专利名称：n型扩散层形成组成物、n型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池元件的η型扩散层形成组成物、η型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法，更详细而言，可以在半导体基板即硅基板的特定部分形成η型扩散层的技术。
背景技术：
对现有的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。首先，为了促进陷光效果实现高效率化，准备形成有纹理(texture)结构的p型硅基板，接着，在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体气氛中以800 900°C进行几十分钟的 处理，同样地形成η型扩散层。在该现有的方法中，由于使用混合气体，进行磷的扩散，因此，不仅在表面，在侧面、背面也形成η型扩散层。因此，需要用于除去侧面的η型扩散层的侧向蚀刻工序。另外，背面的η型扩散层需要向P+型扩散层变换，在背面的η型扩散层上赋予铝糊剂，通过铝的扩散，由η型扩散层变换成P+型扩散层。另一方面，在半导体的制造领域中，如例如日本特开2002-75894号公报中公开所示，提案有通过含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐的溶液的涂布形成η型扩散层的方法。但是，在该方法中，由于使用溶液，因此，与使用上述混合气体的气相反应法一样，磷也扩散到侧面及背面，不仅在表面，而且在侧面、背面也形成η型扩散层。
发明内容
发明要解决的课题如上述，η型扩散层形成时，在使用了三氯氧磷的气相反应中，不仅本来需要成为η型扩散层的一面(通常受光面、表面)，而且在另一面(非受光面、背面)及侧面也形成η型扩散层。另外，在涂布含有磷酸盐的溶液进行热扩散的方法中，与气相反应法一样，在表面以外也形成η型扩散层。因此，为了作为元件具有ρη结构造，必须在侧面进行蚀刻并在背面将η型扩散层变换成P型扩散层。通常，在背面涂布、烧成第13族元素即铝的糊剂，将η型扩散层变换成P型扩散层。本发明是鉴于以上现有的问题点而研发的，其目的在于，提供一种η型扩散层形成组成物、η型扩散层的制造方法及太阳能电池元件的制造方法，可以在使用硅基板的太阳能电池元件的制造工序中，不形成不需要的η型扩散层，在特定部分更有效地形成η型扩散层。用于解决课题的手段解决所述课题的发明如下。<1> 一种η型扩散层形成组成物,其含有玻璃粉末和分散介质,所述玻璃粉末包含施主元素且软化温度为300°C 950°C。<2>如〈1>所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述施主元素选自P(磷)及Sb(锑)中的至少一种。<3>如〈1>或〈2>所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述包含施主元素的玻璃粉末含有选自Ρ203、Ρ205及Sb2O3中的至少一种含施主元素物质；选自Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、CeO2 及 MoO3 中的至少一种玻璃成分物质。<4>如<1> 〈3>中任一项所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述玻璃粉末的结晶化温度为1050°C以上。<5> 一种η型扩散层的制造方法,具有涂布〈1> 〈4>中任一项记载的η型扩散层形成组成物的工序和实施热扩散处理的工序。<6> 一种太阳能电池元件的制造方法，具有在半导体基板上涂布〈1> 〈4>中任一项记载的η型扩散层形成组成物的工序；实施热扩散处理，形成η型扩散层的工序；在形成的所述η型扩散层上形成电极的工序。
发明的效果根据本发明，可以在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中，不形成不需要的η型扩散层，在特定部分更有效地形成η型扩散层。
图I是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的剖面图；图2Α是从表面观察太阳能电池元件的平面图；图2Β是放大表示图2Α的局部的立体图。
具体实施例方式首先，对本发明的η型扩散层形成组成物进行说明，接着，对使用η型扩散层形成组成物的η型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。另外，在本说明书中，“工序”的词不仅为独立的工序，而且，即使在与其它的工序没有明确区别的情况下，如果实现该工序的预期作用，则包含于本用词中。另外，在本说明书中，“ ”表示将在其前后记载的数值分别作为最小值及最大值所包含的范围。另外，在本说明书中，提到组成物中的各成分的量时，在组成物中属于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，意思就是在组成物中存在的该多种物质的总量。本发明的η型扩散层形成组成物含有玻璃粉末，其至少包含施主元素且软化温度为300°C 950°C (下面，有时简称为“玻璃粉末”)；分散介质，另外，考虑到涂布性等，根据需要，也可以含有其它的添加剂。在此，η型扩散层形成组成物是指通过含有施主元素，在例如硅基板上涂布后，进行热扩散处理(烧成)，由此使该施主元素热扩散而形成η型扩散层的材料。通过使用本发明的η型扩散层形成组成物，只在赋予η型扩散层形成组成物的希望部位形成η型扩散层，在未赋予η型扩散层形成组成物的背面及侧面不形成不需要的η型扩散层。因此，如果应用本发明的η型扩散层形成组成物，不需要在目前广泛采用的气相反应法中所必须的侧向蚀刻工序，可简化工序。另外，也不需要将形成于背面的η型扩散层变换成P+型扩散层的工序。而且，因此不限制背面的P+型扩散层的形成方法及背面电极的材质、形状及厚度，应用的制造方法及材质、形状的选择范围扩大。另外，虽然详细情况在后叙述，可抑制背面电极的厚度引起的硅基板内的内部应力的产生，还可抑制硅基板的翘曲。另外，本发明的η型扩散层形成组成物中所含有的玻璃粉末通过烧成而熔融，在η型扩散层上形成玻璃层。然而在现有的气相反应法及涂布含磷酸盐的溶液的方法中，也在η型扩散层上形成有玻璃层。因此，本发明中生成的玻璃层可与现有的方法一样地利用蚀刻进行除去。因此，与现有的方法相比，本发明的η型扩散层形成组成物不产生不需要的生成物,也不增加工序。另外，玻璃粉末中的施主成分即使在烧成中也难以挥散，因此，抑制由于挥散气体的产生而不仅在表面，而且在背面及侧面形成η型扩散层。作为该原因，认为由于施主成分与玻璃粉末中的元素结合，或收入至玻璃中，所以难以挥散。这样，本发明的η型扩散层形成组成物可以在希望部位形成希望浓度的η型扩散层，因此可以形成高η型掺杂剂浓度的选择性的区域。另一方面，通常难以通过η型扩散层 的普通的方法即气相反应法或使用含磷酸盐溶液的方法形成高η型掺杂剂浓度的选择性的区域。对本发明的包含施主元素的玻璃粉末进行详细说明。施主元素是通过掺杂到硅基板中而可以形成η型扩散层的元素。作为施主元素，可使用第15族的元素，列举例如P (磷)、Sb (锑)、Bi(铋)及As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易度等观点出发，优选P或Sb。作为为了向玻璃粉末中导入施主元素而使用的含施主元素物质，列举Ρ203、Ρ205、Sb203、Bi2O3及As2O3,优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少一种。另外，包含施主元素的玻璃粉末根据需要调节成分比率，由此，可以控制熔融温度、软化温度、玻璃转化温度、化学持久性等。优选包含进一步说明如下的玻璃成分物质。作为玻璃成分物质，列举Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO, CaO, MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2 及 Lu2O3 等，优选使用选自 Si02、K20、Na2O, Li20、BaO、SrO, CaO, MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO, SnO, ZrO2, CeO2 及 MoO3中的至少一种。作为包含施主元素的玻璃粉末的具体例子，列举包含上述含施主元素物质和上述玻璃成分物质的双方的体系，可列举P2O5-SiO2系(以含施主元素物质-玻璃成分物质的顺序记载，下面相同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、PsOs-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-SnO 系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等的包含P2O5为含施主元素物质的体系，代替上述包含P2O5的体系的P2O5而包含Sb2O3作为含施主兀素物质的体系的玻璃粉末。另外，如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等，也可以是包含两种以上的含施主元素物质的玻璃粉末。上述中，对包含两种成分的复合玻璃进行了示例，但如P205-Si02-Ce02、P2O5-SiO2-CaO等，也可以是包含三种成分以上的物质的玻璃粉末。考虑到熔融温度、软化温度、玻璃转化温度、结晶化温度、化学持久性，优选适当设定玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，通常，优选为0. I质量％以上95质量％以下，更优选为0. 5质量％以上90质量％以下。
具体而言，在P2O5-CeO2系玻璃的情况下，CeO2的含有比率优选为I质量％以上50质量％以下,更优选为3质量％以上40质量％以下。通过如上含有比率，能够更均匀地形成η型扩散层。从后述的热扩散处理时使施主元素更有效地扩散至硅基板中且得到更均匀的η型扩散层的观点出发，玻璃粉末的软化温度是重要的。在本发明中，软化温度为300°C 950°C，但优选为350°C 900°C，更优选为370°C 850°C，进一步有选为390°C 800°C。在玻璃粉末的软化温度不足300°C的情况下，玻璃成分在高温下的热扩散处理时易于结晶，在热扩散处理后的玻璃成分的蚀刻除去工序中，该蚀刻除去性有降低的趋势，另夕卜，由于熔点降低，因此，施主元素易于挥发，在热扩散处理时，具有易于在不需要的部分形成η型扩散层的趋势。另外，在玻璃粉末的软化温度超过950°C的情况下，玻璃在热扩散处理时难以软化，玻璃粉末为维持粒状形状的状态。因此，微观来看，玻璃成分不能均匀地覆盖在硅基板上进行施主元素的扩散，结果是η型扩散层的形成性具有不均匀的趋势，有时薄层电阻值上升。
另外，玻璃粉末的软化温度可以利用公知的示差热分析装置(DTA)由该吸热峰值简单地测定。另外，本发明中，玻璃粉末的结晶化温度优选为1050°C以上，更优选为1100°C以上，进一步优选为1200°C以上。通过将结晶化温度设为1050°C以上，可抑制热扩散处理时的玻璃成分的结晶化。由此，可抑制热扩散处理后的玻璃成分蚀刻除去工序中的结晶化物的残存，玻璃成分的蚀刻除去性提高。另外，玻璃粉末的结晶化温度可以利用公知的示差热分析装置(DTA)由该发热峰值简单地测定。作为玻璃粉末的形状，列举大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从作为η型扩散层形成组成物的情况下的对基板的涂布性及均匀扩散性的观点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。玻璃粉末的粒径优选为IOOym以下。在使用具有IOOym以下的粒径的玻璃粉末的情况下，易于得到平滑的塗膜。另外，玻璃粉末的粒径更优选为50 μ m以下。另外，下限没有特别限制，但优选为O. 01 μ m以上。在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置进行测定。包含施主元素的玻璃粉末按照如下顺序制作。首先，称重原料并填充到坩埚中。作为坩埚的材质，列举白金、白金-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，但考虑到熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等，可适当选择。接着，在电炉中以与玻璃组成对应的温度进行加热融液。此时，优选以融液均匀的方式进行搅拌。接着，将得到的融液流出至石墨板、白金板、白金-铑合金板、锆板等上而将融液玻璃化。最后，将玻璃粉碎成为粉末状。粉碎可应用喷射式磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。可考虑涂布性、施主元素的扩散性等来确定η型扩散层形成组成物中的包含施主元素的玻璃粉末的含有比率。通常，η型扩散层形成组成物中的玻璃粉末的含有比率优选为O. I质量％以上95质量％以下,更优选为I质量％以上90质量％以下,进一步优选为I. 5质量％以上85质量％以下,特别优选为2质量％以上80质量％以下。接着,对分散介质进行说明。分散介质是组成物中分散上述玻璃粉末的介质。具体而言，作为分散介质，可采用粘合剂及溶剂等。作为粘合剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、或它们的共聚物，除此之外，还可适当选择硅氧烷树脂。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。
粘合剂的分子量没有特别限制，优选根据作为组成物的希望的粘度进行适当调节。作为溶剂，列举，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基甲酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基正丙基醚、二甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇甲基正己基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基正丁基醚、三甘醇二正丁基醚、三甘醇甲基正己基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇甲基乙基醚、四甘醇甲基正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、四甘醇甲基正己基醚、四甘醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲i^一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_ 丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯(Allo-Ocimene)、朽1檬烯、二戍烯、α-菔烯、β -菔烯、職品醇、香疗酮、罗勒烯、水疗烯等職系溶剂；水。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。在作为η型扩散层形成组成物的情况下，从对基板的涂布性的观点来看，优选 α -萜品醇、二甘醇单正丁基醚、乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯。可考虑涂布性、施主浓度来确定η型扩散层形成组成物中的分散介质的含有比率。考虑到涂布性，η型扩散层形成组成物的粘度优选为IOmPa *s以上lOOOOOOmPa *s以下，更优选为50mPa · s以上500000mPa · s以下。接着，参照图I对本发明的η型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图I是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的示意剖面图。在其后的附图中，对共同的构成要素标注相同的符号。在图I⑴中，对P型半导体基板10即硅基板赋予碱溶液除去损伤层，通过蚀刻得到纹理结构。详细而言，用20质量％氢氧化钠除去由锭进行切割时产生的硅表面的损伤层。接着，利用I质量％氢氧化钠和10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(在图中，省略纹理结构的记载)。太阳能电池元件通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，促进陷光效果，实现高效率化。在图1(2)中，在成为P型半导体基板10的表面即受光面的面上涂布上述η型扩散层形成组成物，形成η型扩散层形成组成物层11。在本发明中，对涂布方法没有限制，例如具有印刷法、旋转法、刷毛涂抹、喷雾法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。作为上述η型扩散层形成组成物的涂布量，没有特别限制。例如，作为玻璃粉末量，可以设为 0. 01g/m2 100g/m2,优选为 0. lg/m2 10g/m2。另外，通过η型扩散层形成组成物的组成，也可以在涂布后设置用于使组成物中所包含的溶剂挥发的干燥工序。在该情况下，以80°C 300°C左右的温度进行干燥，在使用热板的情况下，干燥I分钟 10分钟，在使用干燥机等情况下，以10分钟 30分钟程度进行干燥。该干燥条件依存于η型扩散层形成组成物的溶剂组成，在本发明中，对上述条件没有特别限定。另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的P+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法不限定于使用铝的由η型扩散层向P型扩散层的变换的方法，也可采用目前公知的任一方法，制造方法的选择范围扩大。因此，例如，能够赋予包含B(硼)等第13族元素的组成物，形成组成物层13并形成高浓度电场层14。作为包含上述B(硼)等第13族元素的组成物13，例如可以列举，代替包含施主元素的玻璃粉末而使用包含受主元素的玻璃粉末，与η型扩散层形成组成物一样地构成的P型扩散层形成组成物。受主元素只要是第13族元素即可，例如，可以列举B(硼)、A1 (铝)及Ga(镓)等。另外，包含受主元素的玻璃粉末优选包含选自B203、A1203及Ga2O3中的至少一种。另外，在硅基板的背面赋予P型扩散层形成组成物的方法与已经叙述的在硅基板上涂布η型扩散层形成组成物的方法一样。与后述的η型扩散层形成组成物中的热扩散处理一样对赋予背面的P型扩散层形成组成物进行热扩散处理，由此，能够在背面形成高浓度电场层14。另外，P型扩散层形成组成物的热扩散处理优选与η型扩散层形成组成物的热扩散处理同时进行。 接着，以600°C 1200°C对形成上述η型扩散层形成组成物层11的半导体基板10进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示，施主元素扩散至半导体基板中，形成η型扩散层12。在热扩散处理中，可应用公知的连续炉、间歇式加热炉等。另外，热扩散处理时的炉内气氛根据需要适当调节为空气、氧气、氮气等。热扩散处理时间可以根据η型扩散层形成组成物中所包含的施主元素含有比率及玻璃粉末的软化温度等进行适当选择。例如，可以设为I分钟 60分钟，优选设为2分钟 30分钟。在形成的η型扩散层12的表面上形成有磷酸玻璃等玻璃层(未图示)，因此，通过蚀刻除去该玻璃层。作为蚀刻，可应用在氢氟酸等酸中浸溃的方法、在氢氧化钠等碱中浸溃的方法等公知的方法。在使用如图1(2)及(3)所示的本发明的η型扩散层形成组成物层11形成η型扩散层12的本发明的η型扩散层的形成方法中，只在希望部位形成η型扩散层12，不在背面及侧面形成不需要的η型扩散层。因此，虽然在通过目前广泛采用的气相反应法形成η型扩散层的方法中，需要用于除去形成于侧面的不需要的η型扩散层的侧向蚀刻工序，但根据本发明的制造方法，不需要侧向蚀刻工序，可简化工序。另外，现有的制造方法中，需要将形成于背面的不需要的η型扩散层变换成P型扩散层，作为该变换方法，采用如下方法，即，在背面的η型扩散层上涂布第13族元素即铝的糊剂，进行烧成，使铝扩散到η型扩散层中而变换成P型扩散层。在该方法中，为了进行向P型扩散层充分变换进一步形成P+型扩散层的高浓度电场层，需要某个程度以上的铝含量，因此需要形成厚的铝层。但是，铝的热膨胀率与作为基板使用的硅的热膨胀率显著不同，因此，在烧成及冷却的过程中，在硅基板中产生大的内部应力，成为硅基板翘曲的原因。该内部应力具有对晶体的晶界造成损伤，电力损失变大的问题。另外，在模块工序中的太阳能电池元件的搬运及与称为TAB线的导线连接中，翘曲易于使太阳能电池元件破损。近年来，由于切割加工技术的提高，不断将硅基板的厚度薄型化，导致太阳能电池元件更易于破裂的倾向。但是，根据本发明的制造方法，不会在背面形成不需要的η型扩散层，因此不需要进行由η型扩散层向ρ型扩散层的变换，除去了形成厚的铝层的必然性。其结果，能够抑制硅基板内的内部应力的产生及翘曲。作为结果，可以抑制电力损失的増大及太阳能电池元件的破损。另外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的P+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法不限定于使用铝的由η型扩散层向ρ型扩散层的变换的方法，也可采用目前公知的任一方法，制造方法的选择范围扩大。优选地，例如，通过在硅基板背面(与涂布η型扩散层形成组成物的面相反侧的面)涂布P型扩散层形成组成物，并进行烧成处理，在背面形成P+型扩散层(高浓度电场层)14，所述P型扩散层形成组成物为代替包含施主元素的玻璃粉末而使用包含受主元素的玻璃粉末，且与η型扩散层形成组成物一样地构成的P型扩散层形成组成物。另外，如后述，背面的表面电极20中所使用的材料不限定于第13族的铝，也可以应用例如Ag(银)或Cu(铜)等，背面的表面电极20的厚度也可以比现有的电极厚度更薄地形成。 在图1(4)中，在η型扩散层12上形成抗反射膜16。抗反射膜16应用公知的技术而形成。例如，在抗反射膜16为氮化硅膜的情况下，抗反射膜16通过以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法形成。此时，氢扩散到晶体中，无助于硅原子的键合的轨道即悬空键与氢结合，使缺陷不活泼(氢钝化)。更具体而言，抗反射膜16在上述混合气体流量比NH3/SiH4为O. 05 I. 0，反应室的压力为O. ITorr 2Torr，成膜时的温度为300°C 550°C，用于等离子体的放电的频率为IOOkHz以上的条件下形成。在图1(5)中，通过丝网印刷法使表面电极用金属糊剂印刷涂布在表面(受光面)的抗反射膜16上，之后干燥，形成表面电极18。表面电极用金属糊剂以(I)金属粒子和(2)玻璃粒子为必须成分，根据需要，包含⑶树脂粘合剂、⑷其它的添加剂等。接着，在上述背面的高浓度电场层14上也形成背面电极20。如上述，本发明中，背面电极20的材质及形成方法没有限定。例如，也可以涂布包含铝、银、铜等金属的背面电极用糊剂，干燥，形成背面电极20。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件之间的连接，也可以在背面的一部分设置银电极形成用银糊剂。在图1(6)中，烧成电极，完成太阳能电池元件。当以600°C 900°C的范围进行数秒 数分钟的烧成时，在表面侧，由于电极用金属糊剂中所包含的玻璃粒子而导致绝缘膜即抗反射膜16熔融，进而硅10表面的一部分也熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部而凝固。由此,形成的表面电极18和硅基板10电导通。这称为火透(fire through)。对表面电极18的形状进行说明。表面电极18由汇流条电极30及与该汇流条电极30交叉的指状电极32构成。图2 (A)是从表面观察由汇流条电极30及与该汇流条电极30交叉的指状电极32构成表面电极18的构成的太阳能电池元件的平面图，图2(B)是放大表示图2(A)局部的立体图。这种的表面电极18可以通过如下方法形成，S卩，例如，上述的金属糊剂的丝网印刷，或电极材料的镀敷，高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等。众所周知，由汇流条电极30和指状电极32构成的表面电极18通常作为受光面侧的电极使用，可以应用形成受光面侧的汇流条电极及指状电极的公知的方法。上述中，对在表面上形成η型扩散层，在背面上形成P+型扩散层，并在各层上设置表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但如果使用本发明的η型扩散层形成组成物，还可以制作背接触(Back-contact)型太阳能电池元件。背接触型太阳能电池元件将全部电极设置在背面而将受光面的面积增大。S卩，在背接触型太阳能电池元件中，需要在背面形成η型扩散部位及P+型扩散部位双方而形成ρη结构造。本发明的η型扩散层形成组成物可以只在特定部位形成η型扩散部位，因此，能够优选适用于背接触型太阳能电池元件的制造。另外，通过参照日本申请2010-100226公开的整体，而引入到本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准作为参照援引至本说明书中，各个文献、专利申请、及技术标准作为参照被引入的情况与具体且分别地记载的程度相同。
[实施例]下面，对本发明的实施例进一步进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则化学药品均使用试剂。另外，只要没有说明，则“ ％ ”是指“质
量％”。[实施例I]将20g粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 5 μ m的P2O5-CeO2系玻璃(P2O5 39. 6%, CeO2 :10%、BaO 10. 4%,MoO3 10%,Zn0 30% )粉末、O. 3g 乙基纤维素和 7g 乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯使用自动研钵混炼装置混合而进行糊剂化，制备η型扩散层形成组成物。用(株)岛津制作所制热分析装置(TG_DTA、DTG60H型、测定条件升温速度200C /分、空气流量IOOml/分)对上述P2O5-CeO2系玻璃粉末进行热分析的结果，软化温度为 520 0C ο另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。另外，玻璃粒子形状使用Hitachi High-Technologies Corporation 制 TM-1000型扫描电子显微镜观察判定。玻璃的平均粒径使用Beckman Coulter (株)制LS 13 320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长632nm)算出。接着，通过丝网印刷在P型硅基板表面上涂布制备的糊剂(η型扩散层形成组成物)，在150°C的热板上干燥5分钟。接着，在设定为1000°C的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在10%氢氟酸中浸溃5分钟，并进行流水清洗。然后，进行干燥。涂布η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为45 Ω / □，且P (磷)扩散形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。表I表示评价结果。另外，薄层电阻使用三菱化学(株)制Loresta-EP MCP-T360型低电阻计通过四探针法测定。[实施例2]除了将热扩散处理时间设为15分钟以外，与实施例I 一样，进行η型扩散层形成。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为30Ω/口，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例3]除了将热扩散处理时间设为30分钟以外，与实施例I 一样，进行η型扩散层形成。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为17Ω/口，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例4]
除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-ZnO系玻璃(P2O5 40%,ZnO 40%,CeO2 10%,Mg0 5%,Ca0 5% )以外，与实施例 I 一样，制备 η 型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为480°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为41 Ω / □，P (磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例5]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 30%,SiO2 50%, CeO2 10%,Zn0 10% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，上述玻璃粉末的软化温度为610°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为48 Ω / D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例6]除了将热扩散处理时间设为30分钟以外，与实施例5 —样，进行η型扩散层形成。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为30Ω/口，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例7]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-PbO系玻璃(P2O5 30%, PbO 50%, ZnO 20% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为330°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为15Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成。[实施例8]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 40%,SiO2 10%,PbO 30%,Zn0 10%,Ca0 10% )以外，与实施例 I 一样，制备 η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为360°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为21Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。 另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例9]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 40%,SiO2 10%,PbO 20%,Zn0 20%,Na0 10% )以外，与实施例 I 一样，制备 η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为385°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为25Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例10]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状，平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-ZnO系玻璃(P2O5 30%, ZnO 40%, CaO 20%, Al2O3 10% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为450°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为36Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例11]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状，平均粒径为3. 2μπι的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 50%, SiO2 :10%、ZnO 30%, CaO 10)、将热扩散处理时间设为20分钟以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为610°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为40 Ω / D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例12]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状，平均粒径为3. 2μπι的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 27%,SiO2 58%,CaO 15% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为830°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为69 Ω / D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例13] 除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状，平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 30%,SiO2 60%,CaO 10% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为875°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为71Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[实施例14]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状，平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 25%,SiO2 65%,CaO 5%,Al2O3 5% )以外，与实施例I 一样，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为930°C。另外，结晶化温度超过热分析装置的测定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为83 Ω / D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。另一方面，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻过大而不能进行测定，另外，判断为实际上未形成η型扩散层。[比较例I]将20g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末、3g乙基纤维素、7g乙酸2_ (2_ 丁氧基乙氧基)乙酯使用自动研钵混炼装置混合进行糊剂化，制备η型扩散层形成组成物(糊剂)。接着，通过丝网印刷在ρ型硅基板表面上涂布制备的糊剂，在150°C的热板上干燥5分钟。接着，在设定成1000°C的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸溃5分钟，并进行流水清洗、干燥。涂布了 η型扩散层形成组成物的一侧的表面的薄层电阻为14Ω/ D，P(磷)扩散而形成η型扩散层。但是，背面的薄层电阻为50 Ω/ □，在背面也形成有η型扩散层。[比较例2]混合Ig磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末、7g纯水、O. 7g聚乙烯醇、I. 5g异丙醇制备溶液。
接着，利用旋涂机(2000rpm、30sec)在P型娃基板表面上涂布制备的溶液，在150°C的热板上干燥5分钟。接着，在设定成1000°C的电炉中进行10分钟的热扩散处理，然后，为了除去玻璃层，将基板在氢氟酸中浸溃5分钟，进行流水清洗、干燥。涂布了 η型扩散层形成组成物的ー侧表面的薄层电阻为10 Ω/ ロ，P(磷)扩散而形成η型扩散层。但是，背面的薄层电阻为100Ω/□，在背面也形成有η型扩散层。[比较例3]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 10%,SiO2 20%,NaO 70% )以外，与实施例I 一祥，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度为230°C。涂布了 η型扩散层形成组成物的ー侧的表面的薄层电阻为61 Ω/ ロ，P(磷)扩散而形成η型扩散层。但是，包括背面的未涂布η型扩散层形成组成物的部分的薄层电阻为
[比较例4]除了将玻璃粉末设为粒子形状为大致球状、平均粒径为3. 2 μ m的P2O5-SiO2系玻璃(P2O5 5%,Si02 93%,Na02% )以外，与实施例I 一祥，制备η型扩散层形成组成物，并使用该η型扩散层形成组成物进行η型扩散层形成。另外，玻璃粉末的软化温度超过热分析装置的測定范围，为1100°C以上。涂布了 η型扩散层形成组成物的ー侧的表面的薄层电阻过大而不能測定，判断为实际上未形成η型扩散层。[表 I]
权利要求
1.ー种η型扩散层形成组成物,其含有玻璃粉末和分散介质,所述玻璃粉末包含施主元素且软化温度为300°C 950°C。
2.如权利要求I所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述施主元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少ー种。
3.如权利要求I或2所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述包含施主元素的玻璃粉末含有选自Ρ203、Ρ205及Sb2O3中的至少ー种含施主元素物质；和选自Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、CeO2 及 MoO3 中的至少ー种玻璃成分物质。
4.如权利要求I 3中任一项所述的η型扩散层形成组成物，其中，所述玻璃粉末的结晶化温度为1050°C以上。
5.—种η型扩散层的制造方法,具有涂布权利要求I 4中任一项所述的η型扩散层形成组成物的エ序；和实施热扩散处理的エ序。
6.一种太阳能电池元件的制造方法，具有在半导体基板上涂布权利要求I 4中任一项所述的η型扩散层形成组成物的エ序；实施热扩散处理，形成η型扩散层的エ序；以及在形成的所述η型扩散层上形成电极的エ序。
全文摘要
本发明提供一种n型扩散层形成组成物，其构成含有包含施主元素且软化温度为300℃～950℃的玻璃粉末和分散介质。通过涂布该n型扩散层形成组成物，实施热扩散处理，可制造n型扩散层及具有n型扩散层的太阳能电池元件。
文档编号H01L21/225GK102834898SQ201180018428
公开日2012年12月19日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月23日
发明者野尻刚, 吉田诚人, 冈庭香, 町井洋一, 岩室光则, 足立修一郎, 佐藤铁也, 木泽桂子 申请人:日立化成工业株式会社