一种Co₃O₄菊花状材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种Co₃O₄菊花状材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4菊花状材料及其制备方法。
背景技术：
Co3O4是典型的ρ型半导体材料，具有良好的电化学行为及较高的比容量值。作为一种新型锂离子电池负极材料，Co3O4得到了广泛的研究。现有技术中现在已经有很多方法来制备Co3O4,比如热分解法[1]，多元醇法[2]，电化学沉积(ECD) [3]，熔融盐法[4]，盐溶液法[5]，电化学气相沉积W]，电化学喷雾热解[7]等。上述的各种方法准备出了纳米针、 纳米管、纳米立方体等结构的微纳米结构Co3O4电极材料，主要是针对Co3O4电极材料结构纳米化来改善其储锂性能，但是，由于该材料在充放电过程中的粒子的团聚造成的循环稳定性差等缺点还有待解决。本发明正是为了解决现有的技术问题而提供一种新的微纳米结构菊花状Co3O4材料的制备方法。在制备方法及成本方面考虑，我们采取微乳法来制备。微乳法因其特殊的制备特点，比如相对大的界面，超低的界面张力，已经被广泛使用来制备纳米结构材料。微乳法中， 制样反应是通过混合两种不同反应物的微乳液来实现的。微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下，具有保持稳定小尺寸的特性，在单分散粉体制备中具有独特的优势。在混合过程中，各种化学反应(氧化-还原反应，沉淀反应等)在水/油平衡体系内进行成核和生长 [8-10]。本专利重点考虑Co3O4材料的尺寸及微纳米结构菊花状形貌对电化学行为影响，进而解决Co3O4材料在充放电过程中的粒子的团聚、循环稳定性差的问题。参考文献X. W. Lou, D. Deng, J. Y. Lee, et al. Thermal formation of mesoporous single-crystal Co3O4 nano-needles and their lithium storage properties. J. Mater. Chem.，2008，18: 4397 4401.A.M. Cao, J. S. Hu, L. J. Wan, et al. Hierarchically structured cobalt oxide (Co3O4): the morphology control and its potential in sensors. J. Phys. Chem. B, 2006， 110: 15858 15863.C. N. Polo da Fonseca, M. A. de Paoli, A. Gorenstein. The electrochromic effect in cobalt oxide thin films. Adv. Mater. , 1991, 3: 553 555.Y. K. Liu, G. H. Wang, C. K. Xu, et al. Fabrication of Co3O4 nanorods by calcination of precursor powders prepared in a novel inverse microemulsion. Chem. Commun. , 2002，14: 1486 1487.R.Xu, H. C. Zeng. Mechanistic investigation on salt-mediated formation of free-standing Co3O4 nanocubes at 95 0C. J. Phys. Chem. B. , 2003, 107: 926^930.T. Maruyama, S. Arai. Electrochromic properties of cobalt oxide thin films prepared by chemical vapor deposition. J. Electrochem. Soc., 1996, 143:1383 1386.D. Y. Kim, S. H. Ju, H. Y. Koo, et al. Synthesis of nanosized Co3O4 particles by spray pyrolysis. J. Alloy. Compd. , 2006, 417: 254 258.L. F. Gou, C. J. Murphy. Solution-phase synthesis of Cu2O nanocubes. Nano Lett. , 2003，3: 231 234.Μ. A. Pes, K. Aramaki, N. Nakamura, et al. Temperature-insensitive microemulsions in a sucrose monoalkanoate system. J. Colloid Interface Sci., 1996， 178: 666 672.Μ. H. Cao, C. W. Hu, Y. H. Wang, et al. A controllable synthetic route to Cu, Cu2O, and CuO nanotubes and nanorods. Chem. Commun. , 2003, 15: 1884 1885。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种晶粒尺寸均勻的Co3O4菊花状材料。本发明的目的之二是提供上述的一种晶粒尺寸均勻的Co3O4菊花状材料的制备方法。本发明的目的之三是提供一种上述的Co3O4菊花状材料作为锂电池的负极材料的
应用方法。本发明的技术方案
一种Co3O4菊花状材料的制备方法，该方法包括如下步骤
(1)、将钴盐、表面活性剂、沉淀剂与溶剂混合后搅拌3060min，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为105°C，优选为 100°C，时间为7. 5 8. 5h，优选为8h，得反应液；
其中所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴或草酸钴中的一种，优选为硝酸钴； 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)； 所述的沉淀剂为尿素(Co(NH2)2)；
所述的溶剂为水、正戊醇(C5H12O)和环己烷(C6H12)按体积比即水正戊醇(C5H12O)环己烷(C6H12)为18 ~ 31. 3:1:20混合；优选按体积比即水正戊醇(C5H12O):环己烷(C6H12) ^ 28:1:20进行混合；
其中钴盐、表面活性剂、沉淀剂及水的混合比按摩尔比计算，即钴盐表面活性剂沉淀剂水为1.82:1:7. 27 545. 45 ~ 949. 09 ；优选钴盐、表面活性剂、沉淀剂及水的混合比按摩尔比计算，即钴盐表面活性剂沉淀剂水优选为1.82:1:7. 27 848. 48 ； 高压反应釜的填装度为60 80%，优选为75% ；
(2)、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤(1)所得的反应液进行离心，离心过程控制离心转速为3000 ~ 3500r/min，时
间为20 ~ 30min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后烘干，得粉末状混合前驱体；其中每次洗涤所用的去离子水和无水乙醇的量按反应液去离子水的体积比为1 :50， 按反应液无水乙醇的体积比为1 :1. 5 ；
其中烘干温度控制为60 ~ 90°C，优选为(O 80°C ；
(3)、将粉末状混合前驱体在空气气氛下热处理，得Co3O4菊花状材料
将步骤(2)所得的粉末状混合前驱体在温度为四0 ~ 310°C条件下热处理池，即得一
种Co3O4菊花状材料；
其中热处理温度优选为300°C。上述的一种Co3O4菊花状材料的制备方法所得的Co3O4菊花状材料，该材料晶粒尺
寸均勻且基本为2 ^ 4μπι。另外，在20，40，60和80mA . g4不同充放电机制下，充放电
循环40圈后的容量保持率在90%以上，体现了较好的电化学稳定性和循环寿命。一种Co3O4菊花状材料作为可充锂离子电池的负极材料的应用
上述的一种Co3O4菊花状材料，用于可充锂离子电池负极材料，即四氧化三钴电极负极材料，如用于六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF6, LiClO4, LiAsF6及CF3SO3Li )等为电解质的可充锂离子电池中。本发明所述的一种Co3O4菊花状材料作为可充锂离子电池的负极材料即四氧化三钴电极负极材料的制备方法，即采用涂浆法制备，其具体步骤如下
按质量比计算，即四氧化三钴菊花状材料乙炔黑粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))= 80 :15:5，将四氧化三钴菊花状材料、乙炔黑和粘结剂混合均勻并溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，涂在处理过的镍网集流体(直径11毫米)上，于真空100°C、Uh烘干，即得四氧化三钴电极负极材料。将上述所得四氧化三钴电极负极材料为负极，金属锂片为正极，聚丙烯(PP)作为正负极之间的隔膜，1 M LiPF6及50:50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液为电解液，在氩气保护的手套箱里组装成电池，在Land电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)下进行恒流充放电测试。电压区间为0.01 - 3. O V Ks. Li/Li+。本发明的有益效果
本发明采用微乳法，利用水、正戊醇(C5H12O)、环己烷(C6H12)作为微乳液来制备Co3O4 菊花状负极材料。在Co3O4电极材料合成过程往前驱体中加入不同化学计量比的表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)及沉淀剂尿素(Co(NH2)2),使其与前驱体充分混合，通过调整水热反应时间，并按照摩尔比钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水分别为 1.82:1:7. 27 :848. 48水热法制得的Co3O4电极材料，在20，40，60和80mA ■ g—1不同充放电机制下，充放电循环40圈后的容量保持率在94%以上。本发明的Co3O4菊花状负极材料，结构比表面积增大了，缩短e_及Li+的传导路径， 从而提高倍率特性，体现了较好的电化学稳定性和循环寿命、纳米颗粒尺寸均勻和易批量生产等特点。


图1、实施例1所得的Co3O4材料的SEM图；图2、实施例2所得的Co3O4材料的SEM图； 图3、实施例3所得的Co3O4材料的SEM图； 图4、实施例4所得的Co3O4材料的SEM图； 图5、实施例5所得的Co3O4材料的SEM图6、实施例1所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的循环寿命图； 图7、实施例2所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的循环寿命图； 图8、实施例3所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的循环寿命图； 图9、实施例4所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的循环寿命图； 图10、实施例5所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的循环寿命图； 图11、实施例1所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的循环寿命图； 图12、实施例2所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的循环寿命图； 图13、实施例3所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的循环寿命图； 图14、实施例4所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的循环寿命图； 图15、实施例5所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的循环寿命图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1
取1.47 g硝酸钴(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2g尿素
(Co(NH2)2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)、lg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析纯，上海化学试剂公司)溶于由1.5ml正戊醇(C5H12O,分析纯，国药集团化学试剂公司)、 30ml环己烷O^6H12，分析纯，国药集团化学试剂公司)及27 ml去离子水组成的混合液中，钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水的摩尔比为1.82:1:7. 27 545. 45，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌30min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为60%，在一定温度下(95°C ) 反应7.证，然后自然冷却，得反应液；
将上述反应液离心分离，控制离心转速为3000r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用IOOOml去离子水和30ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在60°C下烘干得到粉末状混合前驱体； 将粉末状混合前驱体在空气气氛下、290°C热处理池，得最终Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德国LEO公司)图见图1所示，从图1中可以看出所制备的Co3O4材料呈现菊花状，菊花状发散是由很多的纳米纤维自组装而成，直
径在2 ... 1 μ m左右。实施例2
取1.47 g硝酸钴(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2g尿素
(Co(NH2)2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)、lg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析纯，上海化学试剂公司)溶于由1.5ml正戊醇(C5H12O,分析纯，国药集团化学试剂公司)、 30ml环己烷(C6H12，分析纯，国药集团化学试剂公司)及47ml去离子水组成的混合液中，钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水的摩尔比为1.82:1:7. 27 949. 09，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌30min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为80%，在一定温度下(105°C) 反应8.证，然后自然冷却，得反应液；
将上述反应液离心分离，控制离心转速为3300r/min，时间为25min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1333. 3ml去离子水和40ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在90°C下烘干得到粉末状混合前驱体； 将粉末状混合前驱体在空气气氛下、310°C热处理池，得最终Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德国LEO公司)图见图2所示，从图2中可以看出所制备的Co3O4材料呈现菊花状，菊花状发散是由很多的纳米纤维自组装而成，直
径在2 ^ 4 μ m左右。实施例3
取1.47 g硝酸钴(Co(NO3)2 - 6H20，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2g尿素
(Co(NH2)2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)、lg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析纯，上海化学试剂公司)溶于由1.5ml正戊醇(C5H12O,分析纯，国药集团化学试剂公司)、 30ml环己烷(C6H12，分析纯，国药集团化学试剂公司)及42ml去离子水组成的混合液中，钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水的摩尔比为1.82:1:7. 27 848. 48，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌30min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为75%，在一定温度下(100°C ) 反应他，然后自然冷却，得反应液；
将上述反应液离心分离，控制离心转速为3500r/min，时间为30min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1250ml去离子水和37. 5ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在80°C下烘干得到粉末状混合前驱体； 将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300°C热处理池，得最终Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德国LEO公司)图见图3所示，从图3中可以看出由规整的纳米纤维组成，且纳米纤维相互连通，均勻分布形成发散菊花状。实施例4
取1.47 g硝酸钴(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2g尿素
(Co(NH2)2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)、lg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析纯，上海化学试剂公司)溶于由1.5ml正戊醇(C5H12O,分析纯，国药集团化学试剂公司)、 30ml环己烷(C6H12，分析纯，国药集团化学试剂公司)及42ml去离子水组成的混合液中，钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水的摩尔比为1.82:1:7. 27 848. 48，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行，搅拌30min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为75%，在一定温度下(105°C ) 反应8.证，然后自然冷却，得反应液；
将上述反应液离心分离，控制离心转速为3500r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1250ml去离子水和37. 5ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在70°C下烘干得到粉末状混合前驱体；将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300°C热处理池，得最终Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德国LEO公司)图见图4所示，从图4中可以看出所制备的Co3O4材料呈现菊花状，菊花状发散是由很多的纳米纤维自组装而成，直
径在2 4 μ m左右。实施例5
取1.47 g硝酸钴(Co(NO3)2 ■ 6H20，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2g尿素
(Co(NH2)2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)、lg十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，分析纯，上海化学试剂公司)溶于由1.5ml正戊醇(C5H12O,分析纯，国药集团化学试剂公司)、 30ml环己烷(C6H12，分析纯，国药集团化学试剂公司)及42ml去离子水组成的混合液中，钴盐、沉淀剂、表面活性剂、溶剂中的水的摩尔比为1.82:1:7. 27 848. 48，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌30min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为75%，在一定温度下(95°C ) 反应7.证，然后自然冷却，得反应液；
将上述反应液离心分离，控制离心转速为3500r/min，时间为25min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1250ml去离子水和37. 5ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在70°C下烘干得到粉末状混合前驱体； 将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300°C热处理池，得最终Co3O4材料。所得的Co3O4材料的SEM (Leo 1430 VP，德国LEO公司)图见图5所示，从图5中可以看出所制备的Co3O4材料呈现菊花状，菊花状发散是由很多的纳米纤维自组装而成，直
径在2 ^ 4 μ m左右。应用实施例1
四氧化三钴电极负极材料的制备，步骤如下
按质量比计算，即四氧化三钴材料乙炔黑(电池级，湘潭电池厂)粘结剂(聚偏二氟
乙烯(PVDF)，分析纯，国药集团化学试剂公司)为80 :15:5，分别将实施例1 -- 5所制备的
四氧化三钴材料与乙炔黑和粘结剂混合均勻并分别溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，化学纯，上海化学试剂采购供应无联化工厂)中，涂在经丙酮(分析纯，上海振兴化工一厂)超声IOmin 并100°C干燥处理过的镍网集流体(直径11毫米，北京有色金属研究院)上，涂覆厚度为 0. 2mm，于真空100°C、iai烘干，得到对应由实施例广5所制备的四氧化三钴材料制成的四氧化三钴电极负极材料。分别以上述所得的四氧化三钴电极负极材料为负极，金属锂片(北京有色金属研究院(纯度99.9%))为正极，聚丙烯(PP，工业级，上海石化公司产品)作为正负极之间的隔膜，1 M LiPF6及50:50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液为电解液 (张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，在氩气保护的手套箱(ZKX型，南京大学仪器厂) 里组装成电池，在Land电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)下进行恒流充、放电测
试。电压区间为0.01 3.0 V F5. Li/Li+。电流密度为20，40，60和80mA . g-1。测试环境为25°C恒温。实验数据如图6 ~ 15所示。
从图6 15可以看出，在20，40，60和80mA ■ g4不同充放电机制下，实施例1、2、
3、4和实施例5都具有较好的电化学行为，特别是实施例3所制备的Co3O4材料充放电循环 40圈后的容量保持率在90%以上，体现了最佳的电化学稳定性和循环寿命。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种Co3O4菊花状材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下具体步骤(1)、将钴盐、表面活性剂、沉淀剂与溶剂混合后搅拌30~ 60min，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为h 105°C，时间为7. 5 S 5h，得反应液；其中所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴或草酸钴； 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)； 所述的沉淀剂为尿素(Co(NH2)2)；所述的溶剂为由水、正戊醇(C5H12O)和环己烷(C6H12)按体积比即水正戊醇(C5H12O) 环己烷(C6H12)为18、31. 3:1:20混合而成；其中钴盐、表面活性剂、沉淀剂及溶剂的混合比按摩尔比计算，即钴盐表面活性剂 沉淀剂溶剂中的水为1. 82:1:7. 27 545. 45 ~ 949. 09 ；(2)、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；将步骤(1)所得的反应液进行离心，离心过程控制离心转速为3000 ~ 3500r/min，时间为20 K)min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后烘干，得粉末状混合m」驱体；其中每次洗涤所用的去离子水和无水乙醇的量按反应液去离子水的体积比为1 :50， 按反应液无水乙醇的体积比为1 :1. 5 ；其中烘干温度控制为60 ~ 900C ；(3)、将粉末状混合前驱体在空气气氛下热处理，得Co3O4菊花状材料将步骤(2)所得的粉末状混合前驱体在温度为四0 ~ 310°C条件下热处理池，即得一种Co3O4菊花状材料。
2.如权利要求1所述的一种Co3O4菊花状材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的溶剂的混合比按体积比计算，即水正戊醇(C5H12O)环己烷(C6H12)优选为 28:1:20。
3.如权利要求2所述的一种Co3O4微球花状材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钴盐、表面活性剂、沉淀剂及溶剂的混合比按摩尔比计算，即钴盐表面活性剂沉淀剂溶剂中的水优选为1. 82:1:7. 27 848. 48。
4.如权利要求1、2或3所述的一种Co3O4微球花状材料的制备方法，其特征在于 步骤(1)中的水热反应温度优选为100°C，水热反应时间优选为8h，高压反应釜的填装度为 60 ~ 80% ；步骤(2)中的烘干温度控制优选为80°C ； 步骤(3)中的热处理温度优选为300°C。
5.如权利要求4所述的一种Co3O4菊花状材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中高压反应釜的填装度优选为75%。
6.如权利要求4所述的一种Co3O4菊花状材料的制备方法所得的一种Co3O4菊花状材料，其特征在于该菊花状材料尺寸为2 4 μ m。
7.如权利要求1、2或3所述的一种Co3O4菊花状材料的制备方法所得的一种Co3O4菊花状材料用于可充锂离子电池的负极材料即四氧化三钴电极负极材料。
8.如权利要求7所述的一种Co3O4菊花状材料状材料用于可充锂离子电池的负极材料即四氧化三钴电极负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下把四氧化三钴纳米片状材料、乙炔黑和粘结剂即聚偏二氟乙烯按质量比计算即四氧化三钴纳米片状材料乙炔黑粘结剂为80 15 :5，将纳米片状材料、乙炔黑和粘结剂混合均勻并溶于N-甲基吡咯烷酮中，涂在处理过的镍网集流体上，于真空100°C、烘12h，即得四氧化三钴电极负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种Co3O4菊花状材料及其制备方法和应用。即将化学计量比的钴盐、表面活性剂、沉淀剂与溶剂混合，将混合溶液移入反应釜中进行水热反应温度为95～105℃，时间为7.5～8.5h后洗涤并烘干得粉末状混合前驱体，再将其在空气中热处理，最终得一种Co3O4菊花状材料。所得的Co3O4菊花状材料，具有较好的电化学行为，用于可充锂离子电池的负极。
文档编号H01M4/52GK102332576SQ20111031983
公开日2012年1月25日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者刘艳, 武英 申请人:上海应用技术学院