专利名称：燃料电池用催化剂层的制造装置、燃料电池用催化剂层的制造方法、高分子电解质溶液以 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用催化剂层的制造装置、燃料电池用催化剂层的制造方法、 高分子电解质溶液以及高分子电解质溶液的制造方法。
背景技术：
过去，已有采用专利文献1所示的膜电极结合体(MEA =MembranceElectrode Assembly)90的燃料电池系统。如图4所示，该MBA90具有由Nafion(注册商标，(杜邦公司制)等的固体高分子膜构成的电解质膜91、与该电解质膜91的一面接触并供给空气的阴极93、和与该电解质膜91的另一面接触并供给氢气等燃料的阳极92。阴极93由碳布、碳纸、碳毡等具有气体透过性能的基材93b、和在该基材93b的一面上形成的阴极催化剂层93a构成。阴极93上除阴极催化剂层93a以外的部分是基材93b， 这里在非电解质侧，形成向阴极催化剂层93a扩散空气的阴极扩散层。还有，阳极92由上述的基材92b、和在该基材的一面上形成的阳极催化剂层9 构成。阳极92上除阳极催化剂层9 以外的部分也是基材92b，这里在非电解质侧，形成向阳极催化剂层932扩散燃料的阳极扩散层。如图5所示，阴极催化剂层93a和阳极催化剂层92包括在由碳黑构成的载体81a 上载置钼(Pt)等催化剂金属微粒81b的无数的催化剂18、和与各催化剂81相互结合同时与图中未表示的基材结合的高分子电解质82。作为高分子电解质82，采用与电解质膜91 相同的物质。通过利用图中未表示的隔板夹持该MEA90，构成最小发电单位的燃料电池的单元， 将许多这种单元叠放在一起，构成燃料电池堆。利用空气供给机构，向阴极催化剂层93a供给空气，利用氢气供给机构，向阳极催化剂层9 供给氢气。这样，形成燃料电池系统。在该MEA90中，通过阳极催化剂层9 中的电化学反应，从燃料中生成氢离子(H+ ； 质子)和电子。然后，质子与水分子一起，以迅0+的形式，在电解质膜91的内部朝着阴极催化剂层93a移动。还有，电子通过与燃料电池系统连接的负荷，流到阴极催化剂层93a。另一方面，在阴极催化剂层93a，空气中含有的氧与质子、质子和电子在一起，生成水。通过连续产生这种电化学反应，燃料电池系统能够连续产生电动势。[专利文献1]日本专利特开2009-104905号公报
发明内容
但是，上述过去的MEA90在低加湿状态下，由于电解质膜和各催化剂层的高分子电解质的干燥，导致性能的降低。还有，该MEA90在高加湿状态下，水滞留导致的气体供给障碍(水淹)会导致性能的降低。因此，具有该MEA90的燃料电池在上述各环境下存在发电能力下降的问题。
本发明考虑到上述过去的实际问题，目的在于获得平滑进行电化学反应的燃料电池用催化剂层。还有，本发明的目的在于提供能够获得该燃料电池用催化剂层的高分子电解质溶液、和该高分子电解质溶液的制造方法。本发明的燃料电池用催化剂层的制造装置的特征在于，作为利用催化剂浆料形成催化剂层的燃料电池用催化剂层的制造装置，具有将在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成的预备溶液中的水浓度减到规定值以下、从而获得高分子电解质溶液的除水机构、和将由催化剂和水混合而成的预备浆料、与该高分子电解质溶液进行混合、从而获得上述催化剂浆料的搅拌机构(权利要求1)。根据发明者的知识，对于阴极催化剂层93a或阳极催化剂层92a，在催化剂81与高分子电解质82的层之间，利用高分子电解质82的侧链101末端的亲水性官能基，形成亲水层83，从而能够平滑地进行质子和同伴水的移动、以及生成水的逆扩散和排出。然后，该亲水层83朝着一个方向连续平整地形成催化剂层，即使在低加湿状态下，也能够在亲水层83 中保持阴极93中生成的生成水，防止其逆扩散到阳极92。因此，能够防止电解质膜11和各催化剂层的高分子电解质82的干燥，维持高性能。还有，即使在过加湿状态下，也能够同样经由亲水层83将生成水派出，从而可以防止性能降低。这里，发明者为了平整地形成亲水层83，针对高分子电解质溶液中的高分子电解质82的状态，发现了如下的规律。S卩，如图8(A)、(B)所示，高分子电解质82具有疏水性的主链100和含有亲水性官能基的侧链101。亲水基官能基由例如砜基(S03_)构成。然后，将催化剂81与水混合作为预备浆料，将预备浆料与高分子电解质溶液混合作为催化剂浆料， 亲水性官能基被吸附在催化剂81上的水所吸引，从而在阴极催化剂层93a或阳极催化剂层 9 上形成亲水层83。发明者发现，如果减少高分子电解质溶液中的水浓度，即使高分子电解质溶液中的高分子电解质82的浓度相同，高分子电解质溶液的粘度也会增高。还有，发明者发现，如果增大高分子电解质溶液中的水浓度，高分子电解质溶液的粘度就会降低。因此，发明者认为，当高分子电解质溶液中的水浓度较高时，水吸附在高分子电解质82的侧链101上，如图 8(A)所示，在高分子电解质溶液中，高分子电解质82呈凝聚状态，从而使得高分子电解质溶液的粘度降低。当高分子电解质溶液中的水浓度较低时，由于高分子电解质溶液中的有机溶剂的作用，如图8 (B)所示，在高分子电解质溶液中，高分子电解质82散开，从而使得高分子电解质溶液的粘度增高。如果混合含有正在凝聚的高分子电解质82的高分子电解质溶液，制备例如阴极催化剂层93a，则在该阴极催化剂层93a中，可以认为出现图9所示的状态。即，在该阴极催化剂层93a中，由于高分子电解质82正在凝聚，侧链101朝着多个方向延伸。由于该侧链101与阴极催化剂层93a中的水吸附在一起，因此在阴极催化剂层93a中，亲水层83会分散形成。这样，在该阴极催化剂层93a中，在高分子电解质82凝聚的地方，由于阴极催化剂层93a中的离子阻抗，质子和水难以在阴极催化剂层93a中移动。所以，zai低加湿状态下，由于电解质膜11和各催化剂层中的高分子电解质82的干燥，引起性能降低，在过加湿状态下，由于水淹引起性能降低。发明者为了解决上述问题，经过努力研究，发明了本发明的电池用催化剂层的制造装置。即，利用该制造装置所具有的除水机构，使所获得的高分子电解质溶液中的水浓度低于规定值，从而提高粘度，且在高分子电解质溶液中，高分子电解质82的侧链101难以吸附水。这样，该高分子电解质溶液呈现图1所示的状态，即，高分子电解质溶液中，高分子电解质82处于分离状态。因此，在利用搅拌机构与预备浆料混合所得的催化剂浆料中，以及在利用该催化剂浆料获得的燃料电池用催化剂层中，高分子电解质82的亲水性官能基、例如砜基与预备浆料中的水吸附在一起。这样，如图6所示，在该燃料电池用催化剂层中，在催化剂81的表面，整齐地形成高分子电解质82的亲水层83。如上所述，砜基吸附预备浆料中的水后，高分子电解质82的侧链101的亲水性官能基朝向催化剂81侧(PFF结构)，从而在燃料电池催化剂层的催化剂81上形成亲水层83。因此，利用该制造装置获得的燃料电池用催化剂层中，如图5所示，质子和水容易移动，电化学反应能够平滑地进行。所以，采用具有该燃料电池用催化剂层的MEA90中，即使在低加湿状态或过加湿状态，都能提高发电能力。所以，利用本发明的燃料电池用催化剂层的制造装置，能够获得平滑进行电化学反应的燃料电池用催化剂层。在本发明的燃料电池用催化剂层的制造装置中，希望除水机构为煎水型(权利要求2)。此时，容易将预备溶液的水浓度降低到规定值以下，容易获得本发明的高分子电解质溶液。本发明的高分子电解质溶液由在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成，水浓度小于10% (权利要求3)。由于本发明的高分子电解质溶液的水浓度小于10%，在图1所示的状态、即高分子电解质溶液中，高分子电解质82处于分离状态。在这样分离状态的高分子电解质82中， 主链100向一个方向延伸。因此，在混合有该高分子电解质溶液的燃料电池用催化剂层中， 亲水性官能基沿一个方向吸附水，燃料电池用催化剂层中的亲水层83朝着一个方向呈连续状态。因此，利用这种燃料电池用催化剂层的制造装置，质子和水容易移动，电化学反应能够平滑地进行。所以，本发明的高分子电解质溶液适合用作构成燃料电池用催化剂层的高分子电解质溶液。根据发明者的试验结果，希望高分子电解质溶液的水浓度小于5% (权利要求4)。 此时，由于高分子电解质溶液的水浓度更小，高分子电解质溶液的高分子电解质82处于更加分离的状态，容易实现图1所示的状态。希望溶剂至少含有第2级酒精和第3级酒精的至少一种(权利要求幻。根据发明者的试验结果，如果试剂含有如甲醇或乙醇那样的第1级酒精，即使降低水分浓度，也不能增大高分子电解质溶液的粘度。如果试剂含有如异丙醇(IPA)那样的第2级酒精或叔丁醇 (TBA)那样的第3级酒精，高分子电解质溶液的高分子电解质82处于更加分离的状态。还有，根据发明者的试验结果，如果试剂含有第2级酒精和第3级酒精，高分子电解质溶液的高分子电解质82处于进一步分离的状态。本发明的高分子电解质溶液的制造方法的特征在于，具有在溶剂中溶解具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质从而准备预备溶液的预备溶液准备工程、和从该预备溶液中将水浓度至少减小到10%以下、从而获得高分子电解质溶液的溶液调制工程(权利要求6)。利用本发明的高分子电解质溶液的制造方法，能够稳定地制造具有上述特征的高分子电解质溶液。本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法的特征在于，作为利用催化剂浆料形成催化剂层的燃料电池用催化剂层的制造方法，具有将在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成的预备溶液中的水浓度减到10%以下、从而获得高分子电解质溶液的除水工程、混合催化剂和水、制造预备浆料的预备浆料调制工程、和在上述预备浆料中混合上述高分子电解质溶液、从而获得催化剂浆料的搅拌工程(权利要求7)。利用本发明的制造方法，在除水工程中，高分子电解质溶液中的水浓度降低到 10%以下。因此，该高分子电解质溶液具有上述特征。因此，利用经过搅拌工程获得的催化剂浆料所形成的燃料电池用催化剂层具有上述特征。所以，利用本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法，能够获得平滑进行电化学反应的燃料电池用催化剂层。
图1是表示低水分浓度的高分子电解质溶液中的高分子电解质的状态的模拟图。图2是表示实验例1的高分子电解质溶液的制造工程的模拟图。图3是表示实施例1、2的催化剂浆料的制造工程的模拟图。图4是表示过去以及实施例1、2的EMA的模拟结构图。
图5是过去以及实施例1、2的EMA的模拟放大截面图。图6是实施例1、2的EMA的VI部分的模拟放大截面图。图7是表示实验例2的电池单元的电压与电流密度的变化的曲线。图8是表示过去的高分子电解质溶液中的高分子电解质的状态的模拟图。图9是过去的阴极催化剂层的模拟放大截面图。符号说明42催化剂浆料，92a、93a催化剂层(9 阳极催化剂层，93a阴极催化剂层)，101侧链，82高分子电解质，41高分子电解质溶液，81催化剂，40预备浆料实施方式以下，参照附图，说明本发明具体化后的实施例1、2以及实验例1、2。(实施例1)在制造图4所示的实施例1、2的阴极催化剂层93a和阳极催化剂层92a以及具有这些各催化剂层93a、9h的MEA90时，首先进行如下实验。在实验例1中，准备不同结构和制造工程的6种高分子电解质溶液，测定各高分子电解质溶液的粘度。另外，在实施例1、2 和实验例1中所采用的高分子电解质溶液均是离子交联聚合物溶液。(样品A的制造)制造样品A的高分子电解质溶液时，首先准备作为预备溶液的DE2020(杜邦公司制)。在容器中取IOg的DE2020，如图2 (A)所示，在85°C进行煎水，蒸发DE2020中的作为溶剂的水和正丙醇(NPA)。通过该煎水，DE2020中的水和NPA的含量均减到2g。这样，DE2020 中的水和NPA的含量换算成样品A的高分子电解质溶液中的浓度，相当于5%。接着，在煎水后的DE2020中混合6. Sg的水(参照图2(B))，利用自转/公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌(参照图2(C))。另外，作为自转/公转式离心搅拌机35， 采用 KEYENCE Japan 公司制造的 ““^ 'J ,卜 矢寸一 HM-500，，。接着，如图2(D)所示，在DE2020与水的混合物中，加入7.2g的NPA。然后，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌(参照图2(E))。接着，如图2(F)所示，在这样获得的 DE2020与水与NPA的混合物中，加入20g的作为有机溶剂的IPA。然后，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌(参照图2(G))。从而获得样品A的高分子电解质溶液(参照图 2(H)) 0(样品B的制造)制造样品B的高分子电解质溶液时，与样品A的高分子电解质溶液的制造一样，将 IOg的DE2020在85°C进行煎水，使DE2020中的水和NPA的含量均减到2g。这样，DE2020 中的水和NPA的含量换算成样品B的高分子电解质溶液中的浓度，相当于5%。接着，在煎水后的DE2020中混合20g的IPA，利用自转/公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。在这样获得的DE2020与IPA的混合物中，加入7. 2g的NPA，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌。在这样获得的DE2020与IPA与NPA的混合物中，加入6. Sg 的水，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌。从而获得样品B的高分子电解质溶液。(样品C的制造)制造样品C的高分子电解质溶液时，在IOg的DE2020中混合20g的IPA，利用自转 /公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。在这样获得的DE2020与IPA的混合物中，加入4. 7g的NPA，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌。在这样获得的DE2020与IPA 与NPA的混合物中，加入5. 3g的水，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌。从而获得样品C的高分子电解质。在制造样品C的高分子电解质溶液时，没有进行煎水，因此DE2020 中的水含量换算成样品C的高分子电解质溶液中的浓度，约相当于9%。还有，DE2020中的 NPA含量换算成样品C的高分子电解质溶液中的浓度，约相当于11%。(样品D的制造)制造样品D的高分子电解质溶液时，也将IOg的DE2020在85 °C进行煎水，使 DE2020中的水和NPA的含量均减到2g。这样，DE2020中的水和NPA的含量换算成样品D的高分子电解质溶液中的浓度，相当于5%。接着，在该DE2020中混合34g的NPA，利用自转 /公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。从而获得样品D的高分子电解质溶液。(样品E的制造)制造样品E的高分子电解质溶液时，也将IOg的DE2020在85 °C进行煎水，使 DE2020中的水和NPA的含量均减到2g。这样，DE2020中的水和NPA的含量换算成样品E的高分子电解质溶液中的浓度，相当于5%。接着，在该DE2020中混合34g的IPA，利用自转 /公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。从而获得样品E的高分子电解质溶液。(样品F的制造)制造样品F的高分子电解质溶液时，也将IOg的DE2020在85 °C进行煎水，使 DE2020中的水和NPA的含量均减到2g。这样，DE2020中的水和NPA的含量换算成样品F的高分子电解质溶液中的浓度，相当于5%。接着，在该DE2020中混合34g的IPA TBA = 1 1的溶液，利用自转/公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。从而获得样品F的高分子电解质溶液。(样品G的制造)制造样品G的高分子电解质溶液时，也将IOg的DE2020在85°C进行煎水。但是， 使DE2020中的水、NPA和高分子电解质82的含量分别约为33%。然后，对煎水后DE2020， 加入7. 2g的NPA，利用自转/公转式离心搅拌机35，进行3分钟的搅拌。然后，再加入6. Sg 的水，进行搅拌，最后加入20g的IPA，进行搅拌，从而获得样品G。对于这些各样品A-G的高分子电解质溶液，测定了 20°C的粘度。测定结果如表1 所示。另外，在表1中，以样品A的粘度为基准，表示各样品B-G相对于样品A的粘度比。还有，在表1中，同时表示各样品A-G的高分子电解质溶液中的高分子电解质、ΙΡΑ、ΝΡΑ、Η20、 TBA的各成分比例、以及溶剂的添加顺序。表 权利要求
1.一种燃料电池用催化剂层的制造装置，其特征在于，作为利用催化剂浆料形成催化剂层的燃料电池用催化剂层的制造装置，具有将在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成的预备溶液中的水浓度减到规定值以下、从而获得高分子电解质溶液的除水机构、和将由催化剂和水混合而成的预备浆料、与该高分子电解质溶液进行混合、从而获得上述催化剂浆料的搅拌机构。
2.权利要求1所述的燃料电池用催化剂层的制造装置，其特征在于 上述除水机构为煎水型。
3.一种高分子电解质溶液，其特征在于由在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成，水浓度小于 10%。
4.权利要求3所述的高分子电解质溶液，其特征在于， 水浓度小于5%。
5.权利要求3或4所述的高分子电解质溶液，其特征在于 上述溶剂至少含有第2级酒精和第3级酒精中的至少一种。
6.一种高分子电解质溶液的制造方法，其特征在于具有在溶剂中溶解具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质从而准备预备溶液的预备溶液准备工程、和从该预备溶液中将水浓度至少减小到10%以下、从而获得高分子电解质溶液的溶液调制工程。
7.一种燃料电池用催化剂层的制造方法，其特征在于作为利用催化剂浆料形成催化剂层的燃料电池用催化剂层的制造方法，具有将在溶剂中溶解了具有包含亲水性官能基的侧链的高分子电解质而成的预备溶液中的水浓度减到10%以下、从而获得高分子电解质溶液的除水工程、 混合催化剂和水、制造预备浆料的预备浆料调制工程、和在上述预备浆料中混合上述高分子电解质溶液、从而获得催化剂浆料的搅拌工程。
全文摘要
本发明的目的在于获得平滑进行电化学反应的燃料电池用催化剂层。还有，本发明的目的在于提供高分子电解质溶液、和该高分子电解质溶液的制造方法。利用催化剂浆料42，形成实施例的阴极催化剂层93a和阳极催化剂层92a。制造催化剂浆料42时，在除水工程中，对作为预备溶液的10g的DE2020进行煎水处理，使DE2020中的水浓度为5％。然后，混合32g的IPA，利用自转/公转式离心搅拌机35进行搅拌，获得高分子电解质溶液41。在搅拌工程中，将该高分子电解质溶液41与预备浆料40混合，获得催化剂浆料42。接着，在基材93b、92b上涂敷该催化剂浆料42，制造作为燃料电池用催化剂层的阴极催化剂层93a和阳极催化剂层92a。
文档编号H01M4/88GK102598377SQ201180003972
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月7日
发明者加藤英美 申请人:株式会社爱考斯研究