专利名称：永久磁铁及永久磁铁的制造方法
技术领域：
本发明涉及永久磁铁以及永久磁铁的制造方法。
背景技术：
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁电动机中实现小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、Nd-Fe-B基磁铁、Sm2Fe17Nx基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁铁作为永磁电动机用的永久磁铁使用。在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机(干式粉碎)进行微细粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时冲压成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800°C 1150°C )烧结来制造。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3298219号公报(第4页、第5页)
发明内容
另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁铁存在耐热温度低的问题。因此，在将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，在将该电动机连续驱动时磁铁的剩余磁通密度缓慢下降。另外，也产生不可逆退磁。因此，将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，为了提高Nd基磁铁的耐热性，添加磁各向异性高的Dy (镝)或Tb(铽)以进一步提高磁铁的矫顽力。在此，作为添加Dy或Tb的方法，过去有使Dy或Tb附着到烧结磁铁的表面并进行扩散的晶粒间界扩散法、和分别制造与主相和晶粒间界相对应的粉末并进行混合(干混) 的双合金法。前者对板状或小片的磁铁有效，但是在大型的磁铁中具有Dy或Tb的扩散距离不能延伸到内部的晶粒间界相的缺点。后者由于将两种合金共混来制造磁铁，因此Dy或 Tb扩散到晶粒内从而具有不能偏在(偏在)于晶粒间界处的缺点。另外，Dy和Tb是稀有金属，产地也有限，因此哪怕是很少的程度，也期望将Dy或 Tb相对于Nd的使用量进行抑制。另外，大量添加Dy或Tb时，也存在表示磁铁强度的剩余磁通密度下降的问题。因此，期望通过有效地使微量的Dy或Tb偏在于晶粒间界处，而在不降低剩余磁通密度的情况下显著提高磁铁的矫顽力的技术。另外，认为通过使Dy或Tb在分散到有机溶剂中的状态下添加到Nd基磁铁中，可以将Dy或Tb偏在配置(偏在配置)于磁铁的晶粒间界处。但是，一般而言，将有机溶剂添加到磁铁中时，Dy或Tb以与有机溶剂中所含的氧结合的状态存在。在此，由于Nd与氧的反应性非常高，因此存在氧时，在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外，由于Nd与氧结合，因此相对于基于化学计量组成(Nd2Fe14B)的含量，Nd不足，从而存在烧结后的磁铁的主相内析出α狗，显著降低磁特性的问题。本发明为了消除所述现有问题而创立，其目的在于提供可以有效地将有机金属化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在配置于磁铁的晶粒间界处，并且将添加有有机金属化合物的磁铁粉末在烧结前通过等离子体加热进行煅烧，由此可以预先减少磁铁粒子所含有的氧量，结果可以防止磁特性下降的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。为了实现所述目的，本发明的永久磁铁的特征在于，通过以下工序制造将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR) χ(式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(0R)x(式中，M为 Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，在所述得到煅烧体的工序中，通过高温氢等离子体加热进行煅烧。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M- (OR) x中的R为烷基。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M- (OR) x中的R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后偏在于所述永久磁铁的晶粒间界处。另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后在所述永久磁铁的晶粒表面形成厚度Inm 500nm的层。另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(0R)x(S 中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(0R)x(S 中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，在所述得到煅烧体的工序中， 通过高温氢等离子体加热进行煅烧。另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M- (OR) x中的R为焼基。另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M- (OR) x中的R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种。发明效果根据具有所述构成的本发明的永久磁铁，可以有效地使添加的有机金属化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁铁的晶粒间界处。另外，由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α !^e或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。另外，根据本发明的永久磁铁，可以有效地使添加的有机金属化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁铁的晶粒间界处。另外，由于在烧结前通过等离子体加热对添加有有机金属化合物的磁铁粉末的成形体进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α !^e或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。另外，根据本发明的永久磁铁，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度的氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低氧化数。另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α狗，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2 6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。另外，根据本发明的永久磁铁，磁各向异性高的Dy或Tb在烧结后偏在于磁铁的晶粒间界处，因此偏在于晶粒间界处的Dy或Tb抑制晶粒间界的反向磁畴的生成，因此可以提高矫顽力。另外，Dy或Tb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。另外，根据本发明的永久磁铁，磁各向异性高的Dy或Tb在烧结后在磁铁的粒子表面形成厚度Inm 500nm的层，因此可以抑制剩余磁通密度的下降并且可以通过Dy或Tb 实现矫顽力的提高。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以制造有效地使添加的有机金属化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁铁的晶粒间界处的永久磁铁。另外，由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α !^e或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以制造有效地使添加的有机金属化合物中所含的微量的Dy或Tb偏在于磁铁的晶粒间界处的永久磁铁。另外，由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末的成形体进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出0狗或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度的氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低
氧化数。另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。 结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α狗，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2 6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。
图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。图2是将本发明的永久磁铁的晶粒间界附近放大表示的示意图。图3是表示强磁体的磁滞曲线的图。图4是表示强磁体的磁畴结构的示意图。图5是表示本发明的永久磁铁的第一制造方法中的制造工序的说明图。图6是说明使用高温氢等离子体加热的煅烧处理的优越性的图。图7是表示本发明的永久磁铁的第二制造方法中的制造工序的说明图。图8是表示对于实施例和比较例的永久磁铁，在147eV 的结合能范围内检测到的波谱的图。图9是表示图8所示的波谱的波形解析结果的图。
具体实施例方式以下，对于将本发明的永久磁铁及永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参考附图进行详细说明。[永久磁铁的构成]首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1 的整体图。另外，图1所示的永久磁铁1具有圆柱形，但是，永久磁铁1的形状根据成形中使用的腔室的形状而变化。作为本发明的永久磁铁1，例如使用Nd-Fe-B基磁铁。另外，用于提高永久磁铁1 的矫顽力的Dy (镝)或Tb(铽)偏在于形成永久磁铁1的各Nd晶粒的界面(晶粒间界) 处。另外，各成分的含量设定为，Nd :25 37重量％、Dy (或Tb) :0. 01 5重量％、B 1 2重量％、Fe(电解铁)60 75重量％。另外，为了提高磁特性，可以含有少量其它元素如 Co、Cu、Al、Si 等。具体而言，本发明的永久磁铁1，如图2所示，通过在构成永久磁铁1的Nd晶粒10 的表面涂敷Dy层(或Tb层)11，使Dy或Tb偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处。图2是将构成永久磁铁1的Nd晶粒10放大表示的图。如图2所示，永久磁铁1由Nd晶粒10、涂敷Nd晶粒10的表面的Dy层(或Tb层)11 构成。另外，Nd晶粒10例如由Nd2Fe14B金属间化合物构成，Dy层11例如由(DyxNd1^x)2Fe14B 金属间化合物构成。以下，使用图3和图4对通过Dy层(或Tb层)提高永久磁铁1的矫顽力的机理进行说明。图3是表示强磁体的磁滞曲线的图，图4是表示强磁体的磁畴结构的图。如图3所示，永久磁铁的矫顽力，为在磁化的状态下施加相反方向的磁场时，使磁性极化为0(即反磁化)所需的磁场的强度。因此，如果可以抑制反磁化，则可以得到高矫顽力。另外，磁体的磁化过程中，存在基于磁矩的旋转的旋转磁化、以及作为磁畴边界的磁畴壁(包括90°磁畴壁和180°磁畴壁)发生移动的磁畴壁移动。另外，在作为本发明对象的Nd-Fe-B基这样的烧结体磁铁中，反向磁畴最容易产生于作为主相的晶粒的表面附近。 因此，本发明中，在Nd晶粒10的晶粒的表面部分(外壳)处生成用Dy或Tb置换一部分Nd 而得到的相，抑制反向磁畴的生成。另外，在提高Nd2F14B金属间化合物的矫顽力(阻止反磁化)的效果方面，磁各向异性高的Dy和Tb均为有效元素。在此，本发明中，Dy、Tb的置换，如后所述，通过在将粉碎而得到的磁铁粉末成形前添加含有Dy (或Tb)的有机金属化合物来进行。具体而言，在将添加有含有Dy (或Tb)的有机金属化合物的磁铁粉末烧结时，通过湿式分散而均勻附着到Nd磁铁粒子的粒子表面的该有机金属化合物中的Dy (或Tb)，扩散进入到Nd磁铁粒子的结晶生长区域进行置换， 形成图2所示的Dy层(或Tb层)。结果，如图4所示，Dy (或Tb)偏在于Nd晶粒10的界面，从而可以提高永久磁铁1的矫顽力。另外，本发明中，特别是如后所述，将由M- (OR) x (式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，X为任意的整数)表示的含有Dy (或Tb)的有机金属化合物(例如，乙醇镝、正丙醇镝、乙醇铽等)添加到有机溶剂中，并在湿式状态下混合到磁铁粉末中。由此，可以使含有Dy (或Tb)的有机金属化合物在有机溶剂中分散，并将含有Dy (或
8Tb)的有机金属化合物有效地附着到Nd磁铁粒子的粒子表面。在此，作为满足所述M-(OR)x(式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，X为任意的整数)结构式的有机金属化合物，有金属醇盐。金属醇盐，由通式 M-(0R)n(M:金属元素，R:有机基团，η:金属或半金属的价数)表示。另外，作为形成金属醇盐的金属或半金属，可以列举 W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、 Ge、Sb、Y、镧系元素等。但是，本发明中特别地使用Dy或Tb。另外，醇盐的种类没有特别限制，可以列举例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、碳原子数4以上的醇盐等。但是，本发明中，如后所述，从通过低温分解抑制残留碳的目的考虑，使用低分子量醇盐。另外，碳原子数1的甲醇盐，由于易于分解且难以操作，因此特别优选使用作为R中所含的碳原子数2 6的醇盐的乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐、 丙醇盐、丁醇盐等。即，本发明中，特别地，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，期望使用M-(OR) χ(式中，M为Dy或Tb，R为烷基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，更优选M-(0R)x(式中，M为Dy或Tb，R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物。另外，在磁铁粉末中添加Dy或Tb时，Dy或Tb以与有机金属化合物中所含的氧结合的状态(例如，Dy20、Dy0、Dy203等)存在。在此，由于Nd与氧的反应性非常高，因此存在氧时，在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外， 由于Nd与氧结合，因此相对于基于化学计量组成(Nd2Fe14B)的含量，Nd不足，从而存在烧结后的磁铁的主相内析出α狗，显著降低磁特性的问题。但是，通过利用后述的等离子体加热进行煅烧处理，可以将以与氧结合的状态存在的Dy或Tb还原为金属Dy或金属Tb，可以减少氧。结果，可以防止烧结时Nd与氧结合，可以抑制ah的析出。另外，Nd晶粒10的粒径D期望为约0. 1 μ m 约5. 0 μ m。另外，如果将通过粉末压制成形而形成的成形体在适当的烧结条件下烧结，则可以防止Dy或Tb扩散渗透(固溶) 到Nd晶粒10内。由此，在本发明中，虽然添加Dy或Tb，但是可以使由Dy或Tb置换的区域仅仅为外壳部分。例如，Dy层(或Tb层)11的厚度d为Inm 500nm，优选2nm 200nm。 结果，作为晶粒整体(即，作为烧结磁铁整体)，成为核心的Ndfe14B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度(外部磁场强度为0时的磁通密度) 的下降。另外，Dy层(或Tb层)11不必是仅由Dy化合物(或Tb化合物)构成的层，也可以是包含Dy化合物(或Tb化合物)与Nd化合物的混合物的层。此时，通过添加Nd化合物，而形成包含Dy化合物(或Tb化合物)与Nd化合物的混合物的层。结果，可以促进Nd 磁铁粉末的烧结时的液相烧结。另外，作为所添加的Nd化合物，期望NdH2、乙酸钕水合物、 乙酰乙酸钕(III)三水合物、2-乙基己酸钕(III)、六氟乙酰乙酸钕(III) 二水合物、异丙醇钕、磷酸钕(III)n水合物、三氟乙酰乙酸钕、三氟甲磺酸钕等。另外，作为使Dy或Tb偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处的构成，可以是使包含Dy或 Tb的粒子点缀式存在于Nd晶粒10的晶粒间界的构成。即使是这样的构成，也可以得到同样的效果。另外，Dy或Tb以何种方式偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处，例如可以通过SEM、 TEM、三维原子探针法进行确认。[永久磁铁的制造方法1]
以下，使用图5对本发明的永久磁铁1的第一制造方法进行说明。图5是表示本发明的永久磁铁1的第一制造方法中的制造工序的说明图。首先，制造由预定分数的Nd-Fe-B (例如，Nd :32. 7重量％，Fe (电解铁)65. 96重量％，B:1.34重量％)构成的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200 μ m的大小。或者，将锭溶解，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。然后，将粗粉碎而得到的磁铁粉末在(a)氧含量实质上为0%的氮气、Ar气、He 气等惰性气体构成的气氛中、或者(b)氧含量为0.0001 0.5%的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有预定尺寸以下(例如， 0. Ιμπι 5.0μπι)的平均粒径的微粉末。另外，氧浓度实质上为0%，不限于氧浓度完全为 0%的情况，是指也可以含有在微粉的表面极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。另一方面，制作往通过喷射式粉碎机41微粉碎而得到的微粉末中添加的有机金属化合物溶液。在此，预先将含有Dy (或Tb)的有机金属化合物添加到有机金属化合物溶液中并使其溶解。另外，作为所溶解的有机金属化合物，期望使用相当于M-(0R)x(式中，M为 Dy或Tb，R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，χ为任意的整数) 的有机金属化合物(例如，乙醇镝、正丙醇镝、乙醇铽等)。另外，所溶解的含有Dy (或Tb) 的有机金属化合物的量没有特别限制，优选如前所述，使得在烧结后的磁铁中Dy (或Tb)的含量为0. 001重量％ 10重量％，更优选0. 01重量％ 5重量％的量。接着，在通过喷射式粉碎机41分级而得到的微粉末中添加上述有机金属化合物溶液。由此，生成磁铁原料的粉末与有机金属化合物溶液混合而成的浆料42。另外，有机金属化合物溶液的添加在氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中进行。然后，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，对干燥后的磁铁粉末43，通过使用高温氢等离子体的等离子体加热进行煅烧处理。具体而言，将磁铁粉末43投入到“2. 45GHz的高频微波”等离子体加热装置中，通过对氢气与惰性气体(例如Ar气)的混合气体施加电压而进行等离子体激发，通过将产生的高温氢等离子体照射到磁铁粉末43上来进行煅烧处理。另外，关于供给的气体流量，氢气流量设定为IL/分钟 IOL/分钟，氩气流量设定为IL/分钟 5L/分钟，等离子体激发时的输出功率设定为IkW 10kW，等离子体的照射时间在1秒 60秒的条件下进行。上述通过等离子体加热进行的煅烧处理中，可以将以与氧结合的状态存在的Dy 或1 的金属氧化物(例如，Dy20、Dy0、Dy203等)还原为金属Dy或金属Tb、或者还原为DyO 等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)，可以预先减少磁铁粉末含有的氧。结果，通过在进行烧结前对磁铁粉末含有的Dy氧化物或Tb氧化物进行还原，可以预先减少磁铁粉末含有的氧。由此，在此后的烧结工序中Nd与氧不会结合而形成Nd氧化物，并且可以防止α ^ 的析出。另外，特别是在通过高温氢等离子体加热进行的煅烧中，可以生成氢自由基，可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属Dy等或者减少氧化数。另外，使用高温氢等离子体的情况下，与使用低温氢等离子体的情况相比，可以提高氢自由基的浓度。因此，对于生成自由能低的稳定的金属氧化物(例如Dy2O3等)也可以适当地还原。以下，使用图6对通过等离子体加热进行的煅烧处理的优越性进行更详细地说明。—般而言，为了将生成自由能低的稳定的金属氧化物(例如Dy2O3等)还原到金属，需要(I)Ca还原、(2)熔融盐电解、(3)激光还原等强还原方法。但是，使用这样的强还原方法时，要还原的对象物会达到非常高的温度，因此对本发明这样的Nd磁铁粒子进行时，有可能Nd磁铁粒子发生熔融。在此，如上所述通过高温氢等离子体加热进行的煅烧中，可以生成高浓度的氢自由基。而且，通过氢自由基进行的还原中，如图6所示温度越低则还原性越强。因此，对于 Dy2O3等生成自由能低的金属氧化物而言，与上述(1) (3)的还原方法相比，也可以在低温下进行还原。另外，可以低温还原这一点可以由煅烧后的Nd磁铁粒子不熔融这一点来判断。另外，可以将构成设定为在上述通过等离子体等进行的煅烧处理的基础上，进一步进行在氢气气氛中在200°C 900°C、更优选400°C 900°C (例如600°C)下保持几小时 (例如5小时)的煅烧处理(氢气中煅烧处理)。进行该氢气中煅烧处理的时间，既可以在进行上述通过等离子体加热进行的煅烧处理前，也可在其后。另外，可以对成形前的磁铁粉末进行，也可以对成形后的磁铁粉末进行。该氢气中煅烧处理中，进行使有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳。另外，氢气中煅烧处理，在使煅烧体中的碳量低于0.2重量％、更优选低于0. 1重量％的条件下进行。由此，通过此后的烧结处理可以使永久磁铁1整体致密地烧结，而不会降低剩余磁通密度或矫顽力。另外，进行氢气中煅烧处理的情况下，为了降低通过氢气中煅烧处理而活化的煅烧体的活性度，在煅烧处理后可以通过将煅烧体在真空气氛中在200°C 600°C、更优选400°C 600°C保持1 3小时来进行脱氢处理。但是，在氢气煅烧后不接触外部气体的情况下进行烧结时，不需要脱氢工序。然后，利用成形装置50将由通过等离子体加热进行的煅烧处理而煅烧后的粉末状的煅烧体65粉末压制成形为预定形状。如图5所示，成形装置50具圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲52和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲53，由它们围成的空间构成腔室M。另外，在成形装置50中，一对磁场发生线圈55、56配置在腔室M的上下位置，将磁力线施加到填充在腔室M中的煅烧体65上。施加的磁场例如设定为lOkOe。而且，在进行粉末压制成形时，首先，将煅烧体65填充到腔室M中。然后，驱动下冲52和上冲53，沿箭头61的方向对填充到腔室M中的煅烧体65施加压力，进行成形。另外，加压的同时通过磁场产生线圈阳、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室M 中的煅烧体65施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由煅烧体65成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定。然后，进行将成形后的煅烧体65烧结的烧结处理。另外，作为成形体的烧结方法， 除一般的真空烧结以外，也可以使用在将成形体加压的状态下烧结的加压烧结等。例如，通过真空烧结进行烧结时，以预定的升温速度升温到约800°C 约1080°C，并保持约2小时。 在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为KT4Torr以下。然后冷却，再在600°C 1000°C 进行2小时热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。另一方面，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、放电等离子体 (SPS)烧结等。但是，为了抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后磁铁中产生的翘曲，优选使用作为沿单轴方向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。另外，通过SPS烧结进行烧结时，优选加压值设定为30MPa，在几1 以下的真空气氛中以10°C /分钟上升至940°C，然后保持5分钟。然后冷却，再在600°C 1000°C进行2小时热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。[永久磁铁的制造方法2]以下，使用图7对作为本发明的永久磁铁1的另一制造方法的第二制造方法进行说明。图7是表示本发明的永久磁铁1的第二制造方法中的制造工序的说明图。另外，直到生成浆料42为止的工序，与已经使用图5说明过的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略说明。首先，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末利用成形装置50粉末压制成形为预定形状。另外，粉末压制成形有将上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶剂等形成为浆料状后填充到腔室中的湿式法，本发明中例示使用干式法的情况。另外，有机金属化合物溶液可以在成形后的煅烧阶段挥发。另外，关于成形装置50的详细情况，与已经使用图5 说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。另外，使用湿式法的情况下，可以在对腔室M施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。然后，对通过粉末压制成形而成形的成形体71，通过使用高温氢等离子体的等离子体加热进行煅烧处理。具体而言，将成形体71投入到等离子体加热装置中，通过对氢气与惰性气体(例如Ar气)的混合气体施加电压而进行等离子体激发，通过将产生的高温氢等离子体照射到成形体71上来进行煅烧处理。另外，关于供给的气体流量，氢气流量设定为IL/分钟 IOL/分钟，氩气流量设定为IL/分钟 5L/分钟，等离子体激发时的输出功率设定为IkW 10kW，等离子体的照射时间在1秒 60秒的条件下进行。然后，进行将通过等离子体加热而煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。另外，烧结处理与上述的第一制造方法同样地通过真空烧结、加压烧结等进行。关于烧结条件的详细情况，与已经说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。另外，在上述的第一制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧处理，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧处理的所述第二制造方法相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，与所述第二制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中
的氧量。实施例以下，对于本发明的实施例在与比较例进行比较的同时进行说明。(实施例)实施例的钕磁铁粉末的合金组成，相比于基于化学计量组成的分数(Nd 26. 7重量％16(电解铁)72. 3重量％、B :1.0重量％ )提高了 Nd的比率，例如以重量％计，设定 Nd/Fe/B = 32. 7/65. 96/1. 34。另外，在粉碎得到的钕磁铁粉末中，添加5重量％正丙醇镝作为含有Dy (或Tb)的有机金属化合物。另外，通过等离子体加热进行的煅烧处理，使用高温氢等离子体，在气体流量设定为氢气流量3L/分钟、氩气流量3L/分钟、将等离子体激发时的输出功率设定为3kW、等离子体的照射时间在60秒的条件下进行。另外，成形后的煅烧体的烧结通过SPS烧结进行。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法1]同样的工序。(比较例)将添加的有机金属化合物设定为正丙醇镝，并且在不进行通过等离子体加热进行的煅烧处理的情况下进行烧结。其它条件与实施例1同样。(基于有无通过等离子体加热进行的煅烧处理的实施例与比较例的比较研究)对于实施例和比较例的永久磁铁，分别通过X射线光电子分光装置(ECSA)进行分析。图8是表示对于实施例和比较例的永久磁铁，在147eV 的结合能范围内检测到的波谱的图。图9是表示图8所示的波谱的波形解析结果的图。如图8所示，实施例的永久磁铁和比较例的永久磁铁具有各不相同的波谱形状。 在此，对于各波谱，基于标准试样的波谱计算波谱的混合比例，并计算Dy、Dy2O, DyO, Dy2O3 的比例，结果如图9所示。如图9所示，实施例的永久磁铁中，Dy的比例为75%，Dy氧化物(Dy20、DyO、Dy2O3)的比例为25%。另一方面，比较例的永久磁铁中，Dy的比例基本上为 0%，Dy氧化物(Dy20、DyO、Dy2O3)的比例基本上为100%。S卩，可以看出，通过等离子体加热进行煅烧处理后的实施例的永久磁铁中，以与氧结合的状态存在的Dy氧化物(Dy20、DyO、Dy2O3)的大部分可以还原金属Dy。另外，即使在不能还原到金属Dy的情况下，也可以还原为DyO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)， 可以预先减少磁铁粉末所含有的氧。结果，实施例的永久磁铁中，通过在进行烧结前对磁铁粉末含有的Dy氧化物或Tb氧化物进行还原，可以预先减少磁铁粉末所含有的氧。由此，在此后的烧结工序中Nd与氧不会结合而形成Nd氧化物。因此，实施例的永久磁铁，不会因金属氧化物而造成磁铁特性下降，也可以防止^！狗的析出。S卩，可以实现具有高质量的永久磁铁。另一方面，比较例的永久磁铁中，残留大量Dy氧化物，因此在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。另外，析出大量ai^e。结果，磁特性下降。如上所述，本实施方式的永久磁铁1及永久磁铁1的制造方法中，在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OIi)x(式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均勻地附着到钕磁铁的粒子表面。然后，通过等离子体加热对磁铁粉末进行煅烧处理。然后，在成形后通过进行真空烧结或加压烧结来制造永久磁铁1。由此，即使比现有技术添加更少量的Dy或Tb，也可以有效地使添加的Dy或Tb偏在于磁铁的晶粒间界处。结果，可以减少Dy或Tb的使用量，抑制剩余磁通密度的下降，并且可以通过Dy或Tb充分提高矫顽力。另外，与添加其它有机金属化合物的情况相比，可以更容易地进行脱碳，无需担心由于烧结后的磁铁内所含的碳而导致矫顽力下降，并且可以将磁铁整体致密地烧结。另外，磁各向异性高的Dy或Tb在烧结后偏在于磁铁的晶粒间界处，因此偏在于晶粒间界处的Dy或Tb抑制晶粒间界的反向磁畴的形成，因此可以提高矫顽力。另外，Dy或 Tb的添加量比现有技术低，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。另外，偏在于磁铁的晶粒间界处的Dy或Tb在烧结后在磁铁的粒子表面形成厚度为Inm 500歷，优选2nm 200歷的层，因此，在通过Dy或1 提高矫顽力的同时，作为晶粒整体(即，作为烧结磁铁整体)，成为核心的NdJe14B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度(外部磁场强度为0时的磁通密度)的下降。另外，将添加有有机金属化合物的磁铁粉末或成形体在烧结前通过等离子体加热进行煅烧，由此可以将在煅烧前以与氧结合的状态存在的Dy或Tb还原为金属Dy或金属 Tb、或者还原为DyO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)。因此，即使添加有机金属化合物的情况下，也可以防止磁铁粒子所含有的氧量增加。因此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出α Fe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。另外，在通过等离子体加热进行的煅烧处理中，在输出功率IkW 10kW、氢气流量 IL/分钟 IOL/分钟、氩气流量IL/分钟 5L/分钟、照射时间1秒 60秒的条件下进行， 因此使用高温氢等离子体加热，通过适当的条件对磁铁粉末或成形体进行煅烧，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。另外，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低氧化数。另外，特别是在第一制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，与所述第二制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的氧量。另外，如果使用由烷基构成的有机金属化合物、更优选由碳原子数2 6的烷基构成的有机金属化合物作为特别添加的有机金属化合物，则在氢气气氛中煅烧磁铁粉末或成形体时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。由此，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出 α狗，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，本发明不限于所述的实施例，显而易见的是，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形。另外，磁铁粉末的粉碎条件、捏合条件、煅烧条件、脱氢条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。另外，在上述实施例中，作为添加到磁铁粉末中的含有Dy或Tb的有机金属化合物使用正丙醇镝，但是，只要是M-(0R)x(式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数)表示的有机金属化合物，则也可以为其它的有机金属化合物。 例如，也可以使用由碳原子数7以上的烷基构成的有机金属化合物或者由包含烷基以外的烃的取代基构成的有机金属化合物。标号说明1永久磁铁IlNd 晶粒12Dy 层(Tb 层)42 浆料43磁铁粉末65煅烧体71成形体
权利要求
1.一种永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造 将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数， 通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
2.一种永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造 将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数， 通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。
3.如权利要求1或2所述的永久磁铁，其特征在于，在所述得到煅烧体的工序中，通过高温氢等离子体加热进行煅烧。
4.如权利要求1至3中任一项所述的永久磁铁，其特征在于， 所述结构式中的R为烷基。
5.如权利要求4所述的永久磁铁，其特征在于，所述结构式中的R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后偏在于所述永久磁铁的晶粒间界处。
7.如权利要求6所述的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后在所述永久磁铁的晶粒表面形成厚度 Inm 500nm的层。
8.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序 将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数， 通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
9.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序 将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， M-(OR)x式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，χ为任意的整数， 通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。
10.如权利要求8或9所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 在所述得到煅烧体的工序中，通过高温氢等离子体加热进行煅烧。
11.如权利要求8至10中任一项所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 所述结构式中的R为烷基。
12.如权利要求11所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式中的R为碳原子数2 6的烷基中的任意一种。
全文摘要
本发明提供可以将磁铁整体致密地烧结、可以防止磁铁特性下降的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M为Dy或Tb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着于钕磁铁的粒子表面。然后，将干燥后的磁铁粉末通过等离子体加热进行煅烧处理，并且将煅烧后的粉末状的煅烧体在成形后进行烧结，由此制造永久磁铁(1)。
文档编号H01F1/08GK102549685SQ201180003973
公开日2012年7月4日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月31日
发明者久米克也, 大牟礼智弘, 太白启介, 尾关出光, 尾崎孝志, 平野敬祐 申请人:日东电工株式会社