绝缘膜的改性方法

专利名称：绝缘膜的改性方法
技术领域：
本发明涉及例如能够在MOS结构的器件的制造中利用的绝缘膜的改性方法。
背景技术：
在以MOSFET为代表的半导体器件中，为了防止所谓的硼的穿透现象，作为栅极绝缘膜使用氧化氮化硅(SiON)膜。另外，伴随近年来的半导体装置的微细化、高性能化的要求，栅极绝缘膜的薄膜化渐渐接近极限。在将氧化硅(SiO2)膜薄膜化时，由直接隧穿造成的漏电电流呈指数函数式增加，消耗电力增大。因此，出于降低漏电流的目的，也可以使用氧化氮化硅膜作为栅极绝缘膜。氧化氮化硅膜能够通过对例如由热氧化等的方法所形成的SiO2膜作用氮气的等离子体而形成。而且，对于这样通过等离子体氮化处理所形成的氧化氮化硅膜，为了防止膜质的劣化，还提出了进行热退火等的改性处理(专利文献1 3)。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2004-25377专利文献2日本特开2006-156995专利文献3国际公开W02008/08172
发明内容
发明所要解决的课题对SW2膜进行等离子体氮化处理所形成的氧化氮化硅膜随着氮化处理后时间的流逝，氮原子从膜中向外部释放(所谓“N脱落现象”)。若发生N脱落现象，即使在相同条件进行等离子体氮化处理，根据距离下一个工序的等待时间的不同，形成在半导体晶片间、组间氧化氮化硅膜中的氮浓度发生波动的结果，最终产品的质量管理困难。例如，作为MOSFET 等晶体管的栅极绝缘膜利用氧化氮化硅膜时，由于氮浓度的波动，则存在硼的穿透或抑制漏电流的效果变动，引起器件的可靠性降低或成品率降低的担心。因此，本发明的目的在于提供一种氧化氮化硅膜，该膜中，抑制了从通过等离子体氮化处理所形成的氧化氮化硅膜的N脱落造成的膜中氮浓度的降低，将被处理体间、组间的氮浓度的波动降到最小限度，使膜中的氮浓度稳定于一定程度。用于解决课题的方法本发明的绝缘膜的改性方法包括对在被处理体的表面露出的氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的氮化处理工序；和对上述氧化氮化硅膜的表面进行氧化处理的改性工序，上述氮化处理工序结束后，仍旧维持真空气氛，接着开始上述改性工序。本发明的绝缘膜的改性方法中，优选在将氮化处理工序刚结束后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度设为Nra、将改性工序后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度的目标值设为Nct时，进行上述等离子体氮化处理使得Nra > Nct。在本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述改性工序包括利用等离子体处理装置的等离子体氧化处理，该离子体处理装置通过具有多个孔的平面天线向处理容器内导入微波而产生处理气体的等离子体。此时，优选在上述等离子处理装置的同一个处理容器内对一个被处理体连续进行上述等离子氮化处理和上述等离子氧化处理。此时，优选在上述等离子氮化处理之后、上述等离子氧化处理之前，通过抽真空或清扫处理除去在上述处理容器内残留的氮。另外，优选还包括在上述等离子氧化处理之后，作为上述改性工序的一部分，在氧化气氛中以800°C以上、1100°C以下的范围内的温度对被处理体进行退火处理的工序。另外，本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述等离子氧化处理的处理压力在 67Pa以上、1333Pa以下的范围内。另外，在本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述等离子氧化处理在氧气相对于全部处理气体的体积流量比例在0. 以上、20%以下的范围内进行。另外，本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述等离子氧化处理的处理温度在 2000C以上、600°C以下的范围内。另外，本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述等离子氧化处理的处理时间在1 秒以上、90秒以下的范围内。另外，本发明的绝缘膜的改性方法中，优选利用等离子处理装置进行上述氮化处理工序，该等离子体处理装置通过具有多个孔的平面天线向处理容器内导入微波而产生处理气体的等离子体，利用退火装置进行上述改性工序，该退火装置通过在氧化气氛中以 800°C以上、1100°C以下的范围内的温度对被处理体进行退火处理。此时，优选上述退火处理的处理时间在10秒以上50秒以下的范围内。另外，优选在真空状态进行从上述等离子体处理装置向上述退火装置的被处理体的移送。另外，本发明的绝缘膜的改性方法中，优选上述氧化氮化硅膜为MOS结构器件的栅极绝缘膜。发明的效果根据本发明，通过在等离子体氮化处理后维持在真空气氛，接着开始改性工序，能够改善氧化氮化硅膜的膜质，抑制氧化氮化硅膜的经时性的氮浓度的减少(N脱落)。因此， 通过例如在MOSFET等的MOS结构器件的栅极绝缘膜的改性中利用本发明的绝缘膜的改性方法，能够有效抑制漏电流的增加或硼的穿透，并且抑制晶片间、组间的栅极绝缘膜的氮浓度的波动，改善半导体装置的可靠性和成品率。


图1是表示能够在本发明的第1实施方式中使用的等离子体处理装置的一例的概略剖面图。图2是表示平面天线的结构的图。图3是表示控制部的结构例的说明图。图4是表示本发明的第1实施方式相关的绝缘膜的改性方法的步骤的概略的流程图。
图5是第1实施方式中等离子体氮化处理工序的说明图。图6是第1实施方式中等离子体氧化处理工序的说明图。图7是第1实施方式中改性处理后的氧化氮化硅膜的说明图。图8是表示能够在本发明的第2实施方式中使用的退火处理装置的一例的概略剖面图。图9是表示能够在本发明的第2实施方式中使用的基板处理系统的概略结构的俯视图。图10是表示本发明的第2实施方式相关的绝缘膜的改性方法的步骤的概略的流程图。图11是第2实施方式中等离子体氮化处理工序的说明图。图12是第2实施方式中氧化退火工序的说明图。图13是第2实施方式中改性处理后的氧化氮化硅膜的说明图。图14是表示本发明的第3实施方式相关的绝缘膜的改性方法的步骤的概略的流程图。图15是第3实施方式中等离子体氮化处理工序的说明图。图16是第3实施方式中等离子体氧化处理工序的说明图。图17是第3实施方式中氧化退火工序的说明图。图18是第3实施方式中改性处理后的氧化氮化硅膜的说明图。图19是表示试验例1中等离子体氮化处理后的SiON膜中的氮浓度与经过时间的关系的图。图20是表示试验例1中等离子体氮化处理工序结束后经过1小时后的SiON膜中的氮浓度的减少率与氮浓度的关系的图。图21是按照处理条件分别表示等离子体氮化处理后经过16小时后的SiON膜的 N浓度和经过1小时后的SiON膜的N浓度的差值(纵轴)的图。图22是表示等离子体氧化处理前后SiON膜中的氮原子和氧原子的XPS分析的图谱的图。图23是表示相对于等离子体氮化处理刚结束后的SiON膜的氮浓度，经过100小时后的氮浓度的减少率(纵轴)与退火处理的条件的关系的图。
具体实施例方式[第1实施方式]以下，参照附图，详细说明本发明的实施方式。本实施方式的绝缘膜的改性方法包括对氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的工序，和对该氧化氮化硅膜进行等离子体氧化处理的改性工序。图1是示意性表示在本发明的第1实施方式相关的绝缘膜的改性方法中使用的等离子体处理装置100的概略结构的剖面图。图2是表示图1的等离子体处理装置100的平面天线的俯视图。图3是表示控制图1的等离子体处理装置100的控制部的结构例的图。等离子体处理装置100通过具有多个狭缝状的孔的平面天线，特别通过 RLSA(Radial Line Slot Antenna ；径向线缝隙天线)，向处理容器内导入微波，作为可以产生高密度且低电子温度的微波激发等离子体的RLSA微波等离子体处理装置而构成。在等离子体处理装置100中，能够利用具有1 X 101° 5 X IO1Vcm3的等离子体密度且具有0. 7 2eV的低电子温度的等离子体进行处理。因此，等离子体处理装置100在各种半导体装置的制造过程中，能够合适地利用于等离子体氮化处理、等离子体氧化处理的目的。等离子体处理装置100中，作为主要结构，包括气密性构成的处理容器1，向处理容器1内供给气体的气体供给装置18，具备用于对容器1内进行减压排气处理的真空泵M 的排气装置，设置于处理容器1的上部、向处理容器1内导入微波的微波导入装置27和控制这些等离子体处理装置100的各结构部的控制部50。处理容器1由接地的略圆筒状的容器形成。此外，处理容器1也可以由方筒形状的容器形成。处理容器1具有铝等金属或由其合金构成的底壁Ia和侧壁lb。在处理容器1的内部，设置用于水平支持被处理体的半导体晶片(以下，仅称为 “晶片”)W的载置台2。载置台2由热传导性高的材质例如AlN等陶瓷构成。该载置台2由从排气室11的底部中央延伸至上方的圆筒状的支持部件3支持。支持部件3例如由AlN 等陶瓷构成。另外，在载置台2设置用于覆盖该其外缘部，引导晶片W的覆盖环4。该覆盖环4 是由例如石英、AlN、Al203、SiN等材质构成的环状部件。覆盖环4优选覆盖载置台2的表面和表面。由此，能够防止金属污染等。另外，在载置台2埋设作为温度调节机构的电阻加热型加热器5。该加热器5通过由加热器电源fe供电，加热载置台2，以该热均勻地加热被处理基板晶片W。另外，在载置台2配备热电偶(TC)6。通过由该热电偶6进行载置台2的温度测量，能够将晶片W的加热温度例如控制在从室温到900°C的范围。另外，在载置台2设置用于支持升降晶片W的晶片支持销(没有图示)。各晶片支持销设置为能够对载置台2的表面突没。在处理容器1的内周设置由石英构成的圆筒状的内衬7。另外，在载置台2的外周侧，环状地设置石英制的挡板8，其具有用于对处理容器1内进行均勻排气的大量的排气孔 8a。该挡板8由多个支柱9支持。在处理容器1的底壁Ia的略中央部，形成圆形的开口部10。在底壁Ia设置与该开口部10连通、向下方突出的排气室11。在该排气室11连接排气管12，经过该排气管12 与真空泵M连接。在处理容器1的上部配备中央部开口的环状的盖部件13。开口的内周向内侧(处理容器内空间)突出，形成环状的支持部13a。在处理容器1的侧壁Ib设置形成为环状的导入部15。该气体导入部15与供给含氮气体、含氧气体或等离子体激发用气体的气体供给装置18连接。此外，气体导入部15也可以设置为喷嘴状或淋浴状。另外，在处理容器1的侧壁Ib设置用于进行在等离子体处理装置100和与此邻接的真空侧搬运室103之间晶片W的搬入搬出的搬入搬出口 16，和开关该搬入搬出口 16的闸阀Gl。气体供给装置18具有气体供给源(例如，不活泼气体供给源19a、含氮气体供给源1%、含氧气体供给源19c)、配管(例如，气体管道20a、20b、20c)、流量控制装置(例如，质量流量控制器21a、21b、21c)和阀(例如，开关阀22a、22b、22c)。此外，气体供给装置18 中，作为上述以外的没有图示的气体供给源，例如也可以具有在置换处理容器1内气氛时使用的清扫气体供给源等。作为不活泼气体，例如能够使用N2气体或稀有气体等。作为稀有气体，例如能够使用Ar气体、Kr气体、Xe气体、He气体等。这些之中，在经济性优异的方面特别优选使用 Ar气体。作为用于等离子体氮化处理的含氮气体，例如能够使用Ν2、Ν0、Ν02、ΝΗ3等。另外， 作为用于等离子体氧化处理的含氧气体，能够使用例如氧气(O2)、水蒸气(H2O)、一氧化氮 (NO)、一氧化二氮(N2O)等。不活泼气体、含氮气体和含氧气体从气体供给装置18的不活泼气体供给源19a、 含氮气体供给源1%和含氧气体供给源19c，分别经过管道20a、20b、20c到达气体导入部 15，从气体导入部15向处理容器1内导入。在连接各气体供给源的各管道20a、20b、20c设置质量流量控制器21a、21b、21c及其前后1组的开关阀22a、22b、22c。通过这样的气体供给装置18的结构，能够进行供给的气体的切换和流量等的控制。排气装置具备真空泵M。真空泵M例如由涡轮分子泵等的高速真空泵等构成。 真空泵M经过排气管12与处理容器1的排气室11连接。处理容器1内的气体向排气室 11的空间Ila内均勻流动，进一步通过运行真空泵M，从空间Ila经过排气管12向外部排气。由此，可以将处理容器1内高速减压至规定的真空度，例如减压到0. 133Pa。接着，说明微波导入装置27的结构。微波导入装置27中，作为主要结构，具备透射板观、平面天线31、慢波材料33、覆盖部件34、导波管37、匹配电路38和微波发生装置 39。使微波透射的透射板观配备于盖部件13中在内周侧突出的支持部13a上。透射板观由电介质构成，例如由石英或A1203、A1N等陶瓷构成。在该透射板观和支持部13a之间，经由密封部件四气密性地密封。因此，处理容器1内保持气密性。平面天线31设置于透射板28的上方，与载置台2对置。平面天线31呈圆板状。 此外，平面天线31的形状不限于圆板状，例如也可以是方板状。该平面天线31卡止于盖部件13的上端。平面天线31例如由表面镀金或镀银的铜板或铝板构成。平面天线31具有放射微波的大量的狭缝状的微波放射孔32。微波放射孔32以规定的图案贯通平面天线31而形成。如图2所示，各个微波放射孔32例如呈细长的长方形(狭缝状)。而且，典型地邻接的微波放射孔32配置为“T”字状。另外，这样以规定的形状(例如T字状)组合配置的微波放射孔32进一步作为整体以同心圆状配置。微波放射孔32的长度或排列间隔能够根据微波的波长Ug)决定。例如，微波放射孔32的间隔以Xg/4 Xg配置。此外，在图2中，形成同心圆状的邻接的微波放射孔 32彼此的间隔由Ar表示。此外，微波放射孔32的形状可以为圆形状、圆弧状等其他的形状。另外，微波放射孔32的配置方式没有特别限定，除了同心圆状，例如也能够配置为螺旋状、放射状等。在平面天线31的上面，设置具有大于真空介电常数的慢波材料33。由于在真空中微波的波长变长，该慢波材料33具有缩短微波的波长而调整等离子体的功能。作为慢波材料33的材质，例如能够使用石英、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。此外，在平面天线31和透射板28之间，此外，在慢波材料33和平面天线31之间， 可以分别接触也可以隔开，但优选接触。在处理容器1的上部，设置覆盖部件34，使其覆盖这些平面天线31和慢波材料 33。覆盖部件34例如由铝或不锈钢等金属材料形成。由该覆盖部件34和平面天线31形成扁平导波通路。盖部件13的上端和覆盖部件34由密封部件35密封。另外，在覆盖部件 34的内部形成冷却水流路34a。通过在该冷却水流路34a中流通冷却水，能够冷却覆盖部件34、慢波材料33、平面天线31和透射板28。此外，覆盖部件34接地。在覆盖部件34的上壁(顶部)的中央形成开口部36，在该开口部36连接导波管 37。在导波管37的另一端侧，经由匹配电路38连接产生微波的微波发生装置39。导波管37具有从上述覆盖部件34的开口部36向上方延伸的剖面圆形状的同轴导波管37a，和在该同轴导波管37a的上端部经过模式转换器40连接的在水平方向延伸的矩形导波管37b。模式转换器40具有将在矩形导管波37b内以TE模式传播的微波变换为 TEM模式的功能。在同轴导波管37a的中心延伸内导体41。该内导体41，其下端部连接固定于平面天线31的中心。通过这样的结构，微波经由同轴导波管37a的内导体41以放射状高效均勻地向由覆盖部件34和平面天线31形成的扁平导波通路传播，由平面天线31的微波放射孔(狭缝)32向处理容器内导入，生成等离子体。通过这样构成的微波导入装置27，在微波发生装置39产生的微波经由导波管37 向平面天线31传播，再经由透射板观向处理容器1内导入。此外，作为微波的频率，例如优选使用2. 45GHz，除此以外也能够使用8. 35GHz、1. 98GHz等。等离子体处理装置100的各结构部与控制部50连接而受到控制。控制部50具有电子计算机，例如如图3所示，具备CPU的过程控制器51、与该过程控制器51连接的用户界面52和存储部53。过程控制器51是在等离子体处理装置100中，综合控制例如与温度、压力、气体流量、微波输出等的工艺条件相关的各结构部(例如，加热器电源fe、气体供给装置18、真空泵M、微波发生装置39等)的控制设备。用户界面52具有工程管理者为了管理等离子体处理装置100而进行指令的输入操作等的键盘和可视化显示等离子体处理装置100的工作状况的显示器等。另外，在存储部53中保存记录用于通过过程控制器51的控制实现在等离子体处理装置100执行各种处理的控制程序(软件)和处理条件数据等的方案。这样，根据需要，通过按照来自用户界面52的指令等从存储部53调出任意的方案，使其在过程控制器51处执行，在过程控制器51的控制下，在等离子体处理装置100的处理容器1内进行所需的处理。另外，上述控制程序或处理条件数据等的方案可以利用收纳于电子计算机能够读取的存储介质，例如CD-ROM、硬盘、软盘、闪存、DVD、蓝光光盘等中的状态的方案，或者也可以是从其他的装置，例如经由专用电路随时传送而在线利用的方案。在这样构成的等离子体装置100中，能够在600°C以下的低温进行对基底层等没有损害的等离子体处理。另外，等离子体装置100由于等离子体的均勻性优异，因此例如对例如300mm径以上的大型的晶片W也能够在晶片W的面内实现处理的均勻性。接着，参照图4 图7说明在等离子体装置100中进行的绝缘膜的改性方法。图4是表示作为绝缘膜的氧化硅膜的改性步骤的流程的流程图，图4 图7是说明其主要工序的工序图。本实施方式的绝缘膜的改性方法例如按照图4中所示的从步骤Sl到步骤S4的步骤实施。首先，在图4的步骤Sl中，向等离子体装置100搬入作为处理对象的晶片W。这里，在晶片W的表面附近，形成硅层301和在其上的氧化硅(SiO2)膜303。然后，在步骤S2中，如图5所示，使用等离子体装置100，对晶片W的氧化硅膜303进行等离子体氮化处理。通过等离子体氮化处理，氧化硅膜303被氮化，改性为氧化氮化硅(SiON)膜 305。在该等离子体氮化处理中，预测在之后的等离子体氧化处理工序(步骤S3)中的氮浓度的减少，进行氮化处理，使得氮浓度Nai比最终的目标氮浓度Nct例如高1 3%左右。步骤S2的等离子体氮化处理的条件，只要能够实现氮浓度Nai即可，没有特别限定，能够以任意的条件进行。接着，在步骤S3中，如图6所示，使用等离子体处理装置100对氧化氮化硅膜305 的表面进行等离子体氧化处理。从抑制氧化氮化硅膜305的氧化和N脱落的观点出发，步骤S3的等离子体氧化处理在步骤S2的等离子体氮化处理结束后，接着在处理容器1内将气氛仍旧维持在真空，在等离子体氮化处理结束后180秒以内，优选在60秒以内实施。在该工序中，将氧化氮化硅膜305的表层的例如深度方向0. 5 1. Onm左右的范围等离子体氧化，改性为氧浓度高的氧化氮化硅膜305B。由此，如图7所示，在硅层301上，作为氧化氮化硅膜305，形成氧化氮化硅膜305A和在其上的改性的富含氧的氧化氮化硅膜305B。[等离子体氧化处理的步骤]步骤S3的等离子体氧化处理的步骤和条件如下所示。首先，边对等离子体装置 100的处理容器1内进行减压排气，边从气体供给装置18的不活泼气体供给源19a、含氧气体供给源19c，例如以规定的流量分别经由气体导入部15向处理容器1内导入Ar气体、& 气体。这样操作，将处理容器1内调节为规定的压力。接着，以微波发生装置39产生的规定频率为例如2. 45GHz的微波经由匹配电路38 向导波管37传导。在导波管37中传导的微波顺次通过矩形导波管37b和同轴导波管37a， 经由内导体41对平面天线31供给。即，微波在矩形导波管37b内以TE模式传送，该TE模式的微波在模式转换器40转换成TEM模式，经由同轴导波管37a向由覆盖部件34和平面天线31构成的扁平导波通路传送。并且，微波从在平面天线31贯通形成的狭缝状的微波放射孔32经由透射板观向处理容器1内的晶片W的上方空间放射。此时的微波输出，例如在处理200mm直径以上的晶片W时，能够根据目的从1000W以上5000W以下的范围内选择。通过从平面天线31经过透射板观向处理容器1中放射的微波，在处理容器1内形成电磁场，Ar气体和O2气体分别等离子体化。该激发的等离子体通过微波从平面天线 31的大量的微波放射孔32放射，具有大致1 X 101° 5 X IO1Vcm3的高密度，且在晶片W附近具有大致1. 2eV以下的低电子温度。这样操作形成等离子体向基底膜的由离子等造成的等离子体损伤少。并且，通过等离子体中的活性种类O2+离子或O(1D2)自由基的作用，对晶片W进行等离子体氧化处理。即，通过极薄地氧化晶片W的氧化氮化硅膜305的表面，代替膜的最表层的不稳定状态的Si-N键或游离的N，形成Si-O键，从而形成富含氧的氧化氮化硅膜305B。由此，氧化氮化硅膜中的氮形成受保护的状态，不脱落，能够将氮浓度维持在一定且稳定的状态。[等离子体氧化处理条件]作为等离子体氧化处理的处理气体，优选使用含有稀有气体和含氧气体的气体。 作为稀有气体优选使用Ar气体，作为含氧气体优选使用O2气体。此时，从有效地抑制氧化氮化硅膜305中的氮浓度的时间性减少的观点出发，O2气体相对于全部处理气体的体积流量比例(O2气流量/全部处理气体流量的百分率)优选在0.1%以上、20%以下的范围内， 更优选在以上、15%以下的范围内，期望在10%以上、15%以下的范围内。在等离子体氧化处理中，例如设定Ar气体的流量在500mL/min (sccm)以上、5000mL/min (sccm)以下的范围内，O2气体的流量在5mL/min(sccm)以上、1000mL/min (sccm)以下的范围内，形成上述流量比。另外，从有效地抑制氧化氮化硅膜305中的氮浓度的时间性减少的观点出发，处理压力例如优选在671 以上、1333Pa以下的范围内，更优选在133. 3Pa以上、1333Pa以下的范围内，期望在333Pa以上、1333Pa的范围内。若在等离子体氧化处理中处理压力小于 67Pa，则由于作为等离子体中的氧化活性种类的离子成分形成主导，因此氧化速率增高，氮化氧化硅膜303所得到的氧化氮化硅膜305的表面的氮浓度降低。另外，从有效产生等离子体中的活性种类O2+离子或O(1D2)自由基的观点出发，微波的功率密度优选在0.51W/cm2以上、2. 56ff/cm2以下的范围内，为了以极薄的厚度氧化氧化氮化硅膜305的表面，等离子体能量小更优，因此更优选在0. 51ff/cm2以上、1. 54ff/cm2的范围内。此外，微波的功率密度是指对投射板观的单位面积Icm2所供给的微波功率(以下相同)。例如在处理200mm直径以上的晶片W时，微波功率优选在1000W以上、5000W以下的范围内。另外，晶片W的加热温度，作为载置台2的温度，例如优选在200°C以上、600°C以下的范围内，更优选在400°C以上、600°C以下的范围内。另外，从仅氧化氧化氮化硅膜305中的表层的观点出发，等离子体氧化处理的处理时间例如优选在1秒以上、90秒以下，更优选在1秒以上、60秒以下的范围内。这样，通过在短时间等离子体处理，能够以极薄的厚度氧化氧化氮化硅膜305的表面。另外，在与等离子体氮化处理在同一个处理容器1内进行等离子体氧化处理时，对氧化硅膜进行等离子体氮化处理后，优选对处理容器1内的残留氮抽真空排气，或抽真空并供给Ar气体等迅速进行排气。以上的条件作为方案保存于控制部50的存储部53中。然后，过程控制器51读取该方案，向等离子体处理装置100的各结构部例如气体供给装置18、真空泵M、微波发生装置39、加热器电源fe等送出控制信号，由此以所需的条件进行等离子体氧化处理。如上所述将氧化氮化硅膜305改性后，在步骤S4中，通过将晶片W搬出等离子体处理装置100，结束对1枚晶片W的处理。在本实施方式中，在改性的氧化氮化硅膜305B中，通过等离子体氧化，氧化氮化硅膜305中的不稳定的氮原子被取代为氧原子，向膜外放出。因此，氧化氮化硅膜305B中的氮浓度Na低于刚等离子体氮化处理后的氧化氮化硅膜305的氮浓度Nra(Nra > Nci)。另外，没有通过等离子体氧化处理改性的深部的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2与刚等离子体氮化处理后的氮浓度Nai几乎为相等的值。因此，优选进行步骤S2的等离子体氮化处理和步骤S3的等离子体氧化处理，使得最终形成的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2和氧化氮化硅膜305B的氮浓度Na的平均与目标氮浓度Nct接近。在本实施方式中，能够在等离子体处理装置100的相同的处理容器内连续进行步骤S2的等离子体氮化处理和步骤S3的等离子体氧化处理。因此，等离子体氮化处理后，在没有发生氧化氮化硅膜305中的氮浓度的经时变化(自然减少)期间，进行等离子体氧化处理，能够实现氧化氮化硅膜305中的氮浓度的稳定化。此外，在本实施方式中，也可以使用与后述的基板处理系统200(图9)相同的多腔室结构的组合设备，在不同的处理容器内进行步骤S2的等离子体氮化处理和步骤S3的等离子体氧化处理。[第2实施方式]接着，参照图8到图13，说明本发明的第2实施方式相关的绝缘膜的改性方法。本实施方式的绝缘膜的改性方法能够包括对氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的工序，和对该氧化氮化硅膜进行氧化退火处理的改性工序。这里，本实施方式中的等离子体氮化处理能够使用与第1实施方式中使用的相同的等离子体处理装置100(图1 图3)实施。氧化退火处理能够利用例如图8所示的退火处理装置101进行。该退火处理装置101是控制性好、能够短时间加热的装置，例如能够作为在氧化性气体气氛下以800 1100°C左右的高温区域短时间能够对在晶片W上形成的薄膜等进行氧化退火处理的 RTP (快速热处理，Rapid Thermal Process)装置使用。在图8中，符号71是圆筒状的处理容器，在该处理容器71的下方可装卸地设置有下部发热单元72，另外，在处理容器71的上方，可装卸地设置有上部发热单元74，使其与下部发热单元72对置。在下部发热单元72，在冷却水夹套73的上面具有多个排列的作为加热设备的钨灯76。同样地，在上部发热单元74，具有冷却水夹套75和在其下面多个排列的作为加热设备的钨灯76。此外，作为灯，不限于钨灯76，例如也可以是卤灯、Xe灯、水银灯、 闪光灯等。这样，在处理容器71内互相对向配备的各钨灯76与没有图示的电源相接，通过控制部50调节来自电源的电力供给量，能够控制发热量。另外，控制部50的结构与第1实施方式相同(参照图3)。在下部发热单元72和上部发热单元74之间，设置用于支持晶片W的支持部77。 该支持部77具有用于在保持于处理容器71内的处理空间的状态支持晶片W的晶片支持销 77a，和支持在处理中用于测量晶片W的温度的热内衬78的内衬设置部77b。另外，支持部 77与没有图示的旋转装置连接，使支持部77作为整体绕着铅直轴旋转。由此，在处理中晶片W以规定速度旋转，实现热处理的均勻化。在处理容器71的下方，配置高温计81，经过端口 81a和光纤81b，通过高温计81 测量热处理中来自热内衬78的热线，能够间接地掌握晶片W的温度。另外，也可以直接测量晶片W的温度。另外，在热内衬78的下方，在下部发热单元72的钨灯76之间夹持配备石英部件 79，如图所示，上述端口 81a设置于该石英部件79。此外，也能够配备多个端口 81a。另外， 在晶片W的上方，上部发热单元74的钨灯76之间也夹持配备石英部件80a。另外，以围绕晶片W的方式在处理容器71的内周面也配设石英部件80b。另外，用于支持晶片W使其升降的升降销(没有图示)贯通热内衬78而设置，用于晶片W的搬入搬出。
在下部发热单元72和处理容器71之间以及上部发热单元74和处理容器71之间分别夹持密封部件(没有图示)，处理容器71内形成气密状态。另外，在处理容器71的侧部，配备与气体导入管82连接的气体供给装置83，能够通过没有图示的流量控制装置向处理空间71的处理空间内导入例如化气体、NO、N2O, H2O (由&和H2通过水蒸气发生器产生)等的氧化性气体，或根据需要进一步导入稀有气体等的不活泼气体等。另外，在处理容器71的下部，设置排气管84，通过没有图示的真空泵等的排气装置，能够对处理容器71内进行减压。退火处理装置101的各结构部也与等离子体处理装置100相同，与控制部50连接而受到控制。并且，按照来自用户界面52的指令等从存储部53调出任意的方案，通过在过程控制器51执行，在过程控制器51的控制下，进行退火处理装置101中的氧化退火处理。 例如，通过利用过程控制器51控制设置于下部发热单元72和上部发热电源74的各个钨灯 76的电力供给量，能够调节晶片W的加热速度和加热温度。另外，能够调节从气体供给装置 83向处理容器71内供给的氧化性气体的流量和比例。图9是表示对晶片W例如以真空条件连续地进行等离子体氮化处理和氧化退火处理的基板处理系统200的概略结构图。该基板处理系统200作为多腔室结构的组合设备而构成。作为主要构成，基板处理系统200具备对晶片W进行各种处理的4个工艺模块 100a、100b、IOla禾口 101b，对这些工艺模块100a、100b、IOla禾口 IOlb经过闸阀Gl连接的真空侧搬运室103，在该真空侧搬运室103经过闸阀G2连接的2个加载互锁真空室10fe、105b， 和对这两个加载互锁真空室105110 经过间阀G3连接的加载单元107。4个工艺模块100a、100b、IOla和IOlb可以对晶片W进行同样内容的处理，也可以分别进行不同内容的处理。在本实施方式中，能够在工艺模块100a、IOOb中，对晶片W的硅进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜，在工艺模块IOlaUOlb中，进一步对通过等离子体氮化处理形成的氧化氮化硅膜进行氧化退火处理。在能够抽真空的真空侧搬运室103中，设置作为对工艺模块100a、100b、101a和 IOlb和加载互锁真空室10fe、10 进行晶片W的交接的第1基板搬运装置的搬运装置109。 该搬运装置109具有互相对向配置的一对搬运臂部11 la、11 lb。各搬运臂部IllaUllb以相同的旋转轴为中心，能够屈伸和旋转。另外，在各搬运臂部IllaUllb的前端，分别设置用于载置保持晶片W的叉113a、113b。搬运装置109以在这些叉113a、113b上载置有晶片W 的状态，在工艺模块100a、100b、IOla和IOlb之间，或者工艺模块100a、100b、IOla和IOlb 与加载互锁真空室105110 之间进行晶片W的搬运。在加载互锁真空室10fe、105b内，分别设置载置晶片W的载置台106a、106b。加载互锁真空室105110 可以切换真空状态和大气开放状态。经过该加载互锁真空室105a、 105b的载置台106a、106b，在真空侧搬运室103和大气侧搬运室119(后述)之间进行晶片 W的交接。加载单元107具有大气侧搬运室119、与该大气侧搬运室119邻接配备的3个加载端口 LP和与大气侧搬运室119的另一个侧面邻接配备的、作为进行晶片W的位置测定的位置测定装置的定位仪121，其中，大气侧搬运室119设有作为进行晶片W的搬运的第2基板搬运装置的搬运装置117。
大气侧搬运室119具备例如使氮气或清洁空气向下流动的循环设备(省略图示)， 维持清洁环境。大气侧搬运室119呈俯视矩形的形状，沿其长度方向设置导轨123。在该导轨123上搬运装置117以能够滑动移动的方式被支持。即，搬运装置117能够通过没有图示的驱动装置沿导轨123向X方向移动。该搬运装置117具有配置为上下2段的一对搬运臂部12fe、125b。各搬运臂部12fe、125b以能够屈伸和旋转的方式构成。在各搬运臂部 12fe、125b的前端，分别设置作为载置并保持晶片W的保持部件的叉127a、127b。搬运装置 117以在这些叉127a、127b上载置有晶片W的状态，在加载端口 LP的晶片盒CR、加载互锁真空室105110 和定位仪121之间进行晶片W的搬运。加载端口 LP以能够载置晶片盒CR的方式构成。晶片盒CR以相同间隔多段载置而收纳多枚晶片W。定位仪121具备利用没有图示的驱动马达而旋转的旋转板133，和设置于该旋转板133的外周位置、用于检测晶片W的周缘部的光学传感器135。[晶片处理的步骤]在基板处理系统200中，用以下的步骤对晶片W进行等离子体氮化处理和氧化退火处理。首先，使用大气侧搬运室119的搬运装置117的叉127a、127b的任一个，通过加载端口 LP的晶片盒CR取出1枚晶片W，由定位仪121调整位置后，搬入加载互锁真空室 105a(或10恥)。晶片W载置于载置台106a(或106b)的状态的加载互锁真空室10 (或 105b)中，关闭闸阀G3，内部减压排气至真空状态。之后，开放闸阀G2，通过真空侧搬运室 103内的搬运装置109的叉113a、11 将晶片W从加载互锁真空室105a (或105b)运出。通过搬运装置109从加载互锁真空室105a(或105b)运出的晶片W，首先，搬入工艺模块IOOaUOOb的任一个，关闭闸阀Gl后对晶片W进行等离子体氮化处理。接着，开放上述闸阀G1，形成有氧化氮化硅膜305的晶片W由搬运装置109从工艺模块IOOa(或100b)搬入到保持真空状态工艺模块IOlaUOlb的任一方。然后，关闭闸阀 Gl后对晶片W进行氧化退火处理。接着，开放上述闸阀G1，形成有改性过的氧化氮化硅膜305的晶片W通过搬运装置109从工艺模块IOla (或IOlb)保持于真空状态地搬出，搬入加载互锁真空室105a (或 105b)。然后，以与上述相反的步骤，在加载端口 LP的晶片盒CR中收纳处理完毕的晶片W， 结束对基板处理系统200中1枚晶片W的处理。此外，在基板处理系统200中的各处理装置的配置只要是能够高效地进行处理的配置即可，可以是任何配置结构。而且，基板处理系统200中的工艺模块的数量不限于4个，也可以是5个以上。图10是表示作为绝缘膜的氧化硅膜的改性步骤的流程的流程图，图11 13是说明其主要工序的工程图。本实施方式的绝缘膜的改性方法例如通过图10表示的从步骤Sll到步骤S15的步骤实施。这里，直至步骤Sll、S12的工序能够与第1实施方式的步骤Si、S2同样实施。 首先，在图10的步骤Sll中，通过真空侧搬运室103内的搬运装置109，将作为处理对象的晶片W搬入等离子体处理装置100(工艺模块IOOa或100b)。这里，在晶片W的表面附近， 形成硅层301，在其上形成氧化硅(SiO2)膜303。然后，在步骤S12中，如图11所示，对晶片W的氧化硅膜303进行等离子体氮化处理。通过等离子体氮化处理，氧化硅膜303被氮化而形成氧化氮化硅膜(SiON)膜305。在该等离子体氮化处理中，预测在之后的氧化退火处理工序(步骤S14)的氮浓度的减少，进行氮化处理，使得形成比目标氮浓度Nct例如高 1 3%左右的氮浓度Nra。步骤S12的等离子体氮化处理的条件，只要能够实现氮浓度Nra 即可，没有任何限制，可以以任意的条件进行。接着，在步骤S13中，将晶片W从等离子体处理装置100(工艺模块IOOa或100b) 移送至退火处理装置101 (工艺模块IOla或IOlb)。该移送通过真空侧搬运室103内的搬运装置109在真空状态实施。接着，在步骤S14中，如图12所示，使用退火处理装置101，对氧化氮化硅305的表面进行氧化退火处理。从抑制氧化氮化硅305的表面氧化和N脱落的观点出发，氧化退火处理在步骤S12的等离子体氮化处理结束后，维持真空状态，将晶片W搬入退火处理装置 101，从等离子体氮化处理结束180秒以内、优选在60秒以内实施。在该工序中，将氧化氮化硅膜303的表层例如深度方向0. 5 1. Onm左右的范围氧化，改性为氧浓度高的氧化氮化硅膜305B。由此，如图13所示，在硅层301上，作为氧化氮化硅膜305，形成氧化氮化硅膜305A和其上的改性的富含氧的氧化氮化硅膜305B。[氧化退火处理的步骤]首先，在退火处理装置101中，在处理容器71内的支持部77设置晶片W后，形成气密的空间。接着，在过程控制器51的控制下，从没有图示的电源向下部发热单元72和上部发热单元74的各钨灯76的发热体(省略图示)供给规定的电力并设为打开(接入)的状态，各发热体发热，产生的热线通过石英部件79和石英部件80a到达晶片W，基于方案的条件(升温速度、加热温度、气体流量等)从上下急速加热晶片W。一边加热晶片W，一边从气体供给装置83以规定的流量导入O2气体等的含氧气体，同时运行没有图示的排气装置， 从排气管84进行排气，由此使处理容器71内形成减压状态的氧化气氛。氧化退火处理期间，通过没有图示的旋转机构使支持部77作为整体绕铅直轴旋转，即水平方向例如以SOrpm的旋转速度旋转，从而使晶片W旋转。其结果，可以确保向晶片W的供给热量的均勻性。另外，在热处理中通过高温计81测定热内衬78的温度，能够间接地测定晶片W的温度。通过高温计81测定的温度数据反馈至过程控制器51，在方案的设定温度之间存在差值时，调节向钨灯76的电力供给。热处理结束后，关掉(切断)下部发热单元72和上部发热单元74的钨灯76，并且向处理容器71内通过没有图示的清扫端口持续流入氮等的清扫气体，并从排气管84排气， 将晶片W冷却后搬出。另外，氧化退火处理优选如以下例示分成多个阶段(例如3阶段)实施升温工序。首先，在第1升温阶段中，将晶片W升温至晶片W的放射率达到最大的第1温度。 这里，晶片W的放射率根据在晶片W形成的氧化氮化硅膜设定。接着，在第2升温阶段中，将晶片W从晶片W的放射率达到最大的第1温度升温至低于处理温度的第2温度。这里，第2温度X规定为满足下面的关系式的温度3 ^ (T-X) /Y ^ 7其中，T表示处理温度，Y表示在第3升温速度中每1秒的升温温度幅度。在上述关系式中，在(T-X)/Y小于3时，由于第3升温阶段与其升温速率的关系过短，产生过冲(overshoot)，在晶片W发生翘曲或滑动的可能性高，故而不优选。相反，在上述关系式中，在(T-X)/Y超过7时，由于第3升温阶段与其升温速率的关系过长，使处理通量下降，故而不优选。第2温度X例如优选设为相对于处理温度T为85% 95%的温度。在第3升温阶段，将被处理基板从第2温度升温至达到处理温度。然后，在处理温度(例如800°C 1100°C )，实施恒温的氧化退火处理，规定时间的处理结束后通过以规定的降温速率使晶片W的温度下降，结束热处理。从第1升温阶段到第3升温阶段中，使第2升温阶段的升温速率高于第3升温阶段的升温速率高。主要从提高生产量的观点出发，在第2升温阶段中优选尽可能提高升温速率。但是，以高升温速率升温至处理温度，发生过冲，由急剧的温度变化造成在被处理基板的面内加热速度变得不均勻、在被处理基板施加热应力(形变)、发生翘曲或结晶缺陷的滑动。因此，通过在第2升温阶段后设有比其低的升温速率的第3升温阶段，防止过冲，使被处理基板的面内的加热速度均勻，防止被处理基板的翘曲或滑移的发生。另外，第3升温阶段的升温速率优选为第1升温阶段的升温速率以上。在第1升温阶段，虽然升温至晶片W的放射率达到最大的温度(第1温度)，但到达该第1温度的过程中在被处理基板容易产生翘曲。因此，若第1升温阶段中的升温速率过高，则被处理基板的面内的加热速度变得不均勻，在被处理基板产生翘曲，或产生滑动等。因此，第1升温阶段中的升温速率优选设定为第3升温阶段的升温速率以下，3步骤的升温速度中，优选设定为最低。通过氧化退火处理，极薄地氧化晶片W的氧化氮化硅膜305的表面，代替膜的最表面的不稳定状态的Si-N键或游离的N，形成Si-O键，从而形成富含氧的氧化氮化硅膜 305B。由此，氧化氮化硅膜中的氮形成受保护的状态，不脱落，能够将氮浓度维持在一定且稳定的状态。[氧化退火处理的条件]作为氧化退火处理的含氧气体，只要是能够在处理容器71内形成氧化气氛的气体即可，没有特别限制，例如优选A气体、NO气体、N2O气体、H2O (水蒸气)等，也可以在这些中混入作为不活泼气体的Ar等的稀有气体或N2等。使用&气体和N2气体的混合气体时， 为了提高改性效果，优选以O2气体流量队气体流量的体积比例例如在10 1 1 2 的范围内的方式混合。在本发明方式中，从有效地抑制氧化氮化硅膜中的氮浓度的随时间减少的观点出发，特别优选使用O2气体的氧化退火处理。此时，含氧气体的流量能够设定在 0. 5mL/min(sccm)以上、2000mL/min(sccm)以下的范围内。另外，从抑制氧化氮化硅膜中的氮浓度的随时间减少的观点出发，处理压力优选在101 以上、150001 以下的范围内，更优选在133Pa以上、100001 以下的范围内。另外，晶片W的加热温度，作为高温计81的测量温度，例如优选在800°C以上、 1100°C以下的范围内，更优选在900°C以上、1100°C以下的范围内。另外，从仅氧化氧化氮化硅膜305中的表层的观点出发，氧化退火处理的处理时间例如优选在10秒以上、50秒以下的范围内，更优选在10秒以上、30秒以下的范围内。通过以这样短时间进行氧化退火，能够以极薄的厚度氧化氧化氮化硅膜305的表面。另外，能够抑制氧化氮化硅膜305的增膜(电气膜厚(EOT)的增大)。以上的条件作为方案保存于控制部50的存储部53中。然后，过程控制器51读取该方案，向退火处理装置101的各结构部例如气体供给装置83、排气装置(没有图示)、下部发热单元72和上部发热单元74 (钨灯76)等送出控制信号，由此以所需的条件进行氧化退火处理。如上所述对氧化氮化硅膜305改性后，在步骤S15中，通过真空搬运室103内的搬运装置109将处理完毕的晶片W从退火处理装置101 (工艺模块IOla或IOlb)中搬出，以上述步骤收纳于加载端口 LP的晶片盒CR中。在本实施方式中，在改性的氧化氮化硅膜305B中，通过氧化退火处理，氧化氮化硅膜305中的不稳定的氮原子被取代为氧原子，向膜外放出。因此，氧化氮化硅膜305B中的氮浓度Na低于等离子体氮化处理刚结束后的氧化氮化硅膜305的氮浓度Nai (Nco > Nci)。 另外，没有通过氧化退火处理改性的深部的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2几乎与等离子体氮化处理刚结束后的氮浓度Nra为相等的值。因此，优选进行步骤S12的等离子体氮化处理和步骤S14的氧化退火处理，使得最终形成的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2和氧化氮化硅膜305B中的氮浓度Na的平均与目标氮浓度Nct接近。在本实施方式中，能够在基板处理体系200中保持真空条件连续进行步骤S12的等离子体氮化处理和步骤S14的氧化退火处理。因此，等离子体氮化处理后，在不发生氧化氮化硅膜305中的氮浓度的经时变化(自然减少)期间，进行等离子体氮化处理，能够实现氧化氮化硅膜305中的氮浓度的稳定。在本实施方式中的其他结构和效果与第1实施方式相同。[第3实施方式]接着，参照图14 图18，说明本发明的第3实施方式相关的绝缘膜的改性方法。 本实施方式的绝缘膜的改性方法能够包括对氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的工序；对该氧化氮化硅膜进行等离子体氮化处理的第1改性工序；和对氧化氮化硅膜进行氧化退火处理的第2改性工序。这里，本实施方式中的等离子体氮化处理和等离子体氧化处理能够使用与第1实施方式中所使用的装置相同的等离子体处理装置100(图 1 图3)实施。氧化退火处理例如能够利用图8所示的退火处理装置101进行。另外，以上处理能够在与图9所示的基板处理系统200相同结构的多腔室结构的组合装置中进行。图14是表示作为绝缘膜的氧化硅膜的改性步骤的流程的流程图，图15 图18是说明其主要工序的工序图。本实施方式的绝缘膜的改性方法例如通过图14表示的从步骤S21到步骤S26的步骤实施。其中，步骤S21 S23的工序能够与第1实施方式的步骤Sl S3同样地实施。 首先，在图14的步骤S21中，通过真空侧搬运室103内的搬运装置109将作为处理对象的晶片W搬入等离子体处理装置100(工艺模块IOOa或100b)。其中，在晶片W的表面附近， 形成硅层301和在其上的氧化硅(SiO2)膜303。然后，在步骤S22中，如图15所示，对晶片 W的氧化硅膜303进行等离子体氮化处理。通过等离子体氮化处理，氧化硅膜303被氮化而形成氧化氮化硅(SiON)膜305。在该等离子体氮化处理中，预测在之后的等离子体氧化处理工序(步骤S2!3)和氧化退火处理(步骤S2Q的氮浓度的减少，进行氮化处理，使得形成比最终目标氮浓度Nct例如高1 3%左右的氮浓度Nra。步骤S22的等离子体氮化处理的条件只要能够实现氮浓度Nra即可，没有特别限制，可以以任意的条件进行。接着，在步骤S23中，如图16所示，使用等离子体处理装置100对氧化氮化硅膜 305的表面进行等离子体氧化处理。从抑制氧化氮化硅膜305的氧化和N脱落的观点出发， 步骤S22的等离子体氮化处理结束后，接着在处理容器1内将气氛维持于真空，在等离子体
17氮化处理结束后180秒以内、优选60秒以内实施等离子体氧化处理。在该工序中，将氧化氮化硅膜305的表层例如在深度方向0. 5 1. Onm左右的范围等离子体氧化，改性为氧浓度高的氧化氮化硅膜305B。由此，如图17所示，在硅层301上，形成氧化氮化硅膜305A和其上的改性的富含氧的氧化氮化硅膜305B。等离子体氮化处理的条件与第1实施方式的步骤S13相同。接着，在步骤S24中，将晶片W从等离子体处理装置100(工艺模块IOOa或100b) 移送至退火处理装置101 (工艺模块IOla或IOlb)。该移送通过真空侧搬运室103内的搬运装置109在真空状态实施。接着，在步骤S25中，如图17所示，使用退火处理装置101，对氧化氮化硅膜305的表面进行氧化退火处理。在该工序中，将氧化氮化硅膜305的表层例如在深度方向0. 5 l.Onm左右的范围氧化，改性为氧浓度高的氧化氮化硅膜305B。由此，如图18所示，在硅层 301上，作为氧化氮化硅膜305，形成氧化氮化硅膜305A和在其上的改性的富含氧的氧化氮化硅膜305B。氧化退火处理的条件与第2实施方式的步骤S14相同。如上所述对氧化氮化硅膜305进行改性后，在步骤S26中，通过真空侧搬运室103 内的搬运装置109，将处理完毕的晶片W搬出退火处理装置101 (工艺模块IOla或IOlb)， 以上述步骤收纳于加载端口 LP的晶片盒CR中。在本实施方式中，通过等离子体氧化处理和氧化退火处理的组合，极薄地氧化晶片W的氧化氮化硅膜305的表面，代替膜的最表面的不稳定状态的Si-N键或游离的N，形成 Si-O键，从而形成富含氧的氧化氮化硅膜305B。由此，氧化氮化硅膜中的氮形成受保护的状态，不脱落，能够将氮浓度维持在一定且稳定的状态。在本实施方式中，在改性的氧化氮化硅膜305B中，通过等离子体氧化处理和氧化退火处理的组合，氧化氮化硅膜305中的不稳定的氮原子被取代为氧原子，向膜外放出。因此，氧化氮化硅膜305B中的氮浓度Na低于等离子体氮化处理刚结束后的氧化氮化硅膜305 的氮浓度Nai (Nco > Nci)。另外，没有通过等离子体氧化处理和氧化退火处理改性的深部的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2几乎与等离子体氮化处理刚结束后的氮浓度Nra为相等的值。 因此，优选进行步骤S22的等离子体氮化处理、步骤S23的等离子体氧化处理和步骤S25的氧化退火处理，使得最终形成的氧化氮化硅膜305A的氮浓度N。2和氧化氮化硅膜305B中的氮浓度Na的平均与目标氮浓度Nct接近。在本实施方式中，能够在基板处理系统200中保持真空条件连续进行步骤S22的等离子体氮化处理、步骤S23的等离子体氧化处理和步骤S25的氧化退火处理。因此，等离子体氮化处理后，在不发生氧化氮化硅膜305中的氮浓度的经时变化(自然减少)期间，进行等离子体氧化处理和氧化退火处理，能够实现氧化氮化硅膜305中的氮浓度的稳定。此外，在本实施方式中，如图14所示，在步骤S22的等离子体氮化处理之后，进行步骤S23的等离子体氧化处理，之后，进行步骤S25的氧化退火处理，但也可以在步骤S22 的等离子体氮化处理之后，首先进行氧化退火处理，接着进行等离子体氧化处理。另外，步骤S22的等离子体氮化处理和步骤S23的等离子体氧化处理也能够改变处理容器进行。例如，可以步骤S22的等离子体氮化处理在工艺模块IOOa中进行，步骤S23的等离子体氧化处理在工艺模块IOOb中进行。本实施方式中的其他结构和效果与第1和第2实施方式相同。
[作用]在等离子体氮化处理氧化硅膜刚结束后的氧化氮化硅膜中，含有不稳定状态的 Si-N键和氮原子。这些氮原子随着时间经过缓慢地从氧化氮化硅膜中向外部放出(N脱离现象)。本发明的发明人认为，等离子体氮化处理后，氧化氮化硅膜中的氮浓度经时降低的 N脱离现象是由于Si-N键容易切断，代替于此，气氛中的氧原子被摄入膜中，置换为Si-O键的缘故。因此，逆向思考，通过在等离子体氮化处理刚结束后(例如180秒以内)持续维持真空气氛，在氧化氮化硅膜的表层实施包括短时间的等离子体氧化处理和/或氧化退火处理的改性处理，将该表层部分的Si-N键强制地转换为Si-O键，并且促进游离状态的氮原子向膜外放出。通过改性处理，在氧化氮化硅膜的表层附近，形成薄层富含氧的(S-0键致密的)改性层。该改性层发挥一种阻挡功能，有抑制从氧化氮化硅膜中的改性层的深部的氮原子的放出的作用。因此，通过改性处理，能够防止长时间的持续的氮浓度的降低(N脱离现象)。另外，改性处理中，虽然伴随氧化氮化硅膜的表面附近程度的氮浓度的减少，但预先预测减少幅度，通过在等离子体氮化处理工序中加入略多的氮，能够将改性工序后的氧化氮化硅膜控制在目标氮浓度。接着，说明形成本发明的基础的实验数据。试验例1 对通过干式氧化法成膜的厚度3. 2nm的S^2膜，使用与图1中表示的等离子体处理装置100相同结构的等离子体处理装置，以下述的条件进行等离子体氮化处理，由此形成4级不同氮浓度(氮浓度高、中-高、中-低、低)的SiON膜。[等离子体氮化处理条件]Ar 气体流量500 或 1000mL/min (sccm)N2 气体流量200mL/min (sccm)处理压力 JSPaOeOmjTorr)载置台的温度400°C微波功率1900W处理时间5秒、30秒、115秒或300秒在27°C气氛中放置各SiON膜，经时地测定膜中氮浓度。在图19中表示其结果。 图19的纵轴表示SiON膜中的氮浓度，横轴表示经过时间。根据该结果，初期的氮浓度越低， 则膜中氮浓度的减少倾向越小，初期的氮浓度越高则倾向越大。可以认为这是由于在SiON 膜表面上Si-N键多时，由于容易被外部的氧所氧化，因此Si-N键变化为Si-O键，游离氮释放到膜外的结果。接着，对图19中的氮浓度为“中-高”的SiON膜，使用与图1中表示的等离子体处理装置100相同结构的等离子体处理装置，以下述的两种条件实施等离子体氧化处理， 评价氮浓度相对于等离子体氮化处理后的初期氮浓度的经时的减少率。其中，等离子体氧化处理在等离子体氮化处理后的180秒以内在同一处理容器内实施。在图20中表示其结果。图20的纵轴表示从等离子体氮化处理结束开始的氮浓度的减少率(％ )，横轴表示从等离子体氮化处理结束经过1小时后的氮浓度(％ )。另外，图21按照处理条件分别表示等离子体氮化处理后经过16小时后的SiON膜的N浓度和经过1小时后的SiON膜的N浓度的差值(纵轴)。另外，图20和图21中的“标准”是指不进行等离子体氧化处理，只进行等离子体氮化处理放置的情况。[条件1:高氧化速率]Ar 气体流量:2000mL/min(sccm)O2 气体流量20mL/min (sccm)流量百分率(02/Ar+02)约处理压力=I27Pa(95OmTorr)载置台的温度400°C微波功率2750W微波功率密度0. 97ff/cm2 (透射板的面积每Icm2)处理时间3秒[条件2:低氧化速率]Ar 气体流量2000mL/min (sccm)O2 气体流量300mL/min(sccm)流量百分率(02/Ar+02)约13%处理压力=333I3aO5OOmiTorr)载置台的温度400°C微波功率2750W微波功率密度0. 97ff/cm2 (透射板的面积每Icm2)处理时间3秒从图20和图21能够确认对SiON膜，以高氧化速率的条件1和低氧化速率的条件 2的任一条件进行等离子体氧化时，与没有等离子体氧化处理的情况相比，氮浓度的减少均被抑制。即，通过对SiON膜进行等离子体氧化处理，抑制了氮浓度的经时减少。特别在处理压力为333Pa、氧气的体积流量比例为13%的条件2时，即使经过相同时间，点的位置在图20中的上方也显示出大幅度的变化。因此，在用于改性处理SiON膜的等离子体氧化处理中，确认了处理压力优选为127Pa以上，更优选为333Pa以上，全部处理气体中的氧流量比优选设为以上，更优选设为13%以上。另外，图22表示等离子体氧化处理前后的SiON膜中的XPS (X射线光电子能谱)分析的结果。图22的纵轴表示与膜中的氮浓度和氧浓度相关的强度，横轴表示膜中的深度。 从该图22可知，通过等离子体氧化处理，在离膜表面极浅的0. 5nm以下的深度氧浓度增加， 相反地，氮浓度减少。试验例2对通过干式氧化法成膜的厚度6nm的SW2膜，使用与图1中表示的等离子体处理装置100相同结构的等离子体处理装置，以下述的条件进行等离子体氮化处理，形成SiON膜。[等离子体氮化处理条件]Ar 气体流量1000mL/min (sccm)N2 气体流量200mL/min (sccm)处理压力=35PaQ6OmjTorr)载置台的温度400°C
微波功率1900W处理时间115秒对该SiON膜，以以下表示的条件进行退火处理。其中，退火处理接着等离子体氮化处理，将形成有SiON膜的晶片W搬入持续维持真空的与图8中表示的退火处理装置101 同样结构的装置中，在180秒以内实施。[退火条件1:02退火]
O2 气体流量:2L/min (Slm)
[退火条件2 02 · N2退火]
02气体流量N2气体流量比1 1
O2 气体流量:lL/min (slm)
N2 气体流量:lmL/min(sccm)
[退火条件3 =N2退火]
N2 气体流量:2mL/min(sccm)
[共通条件]
处理压力 JsSPa(IjTorr)AeTPa(SIlOrr)或 9998 3(751"01·!·)
处理温度:900°C、1050°C或 IlOO0C
处理时间15秒
图23表示相对于等离子体氮化处理刚结束后的SiON膜的氮浓度经过100 /J
的氮浓度的减少率(纵轴)与退火处理条件的关系。另外，图23中的“标准”是指不进行退火处理只进行等离子体氮化处理放置的情况。可知，为了将氮浓度的减少率抑制为目标值的1 %以下，与退火条件3的队退火相比，优选退火条件1的化退火或退火条件2的& -N2 退火。另外，确认了退火条件1的O2退火中，处理压力和处理温度越高则抑制氮浓度的减少的效果越大。如上所述，确认了通过对等离子体氮化处理后的SiON膜进行等离子体氧化处理或氧化退火处理，能够改善氧化氮化硅膜的膜质，能够抑制N脱落。另外，根据上述结果可以理解，也可以对等离子体氮化处理后的SiON膜进行等离子体氧化处理和氧化退火处理两者。本发明的绝缘膜的改性方法，例如通过在MOSFET等的MOS结构装置的栅极绝缘膜的改性中利用，能够有效地抑制漏电流的增加或硼的穿透，能够改善半导体装置的可靠性和成品率。以上，说明了本发明的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，可以有各种变形。例如，在上述实施方式中，虽然在等离子体氧化处理中使用了 RLSA方式的微波等离子体处理装置，但能够使用例如ICP等离子体方式、ECR等离子体方式、表面反射波等离子体方式、磁控管等离子体方式等的其他方式的等离子体处理装置。另外，关于氧化退火处理， 也不限于枚叶式方式的退火处理装置，也可以使用其他方式的退火处理装置例如分批式的热氧化炉等。符号说明1…处理容器、2…载置台、3…支持部件、5…加热器、12···排气管、15···气体导入部、16···搬入搬出口、18···气体供给装置、19a…不活泼气体供给源、19b…含氮气体供给源、19c···含氧气体供给源、24···真空泵、28···透射板、29···密封部件、31…平面天线、32···微波放射孔、37···导波管、37a…同轴导波管、37b…矩形导波管、39…微波发生装置、50…控制部、51···过程控制器、52···用户界面、53···存储部、100…等离子体处理装置、101…退火处理装置、200…基板处理系统、301…硅层、303、305…氧化硅膜、W…半导体晶片(基板)
权利要求
1.一种绝缘膜的改性方法，其特征在于，包括对在被处理体的表面露出的氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的氮化处理工序；和对所述氧化氮化硅膜的表面进行氧化处理的改性工序，所述氮化处理工序结束后，仍旧维持真空气氛，接着开始所述改性工序。
2.如权利要求1所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于在将所述氮化处理工序刚结束后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度设为Nra、将所述改性工序后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度的目标值设为Nct时，进行上述等离子体氮化处理使得Nco > Nct。
3.如权利要求1所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述改性工序包括利用等离子体处理装置的等离子体氧化处理，所述等离子体处理装置通过具有多个孔的平面天线向处理容器内导入微波而产生处理气体的等离子体。
4.如权利要求3所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于对一个被处理体，在所述等离子体处理装置的同一个处理容器内连续进行所述等离子体氮化处理和所述等离子体氧化处理。
5.如权利要求4所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于在所述等离子体氮化处理之后、所述等离子体氧化处理之前，通过抽真空或清扫处理除去在所述处理容器内残留的氮。
6.如权利要求4或5所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于还包括在所述等离子体氧化处理后，作为所述改性工序的一部分，在氧化气氛中以 800°C以上、1100°C以下的范围内的温度对被处理体进行退火处理的工序。
7.如权利要求3 5中任一项所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述等离子体氧化处理的处理压力在67 以上、1333Pa以下的范围内。
8.如权利要求3 5中任一项所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述等离子体氧化处理在氧气相对于全部处理气体的体积流量比例在0. 以上、20%以下的范围内进行。
9.如权利要求3 5中任一项所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述等离子体氧化处理的处理温度在200°C以上、600°C以下的范围内。
10.如权利要求3 5中任一项所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述等离子体氧化处理的处理时间在1秒以上、90秒以下的范围内。
11.如权利要求1或2所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于利用等离子体处理装置进行所述氮化处理工序，所述等离子体处理装置通过具有多个孔的平面天线向处理容器内导入微波而产生处理气体的等离子体，利用退火装置进行所述改性工序，所述退火装置通过在氧化气氛中以800°C以上、 1100°C以下的范围内的温度对被处理体进行退火处理。
12.如权利要求11所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述退火处理的处理时间在10秒以上、50秒以下的范围内。
13.如权利要求12所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于在真空状态下进行从所述等离子体处理装置向所述退火装置的被处理体的移送。
14.如权利要求1 5中任一项所述的绝缘膜的改性方法，其特征在于所述氧化氮化硅膜为MOS结构器件的栅极绝缘膜。
全文摘要
抑制由从通过等离子体氮化处理所形成的氧化氮化硅膜的N脱落造成的膜中氮浓度的降低，将被处理体间、组间的氮浓度的波动降到最小限度。绝缘膜的改性方法中，进行对在被处理体的表面露出的氧化硅膜进行等离子体氮化处理，形成氧化氮化硅膜的氮化处理工序，和对上述氧化氮化硅膜的表面进行氧化处理的改性工序，从氮化处理工序结束到上述改性工序开始之间，维持真空气氛。另外，在将氮化处理工序刚结束后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度设为NC0、将改性工序后的氧化氮化硅膜的膜中氮浓度的目标值设为NCT时，进行等离子体氮化处理使得NC0＞NCT。
文档编号H01L21/28GK102446728SQ20111030369
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年9月30日
发明者前川浩治, 大﨑良规, 高桥哲朗 申请人:东京毅力科创株式会社