专利名称：接合的纳米结构及其方法
技术领域：
本发明涉及接合本文中所述的纳米材料，例如将纳米结构的薄膜与由基板支撑的基于纳米结构的薄膜接合，或者将所述纳米结构的薄膜与纳米结构的聚集物接合。虽然本发明未必限于此，但通过借助此背景和其他背景讨论各种实 施例可理解本发明的各个方面。根据一个示例性实施方式，接合(例如，附力口)材料在纳米结构之间的连接处沉积，使所述接合材料成核以形成与纳米结构物理连接在一起(例如，连接和/或增加了连接)的成核材料。在本文中，通过气相沉积或者溶液沉积使接合材料成核，蒸汽或者溶液中的接合材料在连接处成核。例如，所述接合材料可以用于增加纳米结构之间的有效接触面积和/或增加纳米结构之前的传导性(降低电阻/增加导电性和/或导热性)，并进一步用于增强纳米结构之间的连接。所述接合的纳米结构用于一个或多个的各种应用中，例如形成纳米材料薄膜、支撑结构和/或诸如透明电极的纳米材料电子电路。此外，当接合了较大薄膜(例如，包含许多结构的大面积薄膜)，可以使用常用沉积方法同时接合穿过整个薄膜的纳米结构，并选择性地接合纳米结构之间的连接。一旦占据了连接点位，另外的沉积的材料沿着纳米结构成核，并可以进一步掺杂纳米结构。在某些更具体的实施方式中，碳纳米管(CNT )以及纳米I父或者纳米惨杂剂材料位于一种溶液中，并在其中混合。然后使该最终混合/结合的溶液与纳米胶和/或纳米掺杂剂在连接处和CNT上沉积。在许多应用中，沉积的接合材料的费米能级低于一种或多种纳米结构的费米能级。可以根据沉积的材料的类型、厚度和/或施加于材料的条件来调节所述费米能级。在一些应用中，通过加热和/或光照来调节所述沉积的材料的费米能级。通过以此方式控制费米能级，可以合乎希望地调节对于所得结构的接合材料部分的导电性(以及相关的导热性)。对于各种实施方式，特别地控制沉积的材料的传导性以限制得到的使用纳米结构(例如，包含分子C7J交的接合材料)的装置的开电流，其中可以调节所述材料的厚度以保证薄膜不在断态时变得过于有传导性，以维持高开/关比和晶体管特性(且不再展现晶体管特性)。添加剂材料增加了 “开电流”。根据其他示例性实施方式，接合纳米结构以形成纳米材料薄膜。分子(例如，非合金)接合材料沉积在多个纳米结构之间的连接处，且使得所述沉积的接合材料成核(例如，接合材料在沉积时在连接处成核)。成核的接合材料在纳米结构之间的数个连接中的每一个处形成传导材料，以使得纳米结构物理连接和传导(导电和/或导热)连接在一起并形成纳米材料薄膜。在许多实施方式中，穿过薄膜使用的接合材料的费米能级小于大多数或者基本上全部纳米结构(例如，大于75%、大于85%或者大于95%的纳米结构)的费米能级。其中纳米结构的混合物(例如，以直径和带隙中的一个或两个的形式)存在于薄膜(例如，半导体、半金属和金属纳米结构和/或纳米丝)中，用于薄膜中的接合材料的费米能级低于大多数或者基本上全部的一类纳米结构(例如，半导体纳米结构)。使用接合材料中的掺杂剂材料掺杂纳米结构，以降低纳米结构的电阻值(即，相对于掺杂纳米结构之前的所述纳米结构的电阻值)。在一些应用中，用包含半导体纳米管的纳米管的网络进行此方法，掺杂所述半导体纳米管以增加它们的传导性(例如，将纳米管从半导体转化为基于导电金属的纳米管，并增加导热性和导电性中的一种或两种)。从而较之接合材料沉积和成核之前的电阻值，可以显著地减小所得的电阻值(例如，减小一半或者一个或更多的数量级)。在许多实施方式中，通过将大多数或者全部的纳米结构转化为几乎相同的能级，并通过降低或抑制薄膜中不同类型纳米结构(例如，半导体、半金属、金属)的不同比例的凹穴(pockets),来调节穿过薄膜的导电性的均勻性。另一个示例性实施方式涉及用电荷传输材料来接合纳米结构，如碳基纳米管或金属纳米丝(例如,金、银或铜中的一种或多种)以形成纳米材料薄膜。接合材料在纳米结构之间的连接处沉积或以其他方式放置。然后使沉积的接合材料成核以在每一个连接处形成(和/或增强)电荷传输结构。所述电荷传输结构物理连接、热连接和电连接了纳米结构。通过接合材料接合纳米结构所得的结合形成了前述纳米材料薄膜(例如，有机薄膜)。在一些实施方式中，使用碳基纳米结构的密度、纳米结构的直径、结合材料的类型、以及接合材料对于纳米结构的选择性中的一种或多种，来调节有机纳米材料薄膜的透明度。关于这些实施方式和相关实施方式，发现所述接合材料相对于下方基板材料，对它们沉积的纳米结构具有选择性，这对于保持透明度是有用的。还发现纳米结构的密度可以影响沉积的接合材料对纳米结构的选择性(例如，与接合材料在下方基板上的沉积有关)。还发现所述选择性可以用于调节通过纳米结构形成的所得薄膜的透明度。在本文中，根据各个示例性实施方式，纳米结构在基板上以促进接合材料在沉积时的选择性的密度排列，以减轻所述接合材料在基板上的沉积。可以将基板温度控制在合乎希望的沉积温度，例如在室温或低于室温到约250摄氏度的范围。使接合材料成核以接合纳米结构并形成具有设定的透明度的传导薄膜(例如，根据应用，至少约70 %的光通过，且高至并超过约95 %的光通过)。在另一个实施方式中，接合材料用于增强自立式结构的传导性，所述自立式结构包含或由诸如垫、丝或者缆线的纳米结构构成。在一些基板自身为基于纳米结构的自立式垫、丝或者缆线的情况下，增加了传导性而无需影响透明度。在其他实施方式中，接合材料还用于增强碳基纳米结构的传导性，例如通过其成核时沿着纳米结构的延伸和/或通过成核的接合材料掺杂纳米结构。关于这些实施方式以及相关实施方式，还可以发现所述接合材料可以在连接处成核以沿着纳米结构形成，可以通过与纳米结构的混合量以及沉积在纳米结构上的接合材料的量和/或比例来调节纳米结构的覆盖度。在本文中并结合各个示例性实施方式，根据所希望的所得薄膜的传导性，使用历史数据、图表、查找表或者其他方法来选择接合材料的量。此选择的量还基于所述接合材料的性质(例如，如本文中进一步所讨论，还发现诸如基于富勒烯的材料或者衍生的富勒火布(例如，C60> C70> C84> C60Cl6> C60Cl24、C70F54> C60F18、C60F24> C60F36、C60F44> C60F48 和 C70F54)的分子接合材料对于增强传导性特别有用)。然后将选定的量的接合材料沉积或者其他方式形成于纳米结构上并成核以增强纳米结构的传导性(适当地，接合所述纳米结构)。在一些示例性实施方式中，使用一种或多种选自一类卤化的富勒烯衍生物的掺杂剂掺杂纳米管，且至少部分的分子式包含C60Fx' C60Cly' C60FxCly, C70Fx' C70Cly' C70FxCly
其中，对于C60，X=l-55，对于 C70，X 小于 65。更优选地，X=18、24、36、48、54 或者56。其中，对于C60，X=l-55，对于 C70，X 小于 65。更优选地，Y=4、6、24、36、48、54 或者56。被掺杂的纳米结构包括单独纳米管、碳纤维、纳米丝、碳纳米管或者本文中所述的其他纳米/微结构中的一种或多种。其他实施方式涉及基于石墨烯结构的接合，其中石墨烯薄层中的一层至多层被接合(适当情况下，被掺杂)以适用于特定的应用。例如，可以按需接合和掺杂石墨烯层以将它
们的传导性调节到适于电子应用、热应用以及高强度应用中的一个或多个的选定的水平。在一些实施方式中，对于包括那些希望涉及使用石墨烯氧化物实现某些加工特性的应用，使用了石墨烯氧化物或者还原的石墨烯氧化物。可以使用这些方法提升所述结构的导电性和导热性，以在许多应用中产生可行的组件并适用于各种技术。在某些实施方式中，与上述的发现一致，形成了具有彼此相对设置的传导性和透明度性质的纳米材料薄膜，以得到对于特定的应用具有所需性质的薄膜。例如，在某些应用中，对纳米结构添加接合材料可以降低由纳米结构形成的薄膜的透明度，还增强了纳米结构的传导性。因此，关于上述发现，根据彼此相对的各自权衡来调节传导性(导电性和/或导热性)和透明度的水平，以形成对于某个应用符合所需的透明度以及传导性特性的纳米材料薄膜。因此，使用这些特性和各自权衡来调节对于各个应用的纳米材料薄膜。从而这些实施方式可用于纳米薄膜的设计和制造，且对于薄膜自身具有一系列确定的传导性和透明度特性。因此(在设计中)调节并制备本文所述的接合的纳米材料以用于各个应用中，例如挠性显示器、触摸屏、太阳能电池、电子纸、发热器、静电放电装置、电池、超级电容器、传感器、光化学装置、电磁屏蔽装置，从较高电阻到较高导电性，对于每个应用具有所需的多种程度的透明度。同样根据本发明，涉及电池或者涉及超级电容的实施方式包含至少一个由薄膜形成的电极，所述薄膜包含多个在基板上的纳米结构、和成核的接合材料，如上所述，所述成核的接合材料配置成与连接处的纳米结构物理连接和电连接。因此在某些应用中，基于测试以及对于较高或较低水平的传导性(导电性和/或导热性)和透明度的需求，来调节通过薄膜的光透射率。为此以及在此类型的典型应用中，电子电路中基本上大多数的接合材料与纳米结构物理连接和电连接(相对于未物理连接和电连接的成核的材料)以调节传导性和通过薄膜的光透射率。例如，在涉及太阳能的应用中的通过基于薄膜的电极的光透射率高于电池应用中的通过基于薄膜的电极的光透射率，所述基于薄膜的电极用于收集光源能量。因此，根据预期应用和相关设计规格的需要，在制备过程中根据彼此相对的各自权衡来调节所述传导性和透明度的水平。关于其他示例性实施方式，当在纳米结构上(例如,在连接处和碳纳米管的侧壁上)放置添加剂材料时形成了混合材料。所述混合材料包含来自纳米结构的材料和来自沉积或者以其他方式形成在纳米结构上的材料的掺杂剂，例如来自如上所述的接合材料或者来自独立沉积的材料，如施加于纳米结构并成核的基于富勒烯的材料(例如，溴、氯、烷基氟和氟衍生的富勒烯)。相对于形成混合材料之前的纳米结构的电阻，所得到的纳米结构与混合材料的排列展现出降低的电阻。例如，此方法可以与如上所讨论的一个或多个实施方式结合，适当地，与上述涉及纳米结构增强的传导性的发现结合，以及与所得纳米材料薄膜的传导性的发现结合。关于另一个示例性实施方式，通过富勒烯或者富勒烯衍生物(例如，如溴、氯、烷基氟和氟衍生的富勒烯的卤化的富勒烯)类型的纳米胶分子形成碳混合材料，节点和分支的互连碳纳米管网络在节点或者连接处粘合(例如，接合)在一起。在一些实施方式中，所述富勒烯纳米胶是多功能的在节点处它起了将交叉纳米管粘合在一起并通过提供较大导电通路来降低(预粘合)连接电阻的作用，且还沿着管起了高度P掺杂纳米管的作用。所述P掺杂增加了纳米管网络的总体传导性，且对于所述纳米管网络的透明度具有所需的低影响(例如，最小影响)。在一些实施方式中，所述纳米胶分子还迫使接合的碳纳米管相互靠的更近。此外，可以影响各个碳纳米管连接处的纳米胶的形成，通常与所述碳纳米管的手性无关。关于这些方法，薄片电阻值小于约1000欧姆，且在一些情况下低至或者小于60欧姆，而透明度高于约80% (例如，在约550nm波长下)，或者对于许多情况，透明度高于约92%，得到所述薄片电阻值以适用于一种或多种应用。例如，在触摸屏应用中，可以使用约为80% 透明度的薄片电阻值。对于许多应用，薄片电阻称为欧姆/sq或者欧姆/平方米，其是通常相当于欧姆量度的无量纲量度。例如，可以使用费米能级小于大多数或者基本上全部的纳米管网络(例如，如上所讨论)的接合材料来得到所述薄片电阻。除了上述P掺杂方法，各种实施方式涉及纳米管的η掺杂，以类似于上述讨论的关于富勒烯的方法使用η-型材料掺杂纳米结构。当以这种方式实施时，可以调节沉积的接合材料的费米能级高于接合的一个或多个的纳米结构的费米能级。可以使用此方法调节传导性，且对于在包含(但不限于)Ν2的环境中的应用，可以增加纳米结构的传导性，可以用于晶体管和/或其他半导体装置中。在某些实施方式中，诸如CNT、石墨烯或者纳米丝的纳米结构在诸如表面活性剂或者基于聚合物的溶液中分散，并从所述溶液中沉积。在这些实施方式中，所述表面活性剂或者聚合物可以覆盖纳米结构的一些或者全部表面，本文中所述的接合和/或掺杂剂材料沉积到覆盖的表面上。可以通过覆盖的表面和/或下方纳米结构的暴露部分来接合结构。因此，通过所述CNT或者石墨烯的暴露区域或者通过电荷转移到表面上的涂层并进一步通过涂层转移到CNT或者石墨烯，可以影响所述结构中的电荷转移。在一些实施方式中，纳米结构和接合/掺杂剂材料薄膜或者自立式结构被聚合物层覆盖，例如用于包封、平面化薄膜或者结构或者改变薄膜或者结构的传导性。在各种上下文中，本文中所述的术语“电路”用于形成了电路和/或具有导体、电源，在适当情况下一个或更多其他组件的电路的部分的导体。例如，术语“电路”可以指的是导体或者导电片，其可以由一个或多个电路组件驱动或者与一个或多个电路组件相连接。术语“电路”还可指导体或者导电片，以及电源、另外的电路连接器、负载、存储装置、以及传感器电路等中的一个或多个。在许多情况下，术语纳米结构还用于表示如碳纳米管、金属纳米丝、直径在约I纳米或数纳米之间，例如约Inm和IOnm之间或者约IOnm和100微米之间的石墨烯(例如,显示为轧制石墨烯片的纳米管)的结构。因为纳米结构可以包含CNT束或者金属丝束，术语“纳米结构”可以表示Inm至Ιμπι的总体直径。尽管丝/缆线的直径可能更大，它们可以以所述数量级尺寸(直径)包含单独的纳米结构。这些纳米结构的长度可以设定为约IOOnm至最长数厘米以适用于不同应用。可以通过接合材料在纳米结构之间的连接处的成核(以及结晶化或者缩合)，使用连接的表面能量特性促进所述成核来接合所述结构。在各个上下文中，术语“成核的”表示在特定(成核)点位晶体生长的成核现象，在所述点位晶体继续生长(或者无定形，因为所述生长不必是晶体的)。在许多实施方式中，此成核现象对于接触纳米结构或者非常接近接触纳米结构的位置具有选择性，在所述位置中表面能有助于成核现象(例如，对于成核具有选择性的高能点位可以包含连接以及沿着纳米结构的缺陷点位)。从而在纳米结构之间的 连接处成核的接合材料通过结晶化和/或缩合有效地接合了纳米结构，其可以无化学键合进行。可以进一步在较低温度下进行此成核，例如成核点位低于约300摄氏度，且可以使用单独步骤进一步进行所述成核(例如，在成核时无需其他步骤来促进纳米结构的连接)。术语“分子接合材料”用于表示非合金型材料，或者不与纳米结构化学键合的材料，所述纳米结构通过接合材料电连接和/或物理连接。因此，在许多实施方式中，所述分子接合材料是在材料的沉积和/或生长时不与纳米结构化学键合的材料，且不包含与纳米结构初始粘结并后续去除的材料。落在“分子接合材料”范围内的材料包含如上所述的富勒烯材料，例如c6(l、C70和C84,以及其他较高(较大)或较低(较小)富勒烯，或者取代的富勒烯(例如，卤素取代，如氟、溴、碘或者氯取代)。在一些实施方式中，所述分子接合材料包含P-型有机分子和/或η-型有机分子，所述P-型有机分子例如并五苯或者酞菁铜，所述η-型有机分子例如萘四羧酸二酸亚胺(naphthalenetetracarboxylic diimide) (NTCDI)和四氟-四氰基醌二甲烧(Tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) (F4-TCNQ)。在其他实施方式中，接合材料包含金属纳米颗粒，例如包含金、银、钯、钛、铜、铝和钼中的一种或多种的材料。在其他实施方式中，接合材料包含绝缘材料，例如无机氧化物(Al2O3或SiO2)或者聚合物(聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯(methylmathacrylate))、聚(乙烯基苯酹))或者导电聚合物聚噻吩、聚苯胺、PEDOT或者聚吡咯。因此，可以使用基于富勒烯的、基于小有机分子的、基于聚合物的以及基于金属纳米颗粒的分子接合材料以适用于不同应用。其他落在“分子接合材料”范围内的材料包括其他共轭聚合物和石墨烯。相应地，不落在“分子接合材料”范围内的材料包括，例如，与纳米结构化学键合的材料或者与另一个与纳米结构粘合的分子连接的导电实体(例如，金属)。所述材料的例子包括金属-氨基酸材料，如金-半胱氨酸，其中所述氨基酸与纳米结构粘合，且进一步加工可以去除氨基酸并留下金属。其他不落在“分子接合材料”范围内的材料包含在高于400° C的过程中接合的任意其他材料。作为本申请要求优先权的下方临时专利申请的部分所提交的附录，描述了各个其他示例性实施方式，包括更具体的/示例性的实施方式。可以与一个或多个上述的实施方式以及那些附图
中所述和如下所述的实施方式结合，来实施附录(以及作为整体的下方临时专利申请)中的实施方式。例如，多个示例性图表显示可以用纳米结构装置实现表现型特性，所述纳米装置根据本文中所述的特性制备和/或展现出本文中所述的特性。现在看附图，根据本发明的另一个示例性实施方式，图I显示了接合过程中各个阶段的纳米结构排列100。此处，通过举例示出了 A处的纳米管110和120，可以结合各种纳米结构(或者如上所述的微结构)使用如下所示以及所述的方法。例如，可以如所示接合CNT、单壁纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纤维、纳米材料丝束、石墨烯、无机和/或有机纳米丝、以及纳米材料索(例如，不同直径的束冲的一个或多个。还可以使用不同类型的纳米材料，例如具有不同手性的纳米管、半导体纳米管、金属纳米管、无机和有机纳米丝(例如，具有ZnO、Ag、Au或者Si中的一个或多个)及其组合。此外，虽然所示是两个纳米管110和120，但是可以将多个此类纳米结构接合在一起，也可以是不同类型的纳米结构(例如，SWNT和MWNT)接合在一起。所得的结构可以用于形成各种装置，例如导电丝、电路和/或这些纳米结构的整个薄膜。还可以调节纳米结构110和120的密度、排列、长度以及总厚度(例如，I-IOOnm或者更高的范围)以适用于特定的应用。此外，所述纳米管110和120可以是自立式的，或者形成于基板上。在B处，分子接合材料在纳米结构110和120上沉积，例如从溶液中或者从真空中沉积，如C处所示使接合材料成核以形成成核的接合材料130，所述成核的接合材料130与 纳米结构110和120在纳米结构之间的连接处物理连接、热链接以及电连接，其可以用于增强连接的纳米结构的传导性和强度。通常，接合材料130与纳米结构粘合、焊接或者以其他方式连接，所述纳米结构在接合材料的成核之前相互接触或者是分离的(例如，分离数纳米)。如所示，可以穿过纳米结构进行接合材料的沉积和成核(例如，从连接成核点位沿着结构生长)，但是还穿过了该结构的整个薄膜，以形成赋予薄膜传导性的互连网络。在一些实施方式中，如C处所示，掺杂剂材料140在纳米结构110和120上沉积并掺杂纳米结构110和120。在一些实施方式中，所述掺杂剂材料140与接合材料130是相同的材料，且与接合材料同时沉积。在该实施方式中，掺杂剂材料140可以在连接处沉积并沿着纳米结构110和120生长。掺杂剂材料140还可以远离连接处直接沉积在纳米材料110和120上(例如，沿着纳米管的侧壁)。在其他实施方式中，掺杂剂材料140在一个步骤中沉积，所述步骤与接合材料130的沉积分离或者至少部分分离，且所述掺杂剂材料140可以包含与接合材料相同和/或不同的材料。掺杂剂材料140可以影响永久掺杂、增加纳米结构110和120的传导性，且是随时间稳定的。在一些实施方式中，首先沉积接合材料130，然后沉积掺杂剂材料140，其中所述接合材料的费米能级低于纳米结构中的一种的费米能级，而所述掺杂剂材料的费米能级低于所述接合材料的费米能级。接合材料可用于使掺杂剂材料成核(例如，促进掺杂剂材料生长的成核点位(当可用于实施方式时))。在一些情况下，相对于周围材料，掺杂剂材料140对纳米结构110和120具有选择性。例如，当纳米结构Iio和120是在基板上形成时，掺杂剂140更有选择性地粘附在纳米结构上而不是下方基板上，从而有助于所需的透明度水平。还可以根据所需的透明度水平和/或根据所需的所得纳米材料的传导性，调节掺杂剂材料140的厚度。图2A-2C显示了根据一个或多个示例性实施方式，制备的各个阶段中的纳米结构。在图2A中，排列用于接合的半导体和金属纳米管，半导体纳米管210、211和212以虚线显示，金属纳米管220、221、222、223和224用实线显示。虽然此处所讨论以及所示的是半导体和金属纳米管，但是也可以是半-金属和/或展现出各种不同禁带的具有半导体和/或金属特性的各种纳米管。在图2B中，接合材料在纳米管之间的连接处沉积，通过举例示出了接合材料230。图2C显示了纳米管210、220以及211的放大图，使接合材料成核，具有沿着各个纳米管的至少一部分延伸的部分231、232以及233。此外，用接合材料掺杂纳米管210和211，且此时金属纳米管用实线表示。在各个实施方式中，如所示，除了接合的材料230用于沿着纳米管延伸的成核以外，和/或作为接合材料230用于沿着纳米管延伸的成核的替代，成核材料231、232以及233沿着纳米管沉积(对于图2B中所示的中间装置)并成核。图3是根据其他示例性实施方式，用C6tl接合的纳米结构的电流/电压特性图300。例如，图310表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络在接合(如图2A所示)前具有相互接触或者紧密接触的纳米管排列。图320表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络如图2B所示使用C6tl接合纳米管。其他实施方式涉及使用C7tl或诸如C84的更高富勒烯来接合纳米结构。图4是根据其他示例性实施方式，用C6tl接合的高密度纳米结构的电流/电压特性图400。所述纳米结构具有比图3中所表示的纳米结构高的纳米管密度。例如，图410表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络在接合(如图2A所示)前具有相互接触或者紧密接触的纳米管排列。图420表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络如图 2B所示使用C6tl接合纳米管。图5是根据其他示例性实施方式，用C7tl接合的纳米结构的电流/电压特性图500。例如，图510表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络在接合(如图2A所示)前具有相互接触或者紧密接触的纳米管排列。图520表示纳米管网络的电路/电压特性，所述纳米管网络如图2B所示使用C7tl接合纳米管。可以结合一个或多个上述附图和/或示例性实施方式进行如下讨论。当与本文中 (上文或下文)各个示例性实施方式结合使用时，术语“纳米结构”指的是具有纳米规模尺寸特性的结构，例如直径通常为约一纳米范围的碳纳米管(而长度可能远大于数千纳米)。在其他实施方式中，术语“纳米结构”指的是具有数百纳米、接近(且可能超过)一微米规模的尺寸特性的结构，例如直径范围为数百纳米至数微米的碳纤维。在各个实施方式中，术语“纳米结构”还指的是双壁纳米管(DWNT)和具有三个或更多壁的多壁纳米管(MWNT)。在一些实施方式中，混合结构包含与在CNT-CNT连接上选择性生长的富勒烯材料接合的CNT网络。所述富勒烯(例如，纳米胶)降低了 CNT-CNT连接的接触电阻，导致高度导电的薄膜，且进一步导致高强度结构，因为通过接合材料强化了 CNT网络。在一些实施方式中，较厚的富勒烯薄膜在CNT上沉积以比CNT、p掺杂半导体、半-金属以及其他各种带隙CNT的分子轨道能量低的分子轨道能量沿着CNT生长，并形成金属CNT或者金属碳混合薄膜。在一些实施方式中，包含C6tl的接合材料在碳纳米管(CNT)阵列上沉积以沿着纳米管形成连续或者近连续结构(或外壳)，产生C6tl纳米丝型结构，所述结构被下方CNT模板化。在一些应用中，富勒烯在CNT之间的连接点位成核，然后沿着CNT生长。在一个例子中，富勒烯材料沉积到约1-3纳米的厚度以在CNT上形成小颗粒，这些颗粒在CNT之间的连接处出现较多。可以调节沉积的富勒烯的厚度以适用于各种应用。关于这些方法，发现相对于宽度上的增加，增加沉积的富勒烯的厚度可以影响富勒烯颗粒在长度上的高度增加。超过5纳米的富勒烯沉积影响了对于下方CNT-模板的覆盖，而高度发生了更显著的增加。因此，可以调节沉积的富勒烯(或者其他接合材料)的厚度以控制所得的结构特性。在一些实施方式中，(如上所述)包含C7tl的基于富勒烯的材料用于接合纳米管。关于这些实施方式，还发现相对于(6(|，C70展现了在纳米管上更完全的生长，且可以通过厚度约为5纳米的C7tl层的沉积用于形成基本连续的纳米丝。如上述所讨论，本文中所述的纳米结构可用于一种或更多的各种电路或者装置中。图6显示了根据本发明的各个示例性实施方式，可用于各种装置的纳米结构600的一个此类的排列。如上图2C中所示，碳纳米管薄膜610和620以大致相互平行排列，并包含大量的接合的碳纳米管。在另一个实施方式中，接合材料与一种或多种纳米结构在溶液中结合，然后将所述溶液用于在单个步骤中形成混合网络。例如，纳米结构和接合材料的溶液可以在基板上沉积或者涂覆，接合材料以本文所述的方式用于接合纳米结构，通过在连接处开始(例如，由于相互作用)并从所述连接处延伸，且可以通过溶液中接合材料的量来进行控制。在一些实施方式中，独立于薄膜层620，使用碳纳米管薄膜层610作为诸如玻璃或塑料的表面上的挠性、透明传导涂层。碳纳米管薄膜610可任选地与其他电子电路组件，例如电源630，结合。在一些实施方式中，所述碳纳米管610涂覆在玻璃表面上并用于加热表 面，例如用于解冻运输工具的玻璃(例如，车辆、飞机、火车或者头盔中的窗户)。其他实施方式涉及使用薄膜610和620形成触摸屏装置，所述薄膜间具有间隔层640。当对薄膜610施加了压力，通过电路650检测到薄膜中电容或者电阻的变化，所述电路650选择性地与薄膜610和620中的一个或两个相连接。例如，所述电路650可以与薄膜中的一个或两个以栅型排列连接，并配制成在栅格中的一部分处感测电容或者电阻的变化，从而检测施加压力的位置。在另一个示例性实施方式中，纳米结构排列600包含用于窗户和/或显示器的电致变色电路。在此实施方式中，间隔层640是三层结构，包含位于薄膜620上的电致变色材料、电致变色材料上的离子导体以及离子导体上的对电极。薄膜610位于对电极上，所得结构600可以被放置在例如，窗户玻璃面之间或者显示器的读取表面下。例如，电源630可以对结构600施加小电压以引起窗户变暗,并施加反向电压点亮窗户，用于控制光和其他福射(包括热辐射)的通过。图7显示了根据本发明的其他示例性实施方式，具有混合碳纳米管薄膜710和背电极730的电子装置700，所述混合碳纳米管薄膜在下方基板720上。混合碳纳米管薄膜710包含如上所述以及一些实施方式中所述接合的碳纳米管，如图2C所示，所述混合碳纳米管薄膜710还通过掺杂接合(或者其他传导)材料或者接合(或者其他传导)材料沿着纳米管的其他生长以进一步改变传导性。根据应用改变用于制造混合碳纳米管薄膜710的碳纳米管的密度和/或结构。在一种应用中，通过成核(缩合和/或结晶，因为不一定成核为无定形)来调节接合材料沿着碳纳米管的长度，以根据纳米管的长度、间隔或密度来调节所述纳米管的传导性，以适用于各种类型的纳米管薄膜。对于此类应用，可以最优化碳纳米管的平均长度以增加接合沿着碳纳米管的材料的表面积。例如，可以通过各种方法制备碳纳米管的平均长度，所述方法包括，例如，气液固(VLS)生长、电弧放电、CVD、高压CO转化(Hi PC0)和激光烧蚀。使用这些方法，可以调节碳纳米管的平均直径和平均长度，从而可以调节作为所述直径和长度的函数的碳纳米管的密度。作为非限制性例子，薄膜710的厚度被设定为所需透明度的函数，这些参数为平均直径在l_50nm之间，平均长度在IOOnm-IOO μ m之间，对于生长至约20cm的某些碳纳米管，密度约为10-1000/μπι2之间。关于纳米管合成的一般信息以及关于与一个或多个示例性实施方式相关的纳米管合成方法的具体信息，可以参考Chin LiCheung、Andrea Kurtz、Hongkun Park 和 Charles M. Lieber 的《碳纳米管的直径控制合成》(Diameter-Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes)J. Phys. Chem. B,106(10),第2429-2433页(2002)，其通过引用全文结合入本文。在一个实施方式中，装置700用作电子显示器或者电子纸的一部分，薄膜710位于(例如，涂覆)在玻璃或者塑料表面720上。对于各种应用，电源740在背电极730与薄膜710 (顶电极)之间施加电场。在一个实施方式中，电源740施加电场以激活用于电子纸装置的带电荷墨水。在另一个实施方式中，电源740施加电场以用于将载流子注入到用于LED显不器的发光二极管(LED)中。在其他实施方式中，电源740施加电场以转换用于IXD显示器的液晶分子。
在另一个实施方式中，装置700是太阳能电池电路，具有背电极730和下方基板720，所述背电极730包含诸如铝的反射材料，所述下方基板720包含半导体活性层。混合碳纳米管薄膜710起了透明电极的作用，所述透明电极允许光通过到达半导体活性层720以产生激发载流子。通过顶透明电极710传输了一种载流子类型(电子或者空穴)，而其他的载流子被底电极730所收集。通过负载电路750完成电路，其可以有效地使用和/或储存通过电路产生的能量。半导体活性层720包含有机和无机材料中的一种或两种。在另一个实施方式中，混合碳纳米管薄膜710可以起另外的电荷收集器的作用，其位于硅基太阳能电池上的母线与指(finger)之间。对于功函数相容性和其他稳定性层，混合薄膜710还可与其他透明电极材料(例如IT0、FT0、AZ0)联合/结合使用。在某些实施方式中，背电极730还是本文中所讨论的接合的碳纳米管薄膜，调整所述背电极730以实现所需的太阳能电池性质(例如，通过受控的接合、功能化或者其他功函数型改性)。图8显示了根据本发明的另一个示例性实施方式，太阳能电池装置800。类似于图7中所述的装置700，装置800包含位于下方活性层820上的混合碳纳米管薄膜810和背电极830，所述混合碳纳米薄膜810包含如上所述接合的碳纳米管，并且在一些实施方式中，如所示，通过掺杂接合(或者其他传导性)材料或者接合(或者其他传导)材料沿着纳米管的其他生长，进一步改变了传导性。装置800还包含数条母线840、842和844，用于提取响应施加到活性层820上的光而产生的电荷载流子。薄膜810有助于银母线840-844之间的电荷收集。如上述图7中的讨论，背电极830包含例如铝的反射材料。活性层820包含半导体类型材料，例如高纯度晶体硅。当光(用805处的箭头表示)照射到薄膜810上时，薄膜将光传递到产生载流子的下方活性层820，并通过银母线840-844收集所述载流子，薄膜810促进了银母线收集载流子。负载850，例如电子器件，储能装置(例如，电池)或者活动电路和储能装置的结合，与银母线840-844和背电极830之间的电路连接。因此，负载850通过电路中的电流充电，所述电流在活性层820中产生。可以一起和/或以其他方式实现上述各个和下方临时专利申请(包括作为其部分的附录)以及附图中所示的实施方式。还可以以更分离或整合的方式或者当根据具体应用是有用时，在某些情况下去除和/或呈现为无法使用来实现本文的图/附图中和/或下方临时专利申请中所示的一个或多个品项。例如，涉及纳米结构的各个实施方式可以通过微结构来实现，例如那些具有约I纳米至数百纳米直径或者其他尺寸特性的微结构。类似地，可以用非碳基结构(例如，其他材料的纳米管或者混合碳材料的纳米管)来实现使用碳基结构表征的实施方式。在本说明书中，本领域的技术人员能理解可以根据本说明书做出各种 变化而不背离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种接合纳米结构的方法，该方法包括 在纳米结构之间使非合金分子接合材料沉积；以及 使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料，所述成核的材料影响电荷向纳米结构的转移并在纳米结构薄膜中形成与纳米结构物理连接和电连接在一起的混合材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括使成核的材料在纳米结构之间的成核点位结晶化或缩合，以与纳米结构物理连接在一起，且接合材料与纳米结构没有化学键合。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括使非聚合分子接合材料沉积，所述非聚合分子接合材料的费米能级低于纳米结构的费米能级。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括沉积包含金属纳米颗粒的分子接合材料，且所述分子接合材料的费米能级低于纳米结构的费米能级。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括使基于富勒烯的、基于小有机分子的、基于聚合物的和基于金属纳米颗粒的分子接合材料中的至少一种沉积。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括使多个纳米结构成核以形成纳米结构薄膜。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括连接纳米结构以形成自立式实体、自立式垫、自立式丝和自立式缆线中的至少一种。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括在包含单壁碳纳米管、双壁纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、有机纳米丝、无机纳米丝和石墨烯中的至少一种的纳米结构之间形成成核的材料。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料在纳米结构之间沉积包括从溶液和气相材料中的至少一种沉积分子接合材料。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括使接合材料在低于300摄氏度的温度下成核。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括沉积分子接合材料，所述分子接合材料的费米能级比至少一种纳米结构的费米能级低至少0. 026eVo
12.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括使导带比至少一种纳米结构的导带的最低能级低至少0. 026eV的材料沉积。
13.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括形成薄片电阻小于约5000欧姆/平方米的纳米结构片。
14.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括形成纳米结构片，所述片透过至少40%照射到片上的光。
15.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料包括形成纳米结构片，所述片的薄片电阻小于5000欧姆/平方米，且透明度为透过至少75%照射到片上的光。
16.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括沉积接合材料，所述接合材料的费米能级低于至少一种纳米结构的费米能级。
17.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括使接合材料沉积，所述接合材料配置成将电荷传输到至少一种纳米结构。
18.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子接合材料沉积包括使接合材料沉积，所述接合材料配置成传输充足的电荷以使得纳米结构之间的电阻值降低至少20 %。
19.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的材料并将纳米结构物理连接在一起包括相对于纳米结构其他部分的表面能量，使用纳米结构之间的连接处的表面能量特性，以促进接合材料在连接处的选择性成核。
20.如权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法还包括，在使所述接合材料成核之后，将成核材料用作成核点位以使得接合材料沿着至少一个纳米结构的侧壁连续生长。
21.如权利要求I所述的方法，其特征在于 所述使分子接合材料沉积包括使基于富勒烯的接合材料沉积，以及 所述使所述接合材料成核包括使基于富勒烯的接合材料成核以在纳米结构之间形成成核的基于富勒烯的材料，以将纳米结构物理连接在一起。
22.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括在纳米结构之间的物理连接处形成导电性结构以使得纳米结构电连接，所述物理连接处的电阻显著地小于形成导电性结构之前的连接处的纳米结构之间的电阻。
23.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括在纳米结构之间的物理连接处形成导电性结构以使得纳米结构电连接，所述物理连接处的电阻比形成导电性结构之前的连接处的纳米结构之间的电阻小一个数量级。
24.如权利要求I所述的方法，其特征在于 所述使分子接合材料沉积包括使接合材料在碳基纳米管之间的连接处沉积，以及 所述使所述接合材料成核包括在碳基纳米管之间的物理连接处形成电荷传输结构以使得碳基纳米管传导性连接。
25.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括在纳米结构之间的物理连接处形成电荷传输结构，且每一个纳米结构的接触面积大于接合材料沉积前在连接处的纳米结构之间的接触面积。
26.如权利要求I所述的方法，其特征在于 使分子接合材料沉积包括使接合材料在多个纳米结构之间的连接处沉积，以及 使所述接合材料成核使得纳米结构物理连接在一起包括将纳米结构接合在一起以形成包含纳米结构的传导性薄膜。
27.如权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法还包括用来自成核的接合材料的掺杂剂材料掺杂至少一种纳米结构。
28.如权利要求I所述的方法，其特征在于 所述使分子接合材料沉积包括使接合材料在两个半导体纳米管之间、两个金属纳米管之间、半导体纳米管和金属纳米管之间、以及不同带隙的纳米管之间中的至少一种的连接处沉积，以及 所述使所述接合材料成核包括使纳米结构物理接合和电连接。
29.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括用成核的接合材料掺杂纳米结构。
30.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 该方法还包括使掺杂剂材料沉积在纳米结构上，以及 所述使所述接合材料成核包括使掺杂剂材料成核以掺杂纳米结构。
31.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 该方法还包括使卤化的富勒烯材料沉积在纳米结构上， 其中，所述使所述接合材料成核包括使卤化的富勒烯材料成核以掺杂纳米结构。
32.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 该方法还包括使氟化的富勒烯材料沉积在纳米结构上， 其中，所述使所述接合材料成核包括使氟化的富勒烯材料成核以掺杂纳米结构。
33.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述使所述接合材料成核包括从接合材料形成纳米丝，所述纳米丝沿着纳米结构延伸并物理连接和电连接所述纳米结构。
34.如权利要求I所述的方法，其特征在于 所述使分子接合材料沉积包括使接合材料在两个相互不接触的纳米结构之间沉积，以及 所述使所述接合材料成核包括在成核的连接处形成混合材料，所述成核的连接处物理连接和电连接所述两个纳米结构。
35.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 所述使分子接合材料沉积包括使费米能级低于纳米结构的费米能级的分子接合材料沉积，以及 该方法还包括用来自成核的接合材料的P型掺杂剂材料掺杂所述至少一种纳米结构。
36.如权利要求I所述的方法，其特征在于， 所述使分子接合材料沉积包括使费米能级高于纳米结构的费米能级的分子接合材料沉积，以及 该方法还包括用来自成核的接合材料的n型掺杂剂材料掺杂所述至少一种纳米结构。
37.一种接合纳米结构以形成纳米材料薄膜的方法，该方法包括 在多个纳米结构之间沉积接合材料； 使所述接合材料成核以在每一个连接处形成传导性材料，使得纳米结构物理连接在一起以形成纳米材料薄膜； 在连接处使用传导性材料作为成核点位，沿着纳米结构生长另外的传导性材料；以及使用另外的传导性材料中的掺杂剂材料掺杂纳米结构，使得相对于纳米结构掺杂之前的电阻值，降低了所述纳米结构的电阻值。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述使接合材料沉积包括 选择纳米材料薄膜的透明度， 对应选定的透明度，确定要沉积的接合材料的量，以及 以确定的量沉积接合材料。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述使接合材料沉积包括选择装置的透明度，在所述装置中具有纳米材料薄膜， 对应选定的透明度，确定要沉积的接合材料的量，以及以确定的量沉积接合材料以调节所述装置的透明度。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述使接合材料沉积包括从溶液中沉积材料和从蒸汽中沉积材料中的至少一种。
41.一种接合碳基纳米结构以形成纳米材料薄膜的方法，该方法包括 在多个碳基纳米结构之间的连接处沉积接合材料； 使沉积的接合材料成核以在大多数连接处形成电荷传输结构，使得碳基纳米结构物理连接，并电连接所述碳基纳米结构，以形成纳米材料薄膜； 使用电荷传输结构作为成核点位，使传导性材料在碳基纳米结构的连接处和沿着碳基纳米结构的侧壁生长；以及 用来自传导性材料的掺杂剂掺杂碳基纳米结构的连接处和侧壁； 形成混合材料，所述混合材料包含来自碳基纳米结构的材料与接合材料和掺杂剂中的至少一种，且所述混合材料展现出比形成混合材料前的碳基纳米结构低的电阻值。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述形成混合材料包括形成光谱特征与碳基纳米结构以及所述接合材料与掺杂剂中的至少一种的光谱特征显著不同的混合材料。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述形成混合材料包括形成电子能带结构与碳基纳米结构以及所述接合材料与掺杂剂中的至少一种的电子能带结构显著不同的混合材料。
44.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述使沉积的接合材料成核以形成电荷传输结构包括在碳基纳米结构之间的物理连接处形成电荷传输结构以使得碳基纳米结构电连接，所述物理连接处的电阻显著地小于形成电荷传输结构之前的连接处的碳基纳米结构之间的电阻。
45.如权利要求41所述的方法，其特征在于 所述使接合材料沉积包括选择接合材料的厚度以调节有机纳米材料薄膜的透明度，并使所述接合材料以选定的厚度在连接处沉积，以及 所述使沉积的接合材料成核包括接合碳基纳米结构以形成具有设定的透明度的透明电极。
46.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述使沉积的接合材料成核以形成电荷传输结构包括形成配置成与碳基纳米结构电连接的电荷传输结构，其导电性至少是接合材料沉积与成核前的碳基纳米结构间的导电性的十倍。
47.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述使沉积的接合材料成核包括使与碳基纳米结构接触的沉积的材料的部分选择性成核。
48.如权利要求41所述的方法，其特征在于 所述在多个碳基纳米结构之间的连接处使接合材料沉积包括使接合材料在两个半导体纳米管之间、两个金属纳米管之间、以及半导体纳米管和金属纳米管之间中的至少一种的连接处沉积，以及 使沉积的接合材料成核以在物理连接碳基纳米结构的每一个连接处形成电荷传输结构包括物理连接纳米管。
49.如权利要求41所述的方法，其特征在于 所述使接合材料在多个碳基纳米结构之间的连接处沉积包括使接合材料在半导体碳纳米管和金属碳纳米管之间的连接处沉积， 所述使沉积的接合材料成核以在物理连接碳基纳米结构的每一个连接处形成电荷传输结构，包括物理连接半导体碳纳米管和金属碳纳米管，以及 所述使沉积的接合材料成核以在碳基纳米结构的侧壁上形成混合材料包括掺杂半导体碳纳米管的侧壁以形成金属碳纳米管。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述掺杂半导体碳纳米管的侧壁以形成金属碳纳米管包括将基本上全部的半导体碳纳米管转化成金属碳纳米管。
51.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述使沉积的接合材料成核包括形成具有成核的接合材料穿过多个碳基纳米结构的连续结构。
52.一种电子电路，该电子电路包括 包含多个纳米结构的薄膜；以及 配置成与纳米结构在连接处物理连接和电连接的成核的接合材料，相对于未与任意纳米结构物理连接和电连接的成核的材料，该电子电路中基本上大多数的接合材料与至少一个纳米结构物理连接和电连接，以调节通过薄膜的透光性。
53.如权利要求52所述的电路，其特征在于，所述多个纳米结构包含金属纳米结构和掺杂的半导体纳米结构。
54.如权利要求52所述的电路，其特征在于 所述多个纳米结构包含金属纳米结构和掺杂的半导体纳米结构，以及 所述成核的接合材料包含金属纳米结构与掺杂的半导体纳米结构之间的成核的接合材料。
55.如权利要求52所述的电路，其特征在于，所述多个纳米结构包含金属纳米结构和掺杂的半导体纳米结构，所述掺杂的半导体纳米结构具有与接合材料中的材料相同的掺杂剂材料。
56.如权利要求52所述的电路，其特征在于，所述多个纳米结构和接合材料形成了透明薄膜，所述透明薄膜透过至少40%的薄膜上的入射光。
57.如权利要求52所述的电路，其特征在于，所述多个纳米结构包含之间具有连接的纳米结构，包括两个半导体纳米管之间的连接、两个金属纳米管之间的连接、以及半导体纳米管与金属纳米管之间的连接。
全文摘要
使用一种或多种的各种材料和方法来接合纳米结构。与各个实施方式一致，两个或多个纳米结构在纳米结构之间的连接处接合。所述纳米结构可以在连接处接触或者几乎接触，且接合材料在连接处沉积并成核以将纳米结构连接在一起。在各种应用中，成核的接合材料促进了纳米结构之间的传导性(导热性和/或导电性)。在一些实施方式中，例如通过沿着纳米结构生长和/或掺杂纳米结构，接合材料进一步增强了纳米结构自身的传导性。
文档编号H01L29/00GK102770959SQ201180006976
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月25日
发明者A·维尔卡, M·C·勒姆克斯, Z·鲍 申请人:小利兰·斯坦福大学托管委员会