专利名称：用于可充电电池的多组分电极的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及可充电电池(battery)领域，并且更具体地涉及可充电的锂-硫电池。特别地，本发明涉及硫复合阴极及它们在可充电电池中的应用。
背景技术：
对于安全、低成本、高能密度且持久的可充电电池具有高的要求，以解决储能系统的迫切环境需求。储存装置的最理想的候选之一是锂-硫(L1-S)单元电池(cell)。L1-S电池显示出非常高的理论能量密度，其通常比基于插层电极的常规Li离子电池高5倍。尽管具有优点，但是L1-S电池的广泛采用仍然受到来自于硫正极(“阴极”)的各种挑战的阻碍。L1-S电池的主要问题在于硫阴极的快速容量衰减，其主要归因于多硫化物阴离子(Sn2-)溶解之后的扩散，多硫化物阴离子是从阴极进入电解质的一系列中间反应物种。该溶解导致负极(“阳极”)和阴极上的活性物质损失。多硫化物阴离子也起着氧还原飞梭(redox shuttle)的作用，其造成较低的库仑效率,也就是比相应的放电容量大得多的充电容量。现有技术中已提出多种方法来以解决多硫化物阴离子扩散的问题。一种方法是将硫系连(tether)在聚合物分子上。在美国专利US4，833，048、5，162，175、5，460，905、5，462，566,5, 516，598,5, 529，860,5, 601，947,5, 690，702,6, 117，590,6, 174，621、6，201, 100,6, 309, 778和6，482，334中已研究并公开了该方法。一种方法是将多孔导电剂加入阴极中。在美国专利 US6, 194，099,6, 210，831,6, 406，814,6, 652，440,6, 878，488 和7，250，233中已研究并公开了该方法。美国专利申请2009/0311604描述了在电池循环之前将硫活性物包封在多孔碳中。一种方法是使用聚合物粘合剂以延迟多硫化物的扩散。在美国专利US6, 110，619,6, 312，853,6, 566，006和7，303，837中已研究并公开了该方法。一种方法是采用物理阻隔物(barrier)以阻断多硫化物离子扩散。在美国专利US7，066，971中已研究并公开了该方法。一种方法是采用分隔体(separator)以延迟多硫化物的扩散。在 6，153，337,6, 183，901,6, 194，098,6, 277，514,6, 306，545,6, 410，182 和 6，423，444 中已研究并公开了该方法。一种方法是采用阴极集流体以延迟多硫化物的扩散。在美国专利US6，403，263中已研究并公开了该方法。一种方法是在电解质中使用添加剂。美国专利US5, 538，812,6, 344，293,7, 019，494,7, 354，680 和 7，553，590 中已研究并公开了该方法。物理阻隔物不完全解决长期循环中的多硫化物扩散问题。快速响应的硫电池要求电解质/Li+易于输送入和输送出硫电极，并且最终一些可溶性的多硫化物离子将会扩散出多孔碳室，其引发飞梭现象。多硫化物离子一旦扩散出阴极并进入电解质，它们与阳极的反应将造成活性物质的损失。尽管之前提出了多种方法，但对于防止或抑制多硫化物扩散出阴极并进入电解质的解决方案仍存在需求
发明内容
本发明的一个方面涉及用于可充电电池的硫阴极，所述阴极包含:(a)电活性含硫材料；(b)导电性填料,和(c)非电活性组分；其中所述非电活性组分是多孔的，并具有以下一项或多项特征:i)能够使多硫化物阴离子被吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。本发明的另一方面涉及可充电电池，其包括:a.阳极，b.分隔体，c.非水电解质，和d.含硫阴极，所述阴极包含:(a)电活性含硫材料；(b)导电性填料，和(C)非电活性组分；其中所述非电活性组分是多孔的，并具有以下一项或多项特征:i)能够使多硫化物阴离子被吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。
图1显示了使用分子筛作为添加剂的阴极的循环寿命特性。图2显示了添加剂SBA-15 (介孔二氧化硅)的形貌。图3a显示了 SCM的吸收和脱附等温线、以及孔径分布，(嵌入物)表示以12.5nm为中心的孔结构。图3b显示SCM的高分辨率SEM图像。图3c显示SCM的暗场STEM图像，其揭示了均匀的孔径。图3d和3e显示SCM/S的高分辨率SEM和暗场STEM图像，其表明硫吸入孔结构中的效果。图3f显示包含单质硫、碳填料SCM和SBA-15添加剂的复合阴极的形貌。图4显示包含和不包含SBA-15添加剂的单元电池的第一次循环的第一恒电流(galvanostatic)放电-充电曲线。图5显示包含介孔二氧化硅作为添加剂(方形)和不包含其(三角)的阴极的循环寿命特性的对比。图6显示在不同单元电池电压下添加SBA-15的SCM/S电极的SEM结果，与从a)第一次放电至2.15V、b)第一次放电至1.5V的图像左下角处显示的以矩形标记的区域中收集的相应的EDX结果。图7显示了从:SCM/S阴极(实心点曲线)；从添加SBA-15的SCM/S阴极(空心点曲线)溶入电解质的硫的百分比。图8显示表示SBA-15棒在SCM/S电极中对多硫化物阴离子的吸收效果的示意图。图9显示不包含添加剂的阴极的循环寿命特性。图10显示SCM碳的SEM图像。
具体实施例方式本文使用的产电流的单元电池是指用于产生电流的电化学单元电池,并且包括电池，并且更特别地包括可充电电池。 在本发明的一个实施方案中，提供了用于产电流的单元电池或可充电电池的固体电极。更特别地，所述固体电极是包含导电性填料的硫阴极。在可充电电池的硫电极的电化学反应过程中，多硫化物离子在中等电压下形成。这些多硫化物离子通常可溶于大多数的有机或离子液体电解质。本发明的一个方面涉及将溶解的多硫化物离子保留在电极中的方法。在一个特别方面，所述多硫化物离子被电极的组分吸着(sorb)。如本文所使用的术语“吸着”或“吸收”用于表示例如通过吸收和/或吸附而吸取和保留，并且可包括通过弱键合以可逆的方式保留。在本发明的另一方面，多硫化物离子被导电性组分吸收和/或吸附。在另一个实施方案中，所述吸收和/或吸附是可逆的。在本发明的又一个实施方案中，多硫化物离子的吸着和电子向多硫化物离子的导引通过电极中不同的组分预形成。例如，这些功能可分别通过绝缘性(或非电活性)组分和导电填料预形成。本发明的又一个实施方案提供用于产电流单元电池的硫阴极，其包含:(a)电活性含硫材料；(b)导电性填料，和(C)非电活性组分；其中所述非电活性组分是多孔的，并具有以下一项或多项特征:i)运行多硫化物阴离子吸附的孔尺度，和ii)用于多硫化物脱附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。特别地,上述阴极适用于L1-S产电流单元电池。(a)电活性含硫材料在本发明的一个实施方案中，所述电活性含硫材料包含单质硫和含硫化合物。在另一个实施方案中，含硫化合物是在放电或充电时释放多硫化物离子的化合物。在又一个实施方案中，所述含硫化合物是锂-硫化合物，例如Li2S。(b)导电性填料用于固体电极的导电性填料是本领域已知的。该类材料的实例可包括但不限于炭黑、碳纳米管、介孔碳、活性碳、聚合物修饰的碳、表面富含氧基团的碳、石墨珠粒、金属粉末、导电性氧化物粉末、导电性金属硫化物粉末、导电性金属磷化物粉末和导电性聚合物。在一个特别的实施方案中，所述导电性填料是碳/硫纳米复合材料。碳/硫纳米复合材料的一个实例是吸收硫的介孔碳，例如CMK-3/S。介孔碳的另一类型是二氧化硅胶体整体料(monolith) (SCM)，其可从市售的二氧化硅胶体，例如LI；DOX K HS-4040重量％(购自Sigma Aldrich)进行制备。通过Barret-Joyner-Halenda (BJH)法测定(图 3a)，SCM 表现出 1100m2/g 的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积和中心在12.5nm的窄孔径分布。如断裂表面的代表性高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像显示，该碳显示出2.3cm3/g的非常高的比孔体积。所述孔(直径 12nm)分布在不非常长的范围中，并且孔间连接良好。在暗场扫描透射电子显微镜(STEM)的图像(图3c)中也可观察到多孔结构。使用SCM作为硫电极的碳框架能够通过改变研磨力和碳整体料的持续时间而控制孔径。图10所示为SCM样品的SEM图像，其显示出无规的形貌和 10 μ m的平均粒径。SCM/S电极可以显示出比具有更小的碳粒径的电极更高的夯实密度。由于它们的微细多孔结构，微尺寸的SCM/S结构仍然保留纳米尺度的优点。如图3d中所示，在用于硫浸溃的熔体-扩散过程之后改变了 SCM的表面形貌。相应的STEM图像显示出在硫填充后孔隙率低得多，这可通过SCM/S复合材料的孔体积测定确认，其显示出2.3-0.3IcmVg的降低。SCM/S的粒径对于电极制备也具有益处。虽然已开发粒径减小的电极材料，但已显示出纳米颗粒的卓越性能可能要有以下的代价:需要过量使用粘结剂所导致的花费、降低的夯实密度和可能的安全顾虑。SCM/S的大粒径是指相对于由纳米颗粒构成的电极材料的20-28重量％的常规含量，制备电极所需的聚合物粘结剂的量可降低至5重量％(参见下文)。由此，所述复合材料表现出块体大小的电极材料，但仍具有内部纳米结构的优点。在又一个实施方案中，所述碳整体料可浇注成自支持的电极。(C)非电活性组分本发明的又一方面提供用于将多硫化物离子保留在电极中的非活性组分。所述非活性组分还可称为绝缘组分。这些组分在导引电子方面不具有活性。在另一个实施方案中，术语“非电活性的”是指电导率低于1.0西门子/cm(S/cm)的组分。在又一个实施方案中，所述组分的电导率低于0.1S/Cm0在本发明的一个实施方案中，所述非电活性组分是添加剂。在另一个实施方案中，所述非电活性组分作为通过填料的原位形成的阴极的次要组分存在，其并未单独添加。在本发明的一个实施方案中，所述组分是具有用于结合多硫化物离子的活性部位的吸着物和/或吸着剂。在另一个实施方案中，所述组分是能够吸收多硫化物离子的吸收材料。在又一个实施方案中，所述吸收是可逆的。在又一个实施方案中，所述材料具有能够吸附多硫化物离子的活性部位。在又一个实施方案中，所述吸附是可逆的。在本发明的又一个实施方案中，所述组分是多孔的。在本发明的又一个实施方案中，所述孔具有适于吸收多硫化物离子的尺度。在又一个实施方案中，所述组分具有大比孔体积。在又一个实施方案中，所述组分具有大于0.1cmVg的单位孔体积。在又一个实施方案中，所述组分在某些程度上显示出对多硫化物离子的吸收容量。在又一个实施方案中，所述组分具有大于IOm2/g的表面积。在又一个实施方案中，所述非电活性组分具有丨A-100 μηι的平均孔径。在又一个实施方案中，所述组分具有lnm-100 μ m的平均孔径。在又一个实施方案中，所述添加剂具有小于90°的与水滴的接触角。与水滴的接触角的测定提供所述组分的润湿性质的表示。润湿性质定义了所述组分的亲水性。在又一个实施方案中，在电化学反应过程中，所述非电活性组分在阴极中不起集流体的作用。这防止了多硫化物在所述组分的孔中的还原或氧化发生。替代广泛扩散入电解质或进一步扩散至阳极上，在电池运行中，溶于阴极结构中的多硫化物离子保留在阴极非电活性组分的孔中。所述非电活性组分可以可逆地并以长期的方式使用，原因在于固体活性物质不在组分的孔中形成的事实。所述组分可以是与所述导电性填料密切混合的添加剂的形式。可选地，所述组分因导电性填料的反应或其与导电性填料的反应而可直接掺入。当非电活性组分和导电性材料密切结合时，由于原位形成或通过填料与添加剂的混合，多硫化物离子容易地达到满足电化学反应的需求。此外，这能够充分地释放电化学反应所需的离子，而通过在导电性填料和多硫化物离子之间转递电子形成固体电极物质。已发现在碳填料表面上可形成极少的固体硫化物团聚物。在本发明的又一方面，在电化学单元电池充电的中间阶段，多硫化物离子被非电活性组分吸着。在完全放电或完全充电的阶段，从添加剂脱附所述多硫化物离子。因此，当单元电池完全放电或完全充电时，所述非电活性组分比电化学单元电池处于其中间充电或中间放电阶段时包含更少的活性物质。所述非电活性组分在多硫化物离子的吸收中以高度可逆的方式工作。由于所述组分的绝缘性，可促进可逆的多硫化物阴离子的吸收和脱附。在一个实施方案中，所述非电活性组分是添加剂，并选自沸石、超分子金属有机框架、碳水合物、纤维素、生物质、壳聚糖、非金属性金属氧化物、金属硫酸盐、非金属性金属氮化物、氮化碳、金属硝酸盐、非金属性金属磷化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、非金属性金属碳化物、金属硼化物、金属硼酸盐、金属溴化物、金属溴酸盐、金属氯化物、金属氯酸盐、金属氟化物、金属碘化物、非金属性金属砷化物、金属氢氧化物、分子金属有机-配体络合物和非导电性聚合物。在另一个实施方案中，所述添加剂是介孔二氧化硅或过渡金属二氧化硅或绝缘性过渡金属氧化物，其具有适于多硫化物离子的可逆吸收和吸附的孔尺度。在一个具体的实施方案中，所述添加剂是沸石β，分子筛13Χ(Sigma-Aldrich)、(MCM)-41 (Sigma-Aldrich)或(SBA)-15。在又一个实施方案中，所述非电活性组分是在导电性填料的制备过程中原位形成的多孔二氧化硅。例如，所述导电性填料可以是通过用含碳材料填充二氧化硅材料，将其渗碳，然后去除二氧化硅而留下多孔导电性碳结构(其中吸收了硫)而制备的导电性碳。可保留小部分的用于制备碳结构的多孔二氧化硅材料，并作用为原位的非电活性组分。粘结化合物所述电极还可包含粘结化合物。合适的粘结化合物或粘结剂是本领域技术人员已知的，并且可包括热塑性树脂和橡胶状聚合物，例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生性纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等。如果使用具有与锂反应的官能团的化合物，例如多糖，优选通过加入包含异氰酸酯基的化合物使该官能团失活。在本发明的一个实施方案中，所述粘结剂可以以基于所述组合物的总重量的0.5-50重量％、优选3-30重量％的量使用。
其它添加剂在另一个实施方案中，所述阴极可包含其它添加剂，例如导电性碳。在本发明的另一方面，提供了可充电电池，其包括:a.阳极，b.分隔体，c.非水电解质，和d.含硫阴极，所述含硫阴极包含:(a)电活性含硫材料；(b)导电性填料，和(C)非电活性组分；其中所述非电活性组分是多孔的，并具有以下一项或多项特性:i)允许多硫化物阴离子吸收的孔尺度，和ii)用于多硫化物吸附的活性部位；并且其中所述吸收和/或吸附是可逆的。在本领域中已描述可充电电池的各种阳极，并且本领域技术人员可以知晓。钠、锂和镁都已被考虑用作可充电电池的阳极。合适的阳极材料实例包括金属锂；用离子传导性膜或其它涂层保护的锂金属；锂合金，例如锂-铝合金或锂-锡合金；含硅的阳极或含硅锂的阳极；插入锂的碳；插入锂的石墨；钠、钠合金、镁和镁合金。所述阳极还可包括导电性填料材料(如上所定义的)和/或粘结剂(如上所定义的)。在本发明的一个实施方案中，所述非水电解质可以是液体、固体或凝胶。在一个实施方案中，所述电解质是液体。在另一个实施方案中，所述非水电解质是包含至少一种有机溶剂和至少一种可溶于所述溶剂中的盐的溶液。合适的有机溶剂包括非质子性溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、y_ 丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚和1，3-丙烷磺内酯。这些溶剂可单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。在一个特别实施方案中，所述溶剂是极性有机溶剂。合适的可溶于以上溶剂中的锂盐包括LiC104、LiBF6, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2,LiAsF6, LiSbF6' LiB10Cl10' 低级脂肪羧酸锂、LiAlCl4, LiCU LiBr, LiI,氯硼化锂(chloroboron lithium)和四苯基硼酸锂。这些锂盐可单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。其它合适的盐和/或离子液体可以是本领域技术人员已知的，并可包含在所述非水电解质中。特别地，在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯的混合溶剂中的LiCF3S03、LiC104、LiBF4和/或LiPF6的溶液是优选的电解溶液。待用于电池中的电解溶液的量可在宽范围变化，并且是本领域技术人员已知的。支持性(supporting)电解质的浓度优选为0.2_3mol/升电解溶液。
除了电解溶液之外，还可采用无机或有机固体电解质。合适的无机固体电解质的实例包括氮化锂、卤化锂和锂的含氧酸盐。其中，优选的是Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-Li1-LiOH、LiSi04、LiSi09-LiL_Li0H、XLi3PO9-(1-x)Li9Si04、LiSiS3 和硫化磷(phosphorous sulfide)化合物。合适的有机固体电解质的实例包括聚环氧乙烧衍生物或含环氧乙烷的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含环氧丙烷的聚合物、含离子化基团的聚合物、含离子化基团的聚合物和上述非质子性电解溶液的混合物、以及磷酸酯聚合物。本发明中还可使用聚丙烯腈和电解溶液的组合、及有机固体电解质和无机固体电解质的组合。在本发明的一个实施方案中，分隔体是阳极和阴极之间的阻隔物。本领域中已知分隔体通常是使阳极和阴极相互分隔或隔离的多孔材料。本领域中已开发和使用了各种分隔体，并且技术人员可以知晓。可用作多孔层或分隔体的材料实例包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料等。所述分隔体材料可提供为多孔性自支撑膜，在产电流单元电池的制造中将其与阳极和阴极插入。或者所述多孔层可直接施用于一个电极上。本发明的其它特征在以下示例性实施方案的描述中将变得清楚，所述实施方案是出于说明本发明的目的而提供的，并不意图对其进行限制。虽然以下实施例描述了锂硫产电流单元电池，但是应理解所述硫阴极还可用于其它产电流的单元电池中,例如钠硫单元电池和镁硫单元电池。实施例在一个特别的实施例中，制备包含SCM/S和SBA-15的电极。图8中概念性地举例说明了多硫化物储存体的功能。为了均匀地将SBA-15小片(10重量％)加入SCM/S (90重量％)中，通过超声将固体良好地分散并混合。通过混合方法将二氧化硅小片掺入聚集的颗粒中；它们在如图3f的SEM图像中所示的表面上也是可见的。它们的特性形状使得它们易于识别，这对于确认硫储存体概念的能量色散X-射线光谱(EDX)研究(参见下文)是重要的。包含或不包含SBA-15添加剂的电极材料的电导率是相同的reS/cm)，其显示出二氧化硅因其低的总浓度而没 有效果。进行SCM/S电极的电化学测试以研究SBA-15掺入的影响。图4显示在C/5 (334mA/g或0.4mA/cm2)的电流速率下记录的恒电流放电/充电曲线。包含SBA-15的单元电池的初始放电容量为960mA.h/g，其中质量(g)按常规是指活性硫组分的。这比不包含SBA-15的单元电池所显示出的920mA.h/g的容量更大。两个单元电池都在第一次循环中显示出一些不可逆的容量，而包含SBA-15添加剂的更低，尽管观察到略微更高的极化。总之，在硫电极中的SBA-15的存在较大地改进了总体电化学性能。如图5所示，由于多硫化物飞梭机理，不包含SBA-15的单元电池受到容量衰减与充电和放电容量之间的差异增大的困扰。SCM碳的大孔径预期可使多硫化物的溶解比CMK-3显著更多。随着SBA-15的加入，如图5所示(圆圈)，尽管该单元电池也遭受到一些初始的容量衰减Γ30%)，但从第10次循环开始，容量衰减几乎完全消除。在超过40次循环之后，放电容量稳定地维持在远大于650mA.h/g。使用能量色散X-射线光谱(EDX)研究电化学产生的多硫化物阴离子是否被SBA-15小片吸收，并当需要时，即接近放电结束时脱附。为了该EDX研究和对于电解质中硫浓度的分析，将四甘醇二甲醚(TEGDME)用作包含IM LiPF6的电解质溶剂。由于贯穿循环过程的硫电极内的SBA-15颗粒中，LiPF6的浓度应是恒定值，所以通过S/P比值的测定，将磷信号用作内部参比。为了测定SBA-15添加剂对于多硫化物阴离子的吸收容量，从单元电池提取电极材料(在充Ar的手套箱中)，所述单元电池在C/5 (334mA/g或0.4mA/cm2)的电流速率下，在其第40次循环中放电至2.15V。在该电位下，单质硫完全转化为可溶性多硫化物物种，即S62-.2Li+。通过SEM和EDX研究阴极。如图6a所示，从SBA-15颗粒收集的EDX信号显示出非常高的硫/磷(S/P)原子比值3.4，其是20个点的均值。因此，如图Sb所示意显示的，本领域技术人员可预期在阴极层中的SBA-15的存在下，电解质中的多硫化物阴离子的浓度将低得多。这将极大地阻碍电解质中的氧化还原飞梭，并进而防止两个电极上的活性物质的损失。为了确定吸收的多硫化物是否可按要求地脱附，从另一单元电池得到电极材料，该单元电池在第40次放电结束时放电至1.5V。如图6b所示，测得SBA-15中低得多的平均S/P比值(30个点)。 通过对比2.15V和1.5V的S/P比值，估计即使在第40次循环过程中，SBA-15颗粒中的、4%的硫物质被脱附，并参与电化学反应。在阴极表面上没有发现玻璃样的多硫化物团聚相(图6)。由于SBA-15多硫化物纳米储存体除了包含在块体中之外已位于SCM/S颗粒的表面上，所以多硫化物离子可容易地扩散回SCM孔中，而不是在表面上被还原而形成团聚物。因此，如图8b所示意的，随着SBA-15的加入，少得多的多硫化物将会扩散入电解质中。借助于二氧化硅的绝缘性质，还可促进多硫化物阴离子的可逆吸收和脱附。如果吸收剂是导电性的，相信硫化物的团聚将在吸收剂的表面上快速发生。在该大孔含碳电极中，在包含和不包含SBA-15添加剂的单元电池中测定硫电解质的浓度。如图7中所示，在前一情况下，在第30次循环时在电解质中发现低于23%的硫，而在后一情况下为54%的硫。该结果证实了电化学的结果。实施例A:在实施例A中，在丙酮中混合并研磨0.1g的分子筛13X(Sigma-Aldrich)沸石、
0.2g 的 Ketjen Black、。.6g 的单质硫(Sigma-Aldrich)和 0.1g 的聚偏二氟乙烯(PVDF)。将阴极材料以衆料烧注在涂布碳的招集流体(Intelicoat)上。电解质由乙基甲基砜中的
1.2M LiPF6溶液构成。将锂金属箔用作反电极。在Arbin系统上进行电极的电化学测试。图1显示了沸石对硫阴极的循环性能稳定性的影响。该单元电池在334mA/g或飞/3 Γ3小时完成完整的扫描)的电流速率下循环。在前15次循环中，库仑效率保持在高于95%。这证明了该沸石添加剂的有效性。实施例B:将介孔二氧化硅SBA-15用作添加剂，并将平均孔径大于IOnm的称为SCM的介孔碳用作导电性填料。SBA-15是早已开发的介孔二氧化硅，其具有高表面积、大孔体积、双连接的多孔结构和高度亲水性的表面性质。在它的扫面电子显微镜(SEM)图像(图2)中显示了 SBA-15的形貌。SCM的制备如下:在皮氏培养皿中干燥二氧化硅胶体(LI'.DOX A HS-4040重量％，Sigma-Aldrich) 5g,形成半透明的二氧化娃整料模板(2g),将其浸入包含草酸(97%Fluka)80mg的异丙醇溶液(5ml)中IOmin,该草酸作为用于碳前驱物聚合的催化剂。然后在烘箱中在85° C下蒸发异丙醇。然后将负载草酸的二氧化硅整体料浸入间苯二酚(rescorcinol) (98%, Sigma-Aldrich) 2g 和巴豆醒(98%S i gma-A I dr i ch)的混合物 1.7g 中 1小时。向浸没的二氧化硅整体料施加过滤以去除剩余部分的前驱物。然后在以下条件，通过在空气中的一系列热处理使混合物聚合:60° C下30min，120° C下10小时，200° C下5小时。在氩气气氛中，在900° C下碳化所得聚合物。将二氧化硅/碳复合整体料研磨成粉末，然后通过HF (15%)蚀刻去除二氧化硅模板。在实施例B中，在丙酮中混合并研磨0.1g的SBA_15、0.2g SCM碳、0.65g单质硫和0.05g的PVDF。将阴极材料以浆料浇注在涂布碳的铝集流体上。包含或不包含SBA-15添加剂的两个电极材料的电导率同样为飞S/cm，其最可能由于SBA-15棒在电极材料中的均匀性。图3显示了在较大的SCM/S颗粒的表面上附着的SBA-15棒。图4显示了以334mA/g或飞/3的电流速率记录的第一次恒电流放电/充电曲线。实线是不含SBA-15添加剂的单元电池。虚线是包含SBA-15添加剂的单元电池。包含SBA-15的单元电池的第一次放电容量为960mA.hg—1，其大于不包含SBA-15的单元电池显不的 920mA.h g-1。如图5所示，尽管该单元电池在前10次循环中受到一些容量衰减，但是从第10次循环开始，随着加入SBA-15，几乎没有容量衰减。在40次循环之后保持了高于650mA h -g^1的放电容量。重要的是，30次循环都保持几乎100%的库仑效率，其表明该单元电池中不存在多硫化物飞梭。将能量色散X-射线光谱(EDX)用以研究电化学产生的多硫化物阴离子是否被SBA-15棒吸收，以及当需要是，即接近放电结束时脱附。为了该EDX研究和对于电解质中硫浓度的分析，将四甘醇二甲醚(TEGDME)用作电解质溶剂(包含IM LiPF6)。贯穿循环过程，在电极中的所有SBA-15颗粒内，LiPF6的浓度应是恒定值。因此，将磷的EDX信号用作标准物，以评价SBA-15颗粒中吸收的硫浓度。为了测定SBA-15添加剂对于多硫化物阴离子的吸附容量，将单元电池以C/2的电流速率，在其第40次循环中放电至2.15V，其中单质硫大部分转化为可溶性多硫化物物质，即S62-.2Li+。通过SEM和EDX研究复合阴极。如图6a所示，由方块标记的SBA-15棒收集的EDX结果显示出高的硫/磷(S/P)原子比值(平均为3.4)。另一方面，为了知晓当需要时吸收的多硫化物是否可脱附，如图6b所示，在其第40次放电结束时，在1.5V下，从电极中的SBA-15棒得到非常低的P/S比值(平均为0.2)。通过对比2.15V和1.5V时的S/P比值，清楚地是SBA-15中94%的硫脱附，并且即使在40次循环之后仍参与电化学反应。比可能通过形成薄离子层而可能在附近吸收多硫化物阴离子的氧化物纳米颗粒更优异地，介孔二氧化硅颗粒不仅能够提供强烈的吸附，并提供用于扩散的多硫化物阴离子的容纳空间。因此，通过加入SBA-15，更少的多硫化物阴离子会扩散入电解质中。这将极大地阻碍多硫化物飞梭和硫化物沉积物在电极表面上沉积的其它不利的影响，和从阴极的活性物质的损失。通过二氧化硅的绝缘性质，促进了多硫化物阴离子的可逆吸收和脱附。如果吸收剂是导电性的，硫化物的团聚可在吸收剂的表面上快速形成。在包含和不包含SBA-15添加剂的单元电池中测定电解质的硫浓度。如图7所示，在前一情况下，在第30次循环时在电解质中发现低于23%的硫，而在后一情况下为54%的硫。该结果证实了材料的电化学结果。实施例C 在该实施例中，制备不包含非电活性组分的阴极。在阴极的制备中，在丙酮中混合并研磨0.2g的SCM碳、0.65g的单质硫和0.05g的PVDF。将阴极材料以浆料浇注在涂布碳的铝集流体上。图4(实线)显示了在334mA/g或飞/3的电流速率下记录的第一次恒电流放电/充电曲线。不包含SBA-15的单元电池的第一次放电容量为920mA.h g_l。实施例B和C的两个单元电池都在第一次循环中都显示出不可逆的容量，而包含SBA-15添加剂的情况则较低。注意到包含SBA-15的单元电池的极化略微大于不包含SBA-15的单元电池，这可能由于降低的电导率；但明显地是，硫电极中SBA-15的存在有助于改进总电化学性能。如图9所示,实施例C中不包含SBA-15的单元电池经历了快速容量衰减及充电和放电容量之间增大的差异。这可能由于SCM碳的大孔径，其能够在慢速下容易地溶解多硫化物，并促进多硫化物的飞梭。 尽管已参照某些特定的实施方案描述本发明，但是本领域技术人员将清楚其各种修改，只要不背离本文随附的权利要求中概括的本发明目的和保护范围。本文提供的任何实施例是仅出于说明本发明的目的而包括，并且不意图以任何方式限制本发明。本文提供的任何附图仅出于举例说明本发明的各方面的目的，并且不意图以任何方式按照比例标度或限制本发明。本文中所引用的所有现有技术的公开内容的全部通过引用结合在此。
权利要求
1.用于可充电电池的硫阴极，所述阴极包含: (a)电活性含硫材料； (b)导电性填料，和 (C)非电活性组分； 其中所述非电活性组分是多孔的，并具有以下一项或多项特征: i)能够使多硫化物阴离子被吸收的孔尺度，或 )用于多硫化物吸附的活性部位；并且 其中所述吸收和/或吸附是可逆的。
2.权利要求1的阴极，其还包含粘结剂。
3.权利要求1或2的阴极，其中所述非电活性组分是添加剂。
4.权利要求1或2的阴极，其中所述非电活性组分在所述导电性填料中原位形成。
5.权利要求1-4中任一项的阴极，其中所述非电活性组分具有大于0.lcm3/g的单位孔体积。
6.权利要求1-5中任一项的阴极,其中所述非电活性组分具有 Α-ιοομηι的平均孔径。
7.权利要求1-6中任一项的阴极，其中所述非电活性组分具有小于1.0S/cm的电导率。
8.权利要求7 的阴极，其中所述非电活性组分的电导率小于0.lS/cm。
9.权利要求1-8中任一项的阴极，其中所述非电活性组分具有大于10m2/g的表面积。
10.权利要求1-9中任一项的阴极，其中所述非水电活性组分表现出lnm-100μ m的粒径。
11.权利要求1-10中任一项的阴极，其中所述非电活性组分占所述阴极中的重量百分比范围是1%_50%。
12.权利要求3的阴极，其中在所述阴极中，所述非电活性组分与其它组分细碎混合。
13.权利要求3的阴极，其中所述非电活性组分分散为与所述阴极的其它组分的混合物分开的层。
14.权利要求1-13中任一项的阴极，其中所述非电活性组分包括选自以下的一种或多种材料:沸石、超分子金属有机框架、碳水合物、纤维素、生物质、壳聚糖、非金属性金属氧化物、金属硫酸盐、非金属性金属氮化物、氮化碳、金属硝酸盐、非金属性金属磷化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、非金属性金属碳化物、金属硼化物、金属硼酸盐、金属溴化物、金属溴酸盐、金属氯化物、金属氯酸盐、金属氟化物、金属碘化物、非金属性金属砷化物、金属氢氧化物、分子金属有机-配体络合物和非导电性聚合物。
15.权利要求1-14中任一项的阴极，其中所述非电活性组分具有小于90°的与水滴的接触角。
16.权利要求1-15中任一项的阴极，其中所述含电活性硫的材料包含单质硫或含硫化合物。
17.权利要求1-16中任一项的阴极，其中所述导电性填料包括选自以下的一种或多种材料:导电性碳、石墨、活性炭、金属粉末、导电性聚合物、聚合物系连的碳、导电性金属氧化物、导电性磷化物和导电性硫化物。
18.可充电电池，其包括:a.阳极，b.分隔体，c.非水电解质和d.权利要求1-17中任一项限定的硫阴极。
19.权利要求18的可充电电池，其中所述阳极包含钠、锂或镁。
20.权利要求19的可充电电池，`其中所述阳极包含锂。
全文摘要
本发明涉及用于产电流的单元电池或可充电电池的硫阴极。所述硫阴极包含含有电活性含硫材料、导电性填料和非电活性组分。本发明还涉及包含所述硫阴极的可充电电池。
文档编号H01M4/58GK103201885SQ201180035263
公开日2013年7月10日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者L·F·纳扎尔, 纪秀磊 申请人:L·F·纳扎尔, 纪秀磊