专利名称：光电转换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换装置。
背景技术：
作为光电转换装置，已知具有由CIGS等的黄铜矿系I-III-VI族化合物半导体形成的光吸收层的光电转换装置。该光电转换装置中，例如，在基板上形成有作为背电极的第一电极层，并在该第一电极层上形成有由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层。并且，在该光吸收层上，通过由ZnS、CdS等形成的缓冲层，形成由ZnO等形成的透明的第二电极层。作为提高上述光电转换装置的光电转换效率的方法之一，有一种增大光吸收层所含的半导体的晶粒尺寸的方法。在日本特开2000-156517号公报中，公开了一种形成上述 晶粒大的光吸收层的技术。但是，在光吸收层中的晶粒尺寸大的情况下，光吸收层对电极层的粘接性降低，从而光吸收层容易从电极层上剥离。特别是，若为了增大光吸收层的晶粒尺寸而在更高的温度下进行处理时，上述剥离有可能更明显。本发明的目的之一在于，提供一种光电转换装置，该光电转换装置通过提高光吸收层与电极层之间的粘接性来提高可靠性并且光电转换效率高。
发明内容
本发明一实施方式的光电转换装置，具有电极层；以及设置于该电极层上并含有化合物半导体的光吸收层。并且，在本实施方式的光电转换装置中，上述光吸收层具有位于上述电极层侧的第一层；以及设置于该第一层上的第二层。进而，在本实施方式的光电转换装置中，上述第一层的空隙率小于上述第二层的空隙率。基于本发明一实施方式的光电转换装置，光吸收层与电极层之间变得容易粘合。基于此，在本实施方式中，光吸收层难以从电极层上剥离，能够提高可靠性。进而，基于第二层的空隙，陷光效果(light trapping effect)得以提高。因此,在本实施方式中能够提高光电转换效率。
图I是表示光电转换装置的实施方式的一个实例的立体图。图2是表示光电转换装置的实施方式的一个实例的剖面图。图3是用于说明光电转换装置的实施方式的剖面示意图。图4是表示光电转换装置的其它实施方式的一个实例的剖面图。图5是用于说明光电转换装置的其它实施方式的剖面示意图。图6是用于说明光吸收层的空隙率与光吸收层的各层之间关系的说明图。
具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明光电转换装置的实施方式。本发明一实施方式的光电转换装置10,具有基板I ;第一电极层2 ;光吸收层3 ；缓冲层4;以及第二电极层5。如图I所示，通过在一个方向上并列形成多个光电转换装置10，能够得到光电转换模块11。并且，光电转换装置10在光吸收层3的基板I侧，具有与第一电极层2隔开间隔而设置的第三电极层6。在相邻的光电转换装置10相互之间，通过设置于光吸收层3的连接导体7，实现第二电极层5与第三电极层6的电连接。该第三电极层6兼具作为相邻的光电转换装置10的第一电极层2的功能。由此，实现相邻光电转换装置10相互之间的串联连接。此外，在一个光电转换装置10内，以分别截断光吸收层3和缓冲层4的方式设置有连接导体7。在光电转换装置10中，通过由第一电极层2和第二电极层5夹持的光吸收层3和缓冲层4进行光电转换。并且，在本实施方式中，在第二电极层5上设置有集电电极8。 基板I用于支承光电转换装置10。作为基板I所用的材料，例如，可以举出玻璃、陶瓷、树脂和金属等。在第一电极层2和第三电极层6中，例如,使用含有钥(Mo)、招(Al)、钛(Ti)或金(Au)等的导电体。例如，采用溅射法或蒸镀法等，将第一电极层2和第三电极层6形成于基板I上。光吸收层3在吸收光的同时，与缓冲层4协作而进行光电转换。该光吸收层3设置于第一电极层2上和第三电极层6上。并且,光吸收层3含有I-III-VI系化合物半导体。在此，所谓I-III-VI系化合物半导体，是指I-B族元素(也称作11族元素)和III-B族元素(也称作13族元素)以及VI-B族元素(也称作16族元素)的化合物半导体。这样的化合物半导体具有黄铜矿结构，也被称为黄铜矿系化合物半导体(也称作CIS系化合物半导体)。作为上述I-III-VI系化合物半导体，例如，可以举出Cu (In，Ga) Se2 (也称作CIGS)、Cu (In，Ga) (Se, S)2 (也称作CIGSS)和CuInS2 (也称作CIS)。此外，所谓Cu(In，Ga)Se2，是指主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，所谓Cu (In，Ga) (Se, S)2，是指主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。在本实施方式中，光吸收层3具有多种半导体层。例如，如图2所示，光吸收层3具有位于第一电极层2侧的第一层3A ;以及设置于该第一层3A上的第二层3B。另外,在第一层3A和第二层3B内，设置有空隙。并且，在本实施方式中，如图3所示，光吸收层3的第一层3A的空隙率小于光吸收层3的第二层3B的空隙率。即，在本实施方式中，在第一电极层2上设置的第一层3A的空隙3a少，比较致密。因此，提高光吸收层3对第一电极层2的粘接性，并难以从第一电极层2剥离。由此，光电转换装置10的可靠性得以提高。还有，如上所述，若使第一电极层2与光吸收层3处于粘合状态,则能够减小第一电极层2与光吸收层3之间界面上的电阻。由此提高了光电转换效率。另外，在本实施方式中，在光吸收层3的第二层3B中，与第一层3A相比形成有大量空隙(空隙3b)。基于此，入射到光吸收层3的光容易被吸收在光吸收层3内。由此，入射到光吸收层3的光，能够有效地贡献于光电转换。因此，在本实施方式中能够提高光电转换效率。
光吸收层3的各半导体层的空隙率，例如，能够通过对采用电子显微镜所拍摄的剖面照片加以图像处理来进行测定。具体而言，对光吸收层3的任意多个部位的剖面，拍摄以黑白二值化显示的剖面照片，并且根据各占有面积求出空隙率。或者，通过根据BET比表面积法来求出比表面积，可作为与空隙率相同的指标。在该BET比表面积法中，例如，可以采用蚀刻等方法在膜厚方向上削减光吸收层的同时测定比表面积。另外，光吸收层3的第一层3A的空隙率可为O 20%的范围。由此，光吸收层3相对于第一电极层3和第三电极层6的粘接性进一步得以提高。并且，在上述范围内，能够减小光吸收层3与第一电极层2以及第三电极层6之间界面上的电阻值，从而增大电流密度。此外，在图3等所示的实施方式中，在第一层3A中设置有空隙3a，但实质上可以不存在空隙3a。另一方面，光吸收层3的第二层3B的空隙率可为30 80%的范围。由此，进一步提高光吸收层3对所入射的光的吸收效果。并且，基于上述光吸收层3，能够缓和第二层3B中产生的应力，因此能够减少光吸收层3中产生的裂纹等。此外，光吸收层3的空隙率在与第一层3A以及与第二层3B之间的界面上有非常大的差异。因此，对该界面而言，例如当沿着光吸收层3的膜厚方向标绘出空隙率时，空隙率发生急剧变化，能够见到变化率最大或 最小的位置。另外，如图4所示，光吸收层3可以在第二层3B上设置有第三层3C。此时，如图5所示，光吸收层3的第三层3C的空隙率可以低于光吸收层3的第二层3B的空隙率。此时，光吸收层3的第三层3C与缓冲层4粘接。即，缓冲层4设置于光吸收层3的第三层3C上。在这种实施方式中，第三层3C的空隙3c少而比较致密。因此，光吸收层3与缓冲层4之间的接合良好，提高光电转换效率。进而，在该方式中，光吸收层3与缓冲层4之间的粘接性得以提高。由此，第二电极层5或者集电电极8难以插入光吸收层3与缓冲层4之间。基于此，能够减少光吸收层3与缓冲层4之间产生漏电流的现象。而且，由于光吸收层3的第三层3C的空隙少的缘故，使直接与缓冲层4相接触的第三层3C的表面凹凸减小。因此，会使缓冲层4和第二电极层5的形成变得容易。另外，光吸收层3的第三层3 C的空隙率可为O 20%的范围。若处于该范围，则能够提闻与缓冲层4之间的粘接性而进一步提闻光电转换效率和可罪性。在光吸收层3中，各层(第一层至第三层)的界面位置，例如可采用如下所述的方法进行确认。首先，针对在光吸收层3的厚度方向(各层的层叠方向)上进行三等分而成的区域施以图像处理，并如上所述地，分别对空隙和不存在该空隙的部分进行黑白二值化而数值化，求出空隙率。接着，如图6 (a)所示，将沿着光吸收层3的层叠方向上的距离作为横坐标，标绘出数值化的空隙率(图6 (a)的虚线)。此时，在图I的横坐标中，随着数值增大，则越接近第一电极2。另一方面，随着横坐标上的数值减小，则接近缓冲层4。因此，当横坐标为零时，则意味着光吸收层3的缓冲层4侧的表面。接着，如图6(a)所示，将表示空隙率分布的峰值采用高斯函数来进行拟合。此外，拟合参数是采用最小二乘法来求出。接着，对拟合的数据进行微分，并且如图6 (b)所示进行标绘。此时，微分值最大的位置，则为从空隙率小的部位变成空隙率大的部位的界面。即，在本实施方式中，如图6 (b)所示，该微分值最大的位置，会成为第三层3C与第二层3B之间的界面。另外，微分值最小的位置，则为从空隙率大的部位变成空隙率小的部位的界面。即，在本实施方式中，如图6 (b)所示，该微分值最小的位置会成为第二层3B与第一层3A之间的界面。如此地，在空隙率的变化率最大或最小的位置上，分为光吸收层3的各层。因此，光吸收层3的各层可以分别通过具有相同的空隙率的多层来形成。即，第一层3A可以由多层形成。从提高光电转换效率的观点出发，光吸收层3的厚度优选为I 2.5 μ m。此时，光吸收层3的第一层3A的厚度为O. 2 I μ m。另一方面，第二层3B和第三层3C的厚度分别为 O. 5 L 5 μ m。上述光吸收层3，例如，可通过如下所述来进行制作(方法A)。首先，在具有第一电极层2的基板I上，采用蒸镀法等，供给Cu等的I-B族元素、In和Ga等的III-B族元素、以及Se和S等的VI-B族元素，形成光吸收层3的第一层3A (Al工序)。在该Al工序中的第一层3A的形成温度，例如为500 600°C。接着，一边从该第一层3A的表面侧照射灯光或激光而进行加热，一边供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，形成第二层3B (A2工序)。在该A2工序中的第二层3B的形成温度，低于Al工序中的第一层3A的形成温度，例如为300 500°C。通过上述方法，控制光吸收层3中的各层原料的颗粒生长，从而能够形成空隙率不同的第一层和第二层。另外，当设置第三层3C时，在A2工序后，通过灯或者 激光等从第二层3B的表面侧进行加热，并同时供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，形成第三层3C (A3工序)。在该A3工序中的第三层3C的形成温度，高于A2工序中的第二层3B的形成温度，例如为500 600°C。通过上述方法，能够形成比第二层3B更致密的第三层3C。另外，光吸收层3还可如下所述进行制作(方法B)。首先，在具有第一电极层2的基板I上，采用蒸镀等方法供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素。此时，采用灯或激光等，从生成中的光吸收层的表面侧加热光吸收层3，并在降低温度的同时供给上述原料，由此形成光吸收层3。在该工序中的光吸收层3的形成温度，例如为300 600°C。通过采用上述方法，能够形成空隙率不同的第一层3A和第二层3B。另外，当连续设置第三层3C时，可以在形成第二层3B后提高温度，然后供给上述原料。另外，光吸收层3还能够如下所述进行制作(方法C)。首先，在具有第一电极层2的基板I上，采用溅射法等，供给I-B族元素和III-B族元素，形成前驱体(Cl工序)。接着，在含有VI-B族元素的环境中加热上述前驱体，由此形成光吸收层3的第一层3A(C2工序)。在该C2工序中的第一层3A的形成温度，例如为500 600°C。接着，采用灯或者激光等，从表面侧加热第一层3A的同时，采用溅射法等供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，由此形成第二层3B (C3工序)。在该C3工序中的第二层3B的形成温度低于Cl工序中第一层3A的形成温度，例如为300 500°C。采用上述方法，能够形成空隙率不同的第一层3A和第二层3B。另外，当设置第三层3C时，从第二层3B的表面侧照射灯或激光进行加热，并同时采用溅射法等供给I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素，由此形成第三层3C(C4工序)。在该C4工序中的第三层3C的形成温度，高于C3工序中第二层3B的形成温度，例如为500 600°C。采用上述方法，能够形成比第二层3B更加致密的第三层3C。此外，在上述C2工序中，也可以将Se蒸镀在上述前驱体的表面后，在氮或氩等的非活性气体环境中进行加热来形成第一层3A。另外，光吸收层3还能够如下所述进行制作(方法D)。首先，在具有第一电极层2的基板I上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第一前驱体(Dl工序)。接着，对上述第一前驱体进行预煅烧(加热处理)，由此形成预煅烧第一前驱体(D2工序)。在该D2工序中预煅烧第一前驱体的形成温度为200 300°C。接着，在含有VI-B族元素的环境或者氮、氩等非活性环境中，对上述预煅烧第一前驱体进行加热，由此形成光吸收层3的第一层3A (D3工序)。在该D3工序中第一层3A的形成温度为500 600°C。接着，在该第一层3A上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二前驱体(D4工序)。对上述第二前驱体进行预煅烧(加热处理)，由此形成预煅烧第二前驱体(D5工序)。在该D5工序中预煅烧第二前驱体的形成温度为200 300°C。接着，在含有VI-B族元素的环境或者氮、氩等非活性环境中，对上述预煅烧第二前驱体进行加热，由此形成第二层3B (D6工序)。在该D5工序中的第二层3B的形成温度，低于D3工序中的第一层3A的形成温度，例如为300 500°C。采用上述方法，能够形成空隙率不同的第一层3A和第二层3B。另外，当设置第三层3C时，在该第二层3B上涂布含有I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的原料溶液，由此形成第三前驱体(D7工序)。通过对上述第三前驱体进行预煅烧(加热处理)，形成预煅烧第三前驱体(D8工序)。在该D8工序中预煅烧第三前驱体的形成温度为200 300°C。接着，在含有VI-B族元素的环境或者氮、氩 等非活性环境中，对上述预煅烧第三前驱体进行加热，由此形成第三层3C (D9工序)。在该D9工序中的第三层3C的形成温度，高于D6工序中的第二层3B的形成温度，例如为500 600°C。采用上述方法，能够形成比第二层3B更加致密的第三层3C。此外，D2、D5和08中的前驱体的预煅烧工序也可以省略。上述方法A D中的光吸收层3的各层的形成温度，是指各工序内的环境温度。另一方面，在各方法中，对形成第一层A和第二层B时的形成温度而言,可以将基板I自身的温度设定为形成温度。此时，调节基板I温度的方法比调节环境温度更容易。若采用上述方法D所示的涂布法，与其它方法相比，光吸收层3的制造工序变得容易。在采用上述涂布方法的情况下，作为此时使用的原料溶液，例如，可为包含I-B族金属、III-B族金属、含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的原料溶液。具有含硫族元素有机化合物和路易斯碱性有机溶剂的溶剂(下面也称作混合溶剂S)能够使I-B族金属和III-B族金属良好地溶解。若使用上述混合溶剂S，则能够制作相对于混合溶剂S的I-B族金属和III-B族金属的合计浓度为6质量％以上的原料溶液。另外，通过使用上述混合溶剂S，能够提高上述金属的溶解度，因此，可获得高浓度的原料溶液。下面，详细说明原料溶液。所谓含硫族元素有机化合物，是指含有硫族元素的有机化合物。所谓硫族元素，是指VI-B族元素中的S、Se、Te。当硫族元素为S时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亚砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚、二硫醚等容易与金属形成络合物。另外，若含硫族元素有机化合物具有苯基，则能够提高涂布性。作为这种化合物，例如，可以举出硫苯酚、二苯硫醚等以及它们的衍生物。当硫族元素为Se时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亚砜、硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚、二硒醚等容易与金属形成络合物。另夕卜，若为具有苯基的苯硒酚(苯硒醇)、二苯硒、二苯联硒等以及它们的衍生物，则能够提高涂布性。当硫族元素为Te时，作为含硫族元素有机化合物，例如，可以举出碲醇、碲醚、二碲醚等。所谓路易斯碱性有机溶剂，是指可成为路易斯碱的有机溶剂。作为路易斯碱性有机溶剂，例如，可以举出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它们的衍生物。对路易斯碱性有机溶剂而言，若其沸点在100°c以上，则能够提高涂布性。另外，优选I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。并且，优选III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间形成有化学键。进而，优选含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间形成有化学键。当如上所述地在金属、含硫族元素有机化合物以及路易斯碱性有机溶剂等之间形成有化学键时，能够形成8质量％以上的更高浓度的原料溶液。作为上述化学键，例如，可以举出在各元素间的配位键等。这样的化学键，例如，可采用核磁共振(NMR :Nuclear Magnetic Resonance)法来进行确认。在该NMR法中，I-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来检测。另外，III-B族金属与含硫族元素有机化合物之间的化学键，可作为硫族元素的多核NMR的峰值位移来进行检测。另外，含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键，可作为来自有机溶剂的峰值位移来进行检测。I-B族金属与含硫族元素有机化合物之 间的化学键摩尔数，可以在含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂之间的化学键摩尔数的O. I 10倍范围。混合溶剂S，可以通过将含硫族元素有机化合物与路易斯碱性有机溶剂加以混合来配制，以使其在室温下成为液状。由此，混合溶剂S的操作性变得容易。作为这样的比率，例如，可以相对于路易斯碱性有机溶剂混合O. I 10倍量的含硫族元素有机化合物。由此，能够良好地形成上述化学键，并能够获得高浓度的I-B族金属和III-B族金属的溶液。作为原料溶液，例如可以在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属。基于上述方法，能够减少在光吸收层3中混入除化合物半导体成分以外的杂质。此外，I-B族金属和III-B族金属中的任意一者可以是金属盐。在此，所谓在混合溶剂S中直接溶解I-B族金属和III-B族金属，是指直接在混合溶剂S中混入单体金属的原料金属或者合金的原料金属并使其溶解。由此，一旦使单体金属的原料金属或者合金的原料金属改变为其它化合物(例如氯化物等的金属盐)后，也可以不使其溶解于溶剂中。因此，基于上述方法，不仅能够简化工序而且能够减少除构成光吸收层3的元素以外的杂质包含在光吸收层3中的现象。由此，提高光吸收层3的纯度。I-B族金属例如是Cu、Ag等。I-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的I-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上I-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的I-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。III-B族金属例如是Ga、In等。III-B族金属既可以是一种元素也可以含有两种以上的元素。当使用两种以上的III-B族金属元素时，可以一次性地将两种以上的III-B族金属的混合物溶解于混合溶剂S中。另一方面，也可以将各元素的III-B族金属分别溶解于混合溶剂S后再对它们进行混合。另外，在光吸收层3所含的化合物半导体，也可以含有In和Ga。此时，在第一层3A中的In/(In + Ga)摩尔比，也可以小于第二层3B中的In/(In + Ga)摩尔比。基于该实施方式，可容易获得BSF (Back Surface Field :背面电场)效果，能够增大电流密度。由此，在该实施方式中，能够进一步提高光电转换效率。另外，当光吸收层3具有第三层3C时，第一层3A和第三层3C中的In/(In + Ga)摩尔比，可以分别小于第二层3B中的In/(In + Ga)摩尔比。在该实施方式中，通过从第二层3B至第一层3A所设置的BSF效果，能够增大输出电流的电流密度。并且，在该实施方式中，通过使带隙变得比较大的第三层3C设置在光吸收层3与缓冲层4之间界面中的pn结附近，能够提高输出电压。因此，基于该实施方式能够进一步提高光电转换效率。另一方面，当光吸收层3具有第三层3C时，第一层3A和第二层3B中的In/(In +Ga)摩尔比，可以分别小于第三层3C中的In/(In + Ga)摩尔比。在该实施方式中，容易获得BSF效果，能够增大电流密度。由此，基于该实施方式，能够进一步提高光电转换效率。此外，上述光吸收层3各层的In/(In + Ga)摩尔比，例如，可以在通过电子显微镜观察剖面的同时采用能量分散X射线能谱法(EDS :Energy Dispersive χ-raySpectroscopy)来进行测定。另外，In/ (In + Ga)摩尔比，也可以采用派射法在深度方向(光吸收层的层叠方向)上削减光吸收层3的同时采用X射线光电子能谱法(XPS X-ray photoelectron spectroscopy)来进行测定。另外，In/(In + Ga)摩尔比，也可以采用俄歇电子能谱法(AES :Auger Electron Spectroscopy)进行测定。另外，作为制作如上所述的In/(In + Ga)摩尔比不同的层的方法，例如有一种在形成各层时，通过调节原料气体或原料溶液中所含的In和Ga的量来控制摩尔比的方法。另外，光吸收层3可以含有Na (钠)。此时，光吸收层3的第一层3a中的Na摩尔浓度，可以小于光吸收层3的第二层3b中的Na摩尔浓度。由此，能够减少由第一电极层2和Na所形成的异相的发生。基于此,会减小光电转换效率的降低。此时，第一层3a中的Na摩尔浓度例如为lmol%以下。另一方面，第二层3b中的Na摩尔浓度例如为2 5mol%。另夕卜，第一层3a与第二层3b相比，第一层3a的Na摩尔浓度小2 5mol%。另一方面，当光吸收层3具有第三层3C时，光吸收层3的第三层3C中的Na摩尔浓度可以低于第二层3B中的Na摩尔浓度。由此，能够减少由包含在化合物半导体中的元素和Na所形成的异相与缓冲层4之间的匹配性的恶化。此外，光吸收层3的Na摩尔浓度，可采用上述测定In/(In+ Ga)摩尔比的方法来进行测定。另外，光吸收层3中的Na，例如，可采用由钠钙玻璃构成的基板1，并通过将该基板I中所含的Na扩散于光吸收层3来供给至光吸收层3内。此时，Na容易析出于光吸收层3内存在的空隙表面上。因此，如上所述，通过控制光吸收层3的各层(第一层3A至第三层3C)中的空隙率，能够设定各层中的Na量。即，在空隙率小的层中Na含量小。在光电转换装置10中，缓冲层4形成于光吸收层3上。所谓缓冲层4，是指相对于光吸收层3形成异质结(pn结)的半导体层。因此，在光吸收层3与缓冲层4之间的界面或者界面的附近，形成有Pn结。另外，在本实施方式中，由于光吸收层3是P型半导体，因此，缓冲层4是η型半导体。若缓冲层的电阻率为1Ω ·_以上，则能够进一步减少漏电流。作为缓冲层 4，例如可以举出 CdS、ZnS、Zn0、In2S3、In(0H，S)、(Zn, In) (Se, 0H)和(Zn, Mg) O等。上述缓冲层4，例如可采用化学浴沉积(CBD)法等来形成。此外，所谓In (0H，S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0H)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn, Mg) O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若缓冲层4对光吸收层3所吸收的光的波长区域具有光透过性，则能够提高光吸收层3的吸收效率。
当缓冲层4含有铟(In)时，优选第二电极层5含有氧化铟。由此，能够减少因缓冲层4与第二电极层5之间的元素相互扩散引起的导电率的变化。并且，光吸收层3可以是含铟的黄铜矿系材料。在这样的实施方式中，通过光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5含有铟，能够减少因层间元素的相互扩散而引起的导电率、载体浓度的变化。若缓冲层4作为主要成分含有III 一 VI族化合物时，能够提高光电转换装置10的耐湿性。此外，所谓III-VI族化合物，是指III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另夕卜，所谓作为主要成分含有ΠΙ-VI族化合物，是指缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，缓冲层4中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol%以上。并且，缓冲层4中的Zn可以为50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，缓冲层4中的Zn可以为20原子％以下。另外，缓冲层4的厚度例如可以是10 200nm。另外，缓冲层4的厚度也可以是100 200nm。由此，能够特别有效地减少高温高湿条件下光电转换效率的降低。
第二电极层5，例如是ITO (氧化铟锡)、ZnO等的O. 05 3. Ομπι的透明导电膜。第二电极层5可采用溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积(CVD)法等来形成。第二电极层5是电阻率低于缓冲层4的层，是用于取出光吸收层3中所产生的电荷的层。若第二电极层5的电阻率低于I Ω · cm、方块电阻在50Ω/ □以下,则能够良好地取出电荷。为了进一步提高光吸收层3的吸收效率，第二电极层5可以对光吸收层3的吸收光具有高的光透过性。另外，第二电极层5的厚度可以是O. 05 O. 5 μ m。由此,第二电极层5能够在提高光透过性的同时，减少光的反射。并且，第二电极层5能够在提高光散射效果的同时，还良好地传输经过光电转换所产生的电流。另外，若使第二电极层5和缓冲层4的折射率基本相等，则能够减少第二电极层5与缓冲层4之间界面上的光反射。优选第二电极层5作为主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。此外，所谓作为主要成分含有III-VI族化合物，是指第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度在50mol%以上。并且，第二电极层5中的III-VI族化合物的浓度也可以在80mol%以上。并且，第二电极层5中的Zn浓度可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另外，第二电极层5中的Zn浓度也可以在20原子％以下。在光电转换装置10中，也可以是将缓冲层4与第二电极层5加在一起的部分、即由光吸收层3与集电电极8所夹持的部分作为主要成分含有III-VI族化合物。此外，所谓作为主要成分含有III-VI族化合物，是指在构成该将缓冲层4与第二电极层5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多种III-VI族化合物则指其总量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在该将缓冲层4与第二电极层5加在一起的部分中，Zn的浓度可以在50原子％以下。由此，提高光电转换装置10的耐湿性。另夕卜，该将缓冲层4与第二电极层5加在一起的部分中的Zn浓度也可以在20原子％以下。通过连接导体7，光电转换装置10与相邻的光电转换装置10进行电连接。由此，通过串联连接多个光电转换装置10而形成光电转换模块11。连接导体7连接第二电极层5与第三电极层6。换言之，连接导体7连接一个光电转换装置10的第二电极层5与相邻的另一个光电转换装置10的第一电极层2。该连接导体7是以截断相邻光电转换装置10的各光吸收层3的方式来形成。基于此，可通过串联连接，将在光吸收层3中分别经过光电转换而生成的电气作为电流来取出。连接导体7是在形成第二电极层5时通过相同的工序来形成，并且可以使其与第二电极层5成为一体化。由此，能够简化连接导体7的形成工序。并且，基于上述方法，可良好地完成连接导体7与第二电极层5之间的电连接，因此，能够提高可靠性。集电电极8具有减小第二电极层5的电阻的功能。由此，可有效地取出光吸收层3中所产生的电流。其结果，提高了光电转换装置10的发电效率。如图I所示，集电电极8例如从光电转换装置10的一端经过连接导体7而形成为线状。由此，由光吸收层3的光电转换而产生的电荷通过第二电极层5而集电于集电电极8上。通过连接导体7将该被集电的电荷传递到相邻的光电转换装置10。因此，若设置有集电电极8，即使第二电极层5薄的情况下，也能够有效地取出光吸收层3中产生的电流。其结果，提高了发电效率。上述线状集电电极8的宽度例如可以是50 400 μ m。由此，不会过度减少光吸收层3的受光面积而确保导电性。另外，集电电极8还可以具有分支出的多个分支部。集电电极8，例如可使用在树脂粘合剂等中分散Ag等的金属粉而成的金属膏·(metallic paste)来形成。集电电极8例如可通过采用丝网印刷等将金属膏印刷成所需的图案形状后，再经过固化来形成。另外，集电电极8可以含有焊锡。由此，能够提高对弯曲应力的耐受性的同时，还能够进一步降低电阻。集电电极8可以含有两种以上熔点不同的金属。此时，优选集电电极8是通过在使至少一种金属发生熔融而使其它至少一种金属不发生熔融的温度下加热来进行固化而成。由此，低熔点的金属先发生熔融，从而使集电电极8致密化。因此，集电电极8的电阻下降。另一方面，高熔点的金属起到保持集电电极8的形状的作用。集电电极8可以设置成在俯视下达到光吸收层3的外周端部侧。在该方式中，集电电极8保护光吸收层3的外周部，能够减少在光吸收层3的外周部发生破损的现象。由此，在该方式中，在光吸收层3的外周部也能够进行光电转换。另外，在该方式中，能够通过集电电极8有效地取出光吸收层3的外周部所产生的电流。其结果，基于该方式能够提高发电效率。另外，由于在该方式中可保护光吸收层3的外周部，因此，能够减小第一电极层2与集电电极8之间所设置的构件的总厚度。由此，能够削减构件。进而，能够缩短相当于上述构件的光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的形成工序。例如，光吸收层3、缓冲层4和第二电极层5的合计厚度可为I. 56 2. 7 μ m。具体而言，光吸收层3的厚度是I 2. 5 μ m。另外，缓冲层4的厚度是O. 01 O. 2 μ m。另外，第二电极层5的厚度是O. 05 O. 5 μ m。此外，在上述方式中，在光吸收层3的外周端部，优选集电电极8的端面、第二电极层5的端面和光吸收层3的端面处于同一面上。由此，能够良好地取出在光吸收层3的外周端部进行光电转换所产生的电流。此外，在俯视集电电极8的情况下，集电电极8也可以未到达光吸收层3的外周端部。例如，若光吸收层3的外周端部与集电电极8的端部之间的距离在1000 μ m以下，则能够减少以光吸收层3的外周端部作为基点产生的破损和破损的进展。此外，本发明不局限于上述实施方式，只要在不脱离本发明宗旨的范围内可以施加任意的各种改变。附图标记的说明
I :基板2 :第一电极层3 :光吸收层3A :第一层3B :第二层3C :第三层3a、3b、3c :空隙4 :缓冲层
5:第二电极层6:第三电极层7 :连接导体8:集电电极10:光电转换装置11 :光电转换模块
权利要求
1.一种光电转换装置，其特征在于， 具有电极层以及在该电极层上设置的含有化合物半导体的光吸收层， 并且，该光吸收层具有位于所述电极层侧的第一层以及设置于该第一层上的第二层， 所述第一层的空隙率小于所述第二层的空隙率。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其中， 所述第一层的空隙率为O 20%，所述第二层的空隙率为30 80%。
3.如权利要求1或2所述的光电转换装置，其中， 所述化合物半导体含有In和Ga， 所述第一层中的In/dn + Ga)摩尔比小于所述第二层中的Ιη/(Ιn + Ga)摩尔比。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中， 所述第一层和所述第二层还含有Na， 所述第一层中的Na摩尔浓度小于所述第二层中的Na摩尔浓度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光电转换装置，其中， 还具有在所述光吸收层上设置的半导体层， 所述光吸收层还具有设置在所述第二层上并与所述半导体层形成Pn结的第三层， 该第三层的空隙率小于所述第二层的空隙率。
6.如权利要求5所述的光电转换装置，其中，所述第三层的空隙率为O 20%。
7.如权利要求5或6所述的光电转换装置，其中， 所述化合物半导体含有In和Ga， 所述第一层和所述第三层中的In/dn + Ga)摩尔比，小于所述第二层中的Ιn/(Ιn +Ga)摩尔比。
8.如权利要求5或6所述的光电转换装置，其中， 所述化合物半导体含有In和Ga， 所述第一层和第二层中的In/dn + Ga)摩尔比，小于所述第三层中的In/(In + Ga)摩尔比。
9.如权利要求5至8中任一项所述的光电转换装置，其中， 所述第三层还含有Na， 该第三层中的Na摩尔浓度小于所述第二层中的Na摩尔浓度。
全文摘要
本发明提供一种光电转换装置，该光电转换装置通过提高光吸收层与电极层之间的粘接性来提高可靠性并且光电转换效率高。本发明的光电转换装置具有电极层(2)和设置于该电极层(2)上的含有化合物半导体的光吸收层(3)，该光吸收层(3)具有位于电极层(2)侧的第一层(3A)以及设置于该第一层(3A)上的第二层(3B)，并且第一层(3A)的空隙率小于第二层(3B)的空隙率。
文档编号H01L31/04GK102893410SQ20118001880
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月27日
发明者久保新太郎, 中泽秀司, 鎌田塁, 小栗诚司, 牛尾绅之介, 笠井修一, 稻井诚一郎 申请人:京瓷株式会社