一种电触点用Ag/Cr₂O₃复合膜及其制备和应用的制作方法

专利名称：一种电触点用Ag/Cr₂O₃复合膜及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合膜制备技术，更具体地说，是涉及一种电触点用Ag/Cr203复合膜及其制备和应用。
背景技术：
Ag/Mex0y(Me为金属，如Cd、Zn等)型电触点材料由于具有较高的硬度、良好的抗熔焊和抗电弧烧蚀性能以及低而稳定的接触电阻而广泛应用于低压电器领域。其中Ag/CdO 电触点材料由于具有优良的综合性能，被称为“万能触点”，应用极为广泛。然而因其燃弧产生的Cd蒸汽有毒，已被欧美等发达国家禁止在家用电器和汽车电器中使用。因此，研究新的Ag/Mex0y型电触点材料广受关注，已报道的该复合型电触点用材料体系有Ag/Sn02、Ag/ ZnO和Ag/CuO等。但到目前为止，替代Ag/CdO的问题仍未得到有效解决。Ag/Mex0y型电触点材料常用粉末冶金法与合金内氧化法制备。与粉末冶金法相比， 内氧化法制备的Ag/Mex0y型电触点材料硬度高而耐磨，同时密度高而耐电弧腐蚀。但合金内氧化法也有其缺点，即材料表面和内部的氧化组织很难达到均匀。其主要表现在两方面， 一是内氧化物易在晶界生成；二是内氧化物颗粒的尺寸随内氧化深度增加而增大。导致这两个现象产生的主要原因是金属Me在Ag中具有一定的溶解度。因此选择与Ag不互溶的金属用于制备Ag/Mex0y型电触点材料可以避免上述问题的发生。本发明报道一种电触点用Ag/Cr203复合膜的制备和应用。首先，采用Ag与Cr颗粒共电沉积的方法在浸Ag打底的Cu基体上制备Ag/Cr复合镀层。由Ag-Cr 二元相图可知， Ag和Cr的相互溶解度很小，且两者之间不形成任何金属间化合物，高温下它们几乎不发生互扩散，然而O在Ag中具有较高的溶解度和扩散速率，因此上述Ag/Cr复合镀层能在大气氛围下发生Cr颗粒的原位内氧化，从而转化为Ag/Cr203复合膜，这种复合膜有以下几个特I)内生的Cr2O3颗粒无毒，且具有良好的导电性(室温电阻率为13Ω · m)。2) Cr转化为Cr2O3,因体积膨胀产生较大的压应力，可显著提高复合膜的硬度。3)这种电触点材料由“Cu基体+Ag/Cr203复合膜”组成，与目前常用的Ag基电触点材料相比，具有省Ag优势。综上所述，该电触点材料体系不仅能满足使用所需的电学和机械性能，也可极大降低制备成本。

发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种电触点用Ag/Cr203复合膜及其制备和应用。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种电触点用Ag/Cr203复合膜其由Ag基体和弥散其中的Cr2O3颗粒组成，按质量百分数计，Cr2O3颗粒含量为1.5% -15.0%，其余为Ag。
电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法制备分两步进行，I)首先采用Ag与Cr颗粒共电沉积的方法在浸Ag打底的Cu基体上制备Cr 颗粒弥散分布的Ag/Cr复合镀层；按质量百分数计，Ag/Cr复合镀层中Cr颗粒含量为 I. 0% -10. 0%，其余为 Ag。2)然后通过Cr颗粒的原位内氧化，使Ag/Cr复合镀层中的Cr颗粒氧化生成Cr2O3 颗粒并均匀弥散于Ag基体中从而获得Ag/Cr203复合膜。按质量百分数计，Ag/Cr203复合膜中Cr2O3颗粒含量为1.5%-15. 0%，其余为Ag。步骤I)中Cu基体共电沉积前先浸Ag打底。浸Ag液的组成为硫脲180_220g/ I ,AgNO3 10-20g/l，溶剂为水。浸Ag液pH值为3-5，温度15-35°C，时间30_180s，获得纯Ag 打底层。共电沉积制备Ag/Cr复合镀层时通过多孔板以60-180rpm的速率上下搅拌使Cr 颗粒悬浮在沉积液中，Cr颗粒尺寸10nm-2 μ m,添加量10_150g/l。沉积液组成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l, AgNO3 30g/l_50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶剂为水。沉积液 pH 值为 4-6， 温度 15-45°C，电流密度 O. 3-1. 5A/dm2，时间 O. 5_5h。所制备的Ag/Cr复合镀层的厚度为10-200 μ m，具体厚度可以根据需要通过改变沉积电流密度和时间实现可控，其沉积时间随电流密度的增加而降低。如电流密度在O. 5A/ dm2时，沉积4h,厚度可达75 μ m。步骤2)中内氧化过程采用空气气氛，温度500_750°C，时间O. 5_5h。通过控制氧化参数使Ag/Cr复合镀层内氧化的深度低于镀层厚度，以避免氧渗透到Cu基体而影响复合膜的结合力。Ag/Cr203复合膜的厚度为5-190 μ m，具体厚度可通过设定氧化温度和时间实现可控。如500°C氧化4h，厚度可达28μπι。对获得一定厚度的Ag/Cr203复合膜，氧化时间随温度升高而明显降低。所述Ag/Cr203复合膜的应用。获得的“Cu基体+Ag/Cr203复合膜”体系可用作继电器、断路器、接触器及行程开关等电器元件的电触点。本发明的设计思想是Ag和Cr的相互溶解度很小，且两者之间不形成任何金属间化合物，高温下它们几乎不发生互扩散，然而O在Ag中具有较高的溶解度和扩散速率。因此，采用Ag与Cr颗粒共电沉积的方法在Cu基体上制备的Ag/Cr复合镀层能在大气氛围下发生Cr颗粒的原位内氧化，从而转化为Ag/Cr203复合膜。由于内氧化过程中复合膜内产生压应力，可使其硬度明显提高，而且内生的Cr2O3颗粒无毒，并具有良好的导电性(室温电阻率为13 Ω · m)。同时，“Cu基体+Ag/Cr203复合膜”电触点体系与目前常用的Ag基电触点材料相比，具有省Ag优势。本发明的有益效果I. Ag/Cr203复合膜的成分、厚度可以通过控制Ag/Cr复合镀层的成分、厚度和氧化条件来实现。而Ag/Cr复合镀层的成分和厚度与槽液中Cr颗粒的含量、沉积时间和电流密度等工艺参数相关。2.复合膜和基体结合力好。电沉积前的浸Ag层可以显著提高Ag/Cr复合镀层与基体的结合力，通过控制氧化参数可使Ag/Cr复合镀层内氧化深度低于镀层厚度，以避免氧渗透到Cu基体而影响整体使用性能。3.工艺简单、成本低。本发明采用共电沉积和内氧化方法，工艺简单，采用Cu做基体可以显著降低材料成本，因此，应用范围很广。附图(表)说明

图1-1为本发明实施例浸Ag打底层的表面形貌照片。图1-2为纯Cu试样在沉积液中浸泡(工艺参数同实施例中的浸Ag过程)后的表面形貌照片。图2为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层的截面光镜照片。图3为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层在500°C空气中的氧化动力学曲线。图4为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层500°C空气中氧化4h后的截面光镜照片(其中“ I ”、“ II ”和“ III ”分别代表纯Ag层、内氧化区和原始复合镀层)。 表I为本发明实施例Ag/4. OCr2O3复合膜和比较例Ag/3. 9Cr203复合膜以及采用内氧化方法制备的常用Ag/Mex0y型电触点材料(如Ag/12Cd0)的密度、硬度及电阻率的数值。
具体实施例方式实施例以Ag/4. OCr2O3复合膜的制备为例，制备方法如下I)基材前处理将纯Cu基材加工成15 X 10 X 2mm尺寸的试样，用800#水磨砂纸预磨，在丙酮中超
声清洗后吹干。2)步骤一共电沉积Cu基体共电沉积前先浸Ag，浸Ag液组成如下硫脲200g/l，AgNO3 15g/l，溶剂为水。PH值为4(用浓度为50VOl%的盐酸调节)。浸Ag液温度25°C，时间120s。获得纯Ag 打底层。将平均颗粒尺寸为30nm的Cr颗粒浸泡在硫代硫酸钠型沉积液中，以便颗粒分散， Cr 颗粒的添加量为 80g/l。沉积液组成如下=Na2S2O3 200g/l, AgNO3 40g/l, K2S2O5 40g/l, 溶剂为水。沉积液pH值为5。共电沉积过程中通过多孔板以120rpm的速率上下搅拌使纳米Cr颗粒充分悬浮在槽液中。工艺参数为温度25°C，电流密度O. 5A/dm2，时间4h。按质量百分数计，所制备的Ag/Cr复合镀层中Cr颗粒含量为2. 4%，其余为Ag，计为Ag/2. 4Cr。3)步骤二 内氧化内氧化工艺参数如下采用空气气氛，温度500°C，时间4h。按质量百分数计，所制备的Ag/Cr203复合膜中Cr2O3颗粒含量为4. 0%，其余为Ag，计为Ag/4. 0Cr203。比较例以采用Ag与Cr2O3颗粒(平均粒径大于本发明实施例中的纳米Cr颗粒)共电沉积的方法在Cu基材上制备的Cr2O3颗粒弥散分布的Ag/Cr203复合膜为比较例。按质量百分数计，所制备的Ag/Cr203复合膜中的Cr2O3含量为3. 9%，其余为Ag，计为 Ag/3. 9Cr203。分析了实施例中的浸Ag打底层、Ag/2. 4Cr复合镀层(氧化前后)及比较例 Ag/3. 9Cr203复合膜的形貌。对实施例Ag/4. OCr2O3复合膜和比较例Ag/3. 9Cr203复合膜的密度、硬度及电阻率等性能进行了测量，并与文献中报道的采用内氧化方法制备的常用Ag/ MexOy型电触点材料(如Ag/12Cd0)进行了比较。(I)形貌分析
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图1-1为本发明实施例中浸Ag打底层的表面形貌照片。该Ag层已经覆盖整个Cu 基体,且结构致密。图1-2为将Cu试样放入电沉积Ag液中浸泡(工艺参数同本发明实施例中的浸Ag 过程)后的表面形貌照片。与图1-1所示的浸Ag层相比，在电沉积Ag液浸泡获得的Ag层表面疏松多空。这主要是由于Cu的标准电极电位(+0. 339V)比Ag(+0. 799V)负，当Cu进入含高浓度Ag盐的沉积液中时，表面迅速发生置换反应，生成疏松的Ag层，它与基体的结合力差；而当Cu进入由低浓度Ag盐和高浓度配位剂组成的浸Ag液中时，置换反应比较缓慢，表面生成一层致密且结合力良好的Ag层。用此Ag层打底可以显著提高Ag/Cr复合镀层的结合力。图2为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层的截面光镜照片。镀层的厚度比较均匀，且与Cu基体结合良好。镀层中的灰色Cr颗粒比较均匀的分布在白色Ag中。所观察到的Cr颗粒的尺寸明显大于纳米Cr颗粒的平均尺寸(30nm)，这是因为一些纳米Cr颗粒团聚所致。图3为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层在500°C空气中的氧化动力学曲线。可见，随着氧化时间的延长，增重逐渐增加。氧化4h后，增重约为0.54mg/cm2。由于 Ag不氧化，因此增重主要是由于复合镀层中的Cr颗粒发生了内氧化形成Cr2O3引起的。图4为本发明实施例共电沉积Ag/2. 4Cr复合镀层在500 V空气中氧化4h后的截面光镜照片。与氧化前(图2)明显不同的是，复合镀层由外到内明显分为“1”、“11”和 “III”三层。外面“I”层为衬度均一的纯银层，它是由复合镀层中的Ag在Cr颗粒内氧化产生压应力的驱动下向外扩散所形成。在实际应用中该纯Ag层易除去冲间“II”层内弥散分布了一些深灰色颗粒，由图3中氧化动力学曲线可知，Ag/2. 4Cr复合镀层中的Cr颗粒发生了内氧化，说明“II”层为内氧化层，即Ag/Cr203复合膜。其中深灰色的Cr2O3颗粒由原始复合镀层中的Cr颗粒内氧化所生成。对Ag/Cr203复合膜的截面进行EDAX检测，结果显示复合膜中Cr的质量百分含量为2. 7% (折算成Cr2O3的含量为4. 0% )，略高于原始复合镀层，这主要与复合镀层中的Ag在氧化过程中发生了向外扩散有关；内部“III”层为未氧化的Ag/2. 4Cr复合镀层，它与Cu基体结合良好。(2)性能测试与分析I)测试方法①硬度测试磨去本发明实施例Ag/4. OCr2O3复合膜表面的纯Ag层后，采用 HV-1000型显微硬度计测量实施例Ag/4. OCr2O3复合膜和比较例Ag/3. 9Cr203复合膜的硬度。所用实验载荷为10g，加载时间为10s。在涂层截面上间隔一定距离选取5个点分别进行硬度测试，结果取平均值。②密度测试磨去Cu基体(包括实施例中未氧化的Ag/2. 4Cr复合镀层)后，通过测量本发明实施例Ag/4. OCr2O3复合膜和比较例Ag/3. 9Cr203复合膜的体积和重量来计算其
山/又ο③电阻率测试采用YB2511A型直流低电阻测试仪测量本发明实施例Ag/4. OCr2O3 复合膜和比较例Ag/3. 9Cr203复合膜的电阻率。测量前先将两复合膜裁剪成长条状(长宽高分别为I、a和b)，然后分别将其两端接入测试设备，调节设备，当施加一定电压U时，显示某一电流I。复合膜的电阻R = U/I，电阻率P = RS/1，其中S为长条样品的横截面积
权利要求
1.一种电触点用Ag/Cr203复合膜，其特征在于，复合膜由Ag基体和弥散其中的Cr2O3 颗粒组成，按质量百分数计，Cr2O3颗粒含量为1.5% -15.0%，其余为Ag。
2.—种权利要求I所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，制备分两步进行(1)首先采用Ag与Cr颗粒共电沉积的方法在浸Ag打底的Cu基体上制备Cr颗粒弥散分布的Ag/Cr复合镀层；(2)然后通过Cr颗粒的原位内氧化，使Ag/Cr复合镀层中的Cr颗粒氧化生成Cr2O3颗粒并均匀弥散于Ag基体中从而获得Ag/Cr203复合膜。
3.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中的Ag/Cr复合镀层，按质量百分数计，Cr颗粒含量为I. 0% -10. 0%，其余为Ag。
4.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中 Cu基体共电沉积前先浸Ag打底，浸Ag液组成为硫脲180-220g/l，AgNO3 10_20g/l，溶剂为水，浸Ag液pH为3-5，温度15-35°C，浸Ag时间30_180s，获得纯Ag打底层；共电沉积制备Ag/Cr复合镀层时通过多孔板以60-180rpm的速率上下搅拌使Cr颗粒悬浮在沉积液中，Cr颗粒尺寸10nm-2 ii m,添加量10-150g/l,沉积液组成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l，AgNO3 30g/l-50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶剂为水，沉积液 pH 为 4-6，温度 15-45°C，电流密度 0. 3-1. 5A/dm2，时间 0. 5_5h。
5.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)中所制备的Ag/Cr复合镀层的厚度为10-200 u m。
6.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的Ag/Cr203复合膜，按质量百分数计，Cr2O3颗粒含量为I. 5% -15. 0%，其余为Ag。
7.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中通过内氧化的方法，采用空气气氛，温度500-750°C，时间0. 5-5h。
8.根据权利要求2所述电触点用Ag/Cr203复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中制备的Ag/Cr203复合膜的厚度为5-190 u m。
9.一种权利要求I所述电触点用Ag/Cr203复合膜的应用，其特征在于，Cu基体+Ag/ Cr2O3复合膜用作电器元件的电触点。
10.根据权利要求9所述电触点用Ag/Cr203复合膜的应用，其特征在于，电器元件包括继电器、断路器、接触器或行程开关。
全文摘要
本发明涉及复合膜制备技术，更具体地说，是涉及一种电触点用Ag/Cr2O3复合膜及其制备和应用。复合膜由Ag基体和弥散其中的Cr2O3颗粒组成按质量百分数计，Cr2O3颗粒含量为1.5％-15.0％，其余为Ag。复合膜的制备分两步进行首先采用Ag与Cr颗粒共电沉积的方法在浸Ag打底的Cu基体上制备Cr颗粒弥散分布的Ag/Cr复合镀层；然后通过Cr颗粒的原位内氧化，使Ag/Cr复合镀层中的Cr颗粒氧化生成Cr2O3颗粒并均匀弥散于Ag基体中从而获得Ag/Cr2O3复合膜。本发明工艺简单、成熟，易于推广。与采用复合电沉积制备的Ag/3.9Cr2O3复合膜和文献中报道的采用合金内氧化法制备的常用Ag/MexOy型电触点材料(如Ag/12CdO)相比，本发明实施例Ag/4.0Cr2O3复合膜的密度和电阻率相当，硬度明显较高。
文档编号H01B13/00GK102592699SQ20111038896
公开日2012年7月18日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者张洪亮, 彭晓, 王福会 申请人:中国科学院金属研究所