具有不同的厚度。 由图2可知，Al2O3层的厚度从零nm(图Ib所示的不具有Al2O3层的样品)增大到2. Onm造成整流比增大了大约10倍到100倍。对于不具有Al2O3层的样品，该比值在大约5到1500 之间变化，而对于具有2. Onm厚度的Al2O3层的样品，该比值在大约15X IO3到1 X IO5之间变化。将Al2O3层的厚度进一步增大到大约6. 6或11. Onm不会造成整流比的任何显著改变。相反，能够观察到整流比的略微下降，这可能与隧穿机率(tunneling probability)随着Al2O3层的厚度增大而下降有关。由点和星表示的这些测量结果涉及两个不同的样品(A 和B)。对于每个样品，分别在相同条件下但是样品上的不同位置处测量了四次和两次。图3a所示的样品基本上具有与图Ia所示样品相同的结构。图3a中的标号指示了该样品中相同的要素。但是，这些层的一些材料被改动了。对于底部电极层5，不是使用铝，而是使用了金，而对于顶部电极的层9，不是使用金，而是使用了铝。图北示出了与图 3a相同的器件结构，只是略去了电介质层11。对于图3a和图4所示的器件执行的整流比测量表明对于Al2O3层的厚度从零 (没有层)增大到2. Onm，整流比增大了大约5倍到3000倍。对于没有Al2O3层的样品，该比值在大约1到2之间变化，而对于具有2. Onm厚度的Al2O3层的样品，该比值在大约7. 5 到3X IO4之间变化。
附录2总结了图3a所示样品的制备工艺的细节。图北示出了与图3a的器件类似的二极管器件。但是，氧化铝(Al2O3)的电介质层11已被略去。图fe示出了与图Ia和图3a所示器件对应的对比器件，只是有机材料层7已被略去。图恥所示的I-U测量表明电介质材料的层11用作隧穿势垒，而自身不具有任何整流特性。由图恥的曲线图可见，电流(I)作为以电压(U)为变量的函数，在-1.5V到 3V之间的电压范围中表现出隧穿电流的特性。在-1.5V以下的更大负电压下达到击穿 (breakthrough)，电流急剧增大。在器件击穿之后降低电压时，观察到了器件的欧姆行为 (ohmic behavior)。因此，在降低电压时，电流线性地增大。这表明电极堆叠结构中的电介质层3仅用作隧穿势垒，而自身不具有任何整流特性。在不脱离本发明范围的情况下，可以对这些实施例进行各种修改。附录 1 层堆叠结构A)A1/P3HT/Au/A1203/Cu堆叠结构(图la)(两个对比件C)没有 Al2O3 (图 lb)，D)没有 P3HT (图 fe))清洁Si/SiR衬底蒸镀底部电极50nm Al (线条和空白)制备P3HT :1，2，4_ 三氯苯中的区域规整(regio-regular)P3HT(30mg/ml)旋涂旋涂P3HT (仅 A、C)烘干用三氯苯清洁焊盘顶部电极的底部层50nm Au (正方形)Al2O3的溅射沉积大致2nm (仅A、D)备注通过Ar等离子体完全刻蚀掉可见的P3HT。但是在Au正方形的下方应当仍然保持完整。顶部电极50nm Cu(线条和空白)各自切割12个单一的结，并键合到样品支座中附录2 层堆叠结构Cr/Au/P3HT区域规整/A1/A1203/Cu (图3a)(增加一个对比件，没有 Al2O3 (图 3b))清洁衬底底部电极3nm Cr/50nm Au(线条和空白)制备P3HT :1，2，4-三氯苯中的区域规整？3肌(3011^/1111)旋涂烘烤中间电极50nm Al (正方形)Al2O3的溅射沉积大致2nm (对于对比件不沉积)顶部电极50nm Cu(线条和空白)切割出12个单一的结，键合到封装中参考文献[!!"Nonvolatile Memory Elements Based on Organic Materials",J. CampbellScott and Luisa D. Bozano, Advanced Materials 2007,19,1452-1463 ；
[2] “The influence of Fermi level pinning/depinning on the Schottky barrier height and contact resistance in Ge/CoFeB and Ge/MgO/CoFeB structures，，; DLee et at. ；Applied Physics Letters 96,052514(2010)
权利要求
1.一种半导体器件，包括衬底(1)，该衬底带有第一电极(5)并具有有机材料层(7)，所述有机材料层沉积在所述衬底(1)和所述第一电极(5)的上方；以及第二电极，所述第二电极沉积在所述有机材料层(7)的上方，其中，所述第二电极包括电介质层(11)，所述电介质层(11)与所述有机材料层(7)由所述第二电极的材料分开。
2.如权利要求1所述的半导体器件，其中，所述第二电极包括三个层，其中，所述电介质层(11)被夹在两个金属层(9,13)之间。
3.如权利要求1或2所述的半导体器件，其中，所述两个金属层(9、13)由不同的金属组成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的半导体器件，其中，所述电介质层(11)包括范围在0. 5nm到IOnm之间的厚度，其中，所述厚度使得电子能够以隧穿方式穿越该厚度，而防止电流击穿该厚度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的半导体器件，还包括绝缘层(3)，所述绝缘层在所述衬底(1)与所述有机材料层(7)之间。
6.如权利要求1至5中任一项所述的半导体器件，其中，所述第一电极( 和所述第二电极各自包括条形结构并且相互交叉。
7.如权利要求1至6中任一项所述的半导体器件，还包括 多个第一电极(5)，这些第一电极具有平行地延伸的条形结构； 多个第二电极，这些第二电极具有平行地延伸的条形结构；以及处于所述第一电极与所述第二电极彼此交叉的位置处的多个二极管，这些二极管各自包括有机材料层(7)。
8.一种形成半导体器件的方法，包括在带有第一电极(5)的衬底(1)的上方形成有机材料层(7)，以及在所述有机材料层(7)的上方形成第二电极，其中，所述第二电极包括电介质层(11)，所述电介质层被形成在所述第二电极的至少一部分上方，从而与所述有机材料层(7)由所述第二电极的至少部分材料分开。
9.如权利要求8所述的方法，其中，形成所述第二电极的步骤还包括形成第一金属的层，在所述第一金属的层的顶上形成所述电介质层(11)，以及在所述电介质层(11)的顶上形成第二金属的层。
10.如权利要求8或9所述的方法，还包括在所述衬底(1)上形成绝缘层(3)。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，还包括以条形来形成所述第一电极(5) 和所述第二电极，使得它们彼此交叉形成交叉棒阵列。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，包括在所述衬底上在同一个工艺过程中形成下述各项多个第一电极(5)，这些第一电极具有平行地延伸的条形结构， 多个第二电极，这些第二电极具有平行地延伸的条形结构；以及处于所述第一电极与所述第二电极彼此交叉的位置处的多个二极管，这些二极管各自包括有机材料层(7)。
全文摘要
本发明公开了基于有机材料的二极管。更具体地，本发明公开了一种半导体器件包括衬底，该衬底带有第一电极并具有有机材料层，所述有机材料层沉积在所述衬底和所述第一电极的上方；第二电极，所述第二电极沉积在所述有机材料层的上方，其中，所述第二电极包括电介质层，所述电介质层与所述有机材料层由所述第二电极的材料分开。
文档编号H01L51/10GK102347447SQ201110219488
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者加布里埃尔·内尔斯, 尼克劳斯·科诺, 瑞内·怀兹, 西尔维亚·罗塞利 申请人:索尼公司