专利名称：光电器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光电器件。本发明还涉及制造光电器件的方法。
背景技术：
光电器件是响应电信号而提供光学效应或者响应光学刺激而产生电信号的器件。前一个的例子是发光二极管，如有机发光二极管。目前，已知各种光敏材料将电流转化为光子辐射。光敏材料可以典型地为任何有机电致发光(“EL”)材料，包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物及其组合或混合物。荧光化合物的例子包括但不限于，芘、茈、红荧烯、香豆素、其衍生物及其混合物。金属配合物的例子包括但不限于金属螯合的喹啉酮(oxinoid)化合物,如三(8_轻基喹啉)招(Alq3);环金属铱和钼电致发光化合物，如在Petrov等的美国专利No. 6，670，645和公开的PCT申请WO 03/063555和WO 2004/016710中公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或者苯基嘧啶配体的配合物，以及描述于例如公开的PCT申请WO 03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中的有机金属配合物，及其混合物。包含带电主体材料和金属配合物的电致发光的发光层由Thompson等描述于美国专利No. 6，303, 238中，以及由Burrows和Thompson描述于公开的PCT申请WO00/70655和W001/41512中。共轭聚合物的例子包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺旋双芴)、聚噻吩、聚(对-苯撑)、其共聚物，并且可以还包括其组合或混合物。具体材料的选择可以取决于特定的应用、操作过程中所使用的电势或者其它因素。对于柔性塑性衬底上的大面积OLED照明器件而言，需要大电流来驱动系统。用于半透明电极(例如，IT0)的现有薄 膜材料具有大的电阻率，并且大电流引起大的电压降，其导致发光不均匀。可以通过增加电极层的厚度来提高电极层的电导率。但是，为了避免不可接受的低透明度，透明电极层的厚度不能增加太多。透明电极应当透射冲击到其上的大量(即至少50%，优选至少80%)的光子辐射。其可以是通过光电层透射到器件外部而发生的光子辐射，或者可以是从器件外部透射到光电层的光子辐射。因此，就在塑性衬底上生产大面积柔性OLED器件而言，需要导电结构以支持透明电极。就降低制造成本而言，优选地，使用在线卷对卷网涂工艺将这样的结构化的金属化涂层施加于塑性箔的卷上。因此，对于光电器件，如发光器件和电致变色器件，以及对于光伏产品，需要这样的金属化结构在一方面具有良好的电导率，同时，在另一方面对辐射具有高透射率。W02007/036850描述了包含具有阳极层、阴极层和有机层的有机二极管结构的有机二极管器件。阳极层和阴极层中的至少一者具有遍布所述结构的表面的一组接触区域。阻挡层气密地覆盖所述结构，并且提供有与所述组的接触区域对准的一组开口。金属导体被电镀在所述阻挡层上并且通过所述组的开口接触所述组的接触区域。
电镀金属导体使阳极和阴极分路，并且由此在大有机二极管器件的区域上提供均匀电压分布以及均匀亮度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制造光电器件的更有效的方法，以及可以被更有效地制造的光电器件。根据本发明的第一方面，提供了用于制造光电器件的方法，包括以下步骤-提供具有第一逸出功的材料的第一电极层，-在第一电极层上提供有机光电层，-在有机功能层上印刷图案化导电层，-在提供有图案化导电层的有机层上提供具有第二逸出功的材料的透明第二电极层，所述第二逸出功低于第一电极的逸出功。以下措辞表示所述步骤以所示顺序实施。但是，两个相互的后续步骤之间可以插入有一个或更多个其它的附加步骤。注意EP0845924A2公开了包含正极、负极和有机层的透明有机EL器件，所述有机层包括夹在两个电极之间的有机发光层，其中，负极包含电子注入电极层和非晶透明导电膜，并且电子注入电极层与有机层相邻，或者，其中负极包含电子注入电极层、透明导电膜和比电阻不大于I X IO-5 Ω . Cm的薄金属膜，以该次序与有机层相邻的电子注入电极层层叠，薄透明膜形成在负极的外部。EP0845924A2中的附图
标记6所限定的电子注入层是岛状电子注入区。其中的措辞“岛状”意在表示形成在有机层上的包含不连续的电子注入化合物层的结构。因此，虽然电子注入层是由导电材料形成的图案化层，但是由于其以岛状区域分隔开，所以不能认为电子 注入层是导电层。如本文所使用的，给定材料的“层”包括材料的厚度与其长度和宽度二者相比较小的区。层的例子包括片、箔材、膜、层叠体、涂层等。如本文所使用的，层无需是平的，而可以是弯的、折叠的或者波形的，例如，至少部分地包封另一部件。如本文所使用的，层还可以包括多个子层。层还可以由一些离散部分组成，例如，离散有源区的包含各个像素的层。在OLED中，具有较高逸出功的电极作为阳极。阳极是对于注入正电荷载流子特别有效的电极。其可以例如由包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或者混合金属氧化物的材料构成，或者其可以是导电聚合物及其混合物。合适的金属包括第11族金属、第4、5和6族中的金属以及第8至10族的过渡金属。如果阳极要透射光，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如铟-锡氧化物。阳极还可以包含有机材料如描述于"Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conductingpolymer, " Nature,第 357 卷，第477479页(1992年6月11日)中的聚苯胺。阳极和阴极中的至少一者应当至少部分地透明从而使得观察到所产生的光。在其中透明电极是面向器件的衬底的电极的情况下，那么衬底必须也是透明的。在其中需要整个器件透明的情况下，器件中的每一层以及衬底都必须是透明的。在OLED中，具有最低逸出功的电极作为阴极。在本文中，如果材料的逸出功不大于约4. 4eV，则认为其具有低逸出功。因此，可以使用金属或非金属。用于阴极层的材料可以选自第I族的碱金属(例如，L1、Na、K、Rb、Cs)、第2族金属(例如，Mg、Ca、Ba等)、第12族金属，镧系元素(例如，Ce、Sm、Eu等)以及锕系元素(例如，Th、U等)。还可以使用材料如铝、银、铟、钇及其组合。用于阴极层的材料的特定非限制性例子包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐及其合金和组合。阴极层可以形成为子层的组合，例如面向光电层的厚度为约5nm的Ba层与背向光电层的厚度为IOnm至400nm的招层的组合。特别地，具有最低逸出功的电极的存在使器件的制造变得复杂，这是因为具有低逸出功的材料通常迅速地与大气中的氧和水蒸汽反应，结果变得绝缘。因此，需要将第二电极层施加于经调节的(即，惰性的或真空的)环境中以防止这样的腐蚀。通常通过化学或物理气相沉积工艺形成阴极层。类似地，在实践中，由于氧和水蒸汽可以直接或者经已沉积的层通过扩散到达沉积的电极，所以需要在经调节的环境中沉积后续层和其它特征层。如在根据本发明的第一方面的方法中，在沉积透明电极之前印刷图案化导电层，在这方面，对待用于图案化导电层的沉积方法没有任何限制。例如，没有必要在经调节的环境中施加图案化导电层。这有利于使用适于大规模制造(例如，适于卷对卷工艺)的沉积方法。适用于卷对卷工艺的印刷方法的例子是喷墨印刷和丝网印刷。注意EP 331997在其背景描述中考虑了现有技术印刷辅助电极。但是，与本发明相反，辅助层被印刷到单独的透明导电膜上。然后，使具有印刷电极的透明导电膜与发光层接合。作为改进，EP 331997考虑了层叠工艺，其中导电条被层叠于连续网形式的衬底(具有发光层)、连续卷材形式的透明导电膜和宽度比所述衬底的宽度和所述透明导电膜的宽度窄的辅助电极之间。因此，EP 331997不建议这样的制造光电器件的方法其中将图案化导电层印刷到有机功能层上以避免第二逸出功低于第一电极的逸出功的材料的透明的第二电极层因图案化导电层的沉积而损坏。在根据第一方面的方法的一个实施方案中，将喷墨印刷用作印刷方法。
各种材料可用作图案化导电层，并因此可被应用。图案化导电层可以例如是通过喷墨印刷以液体形式施加的金属或金属合金。可以得到具有相对低的熔点或熔融迹线的各种金属和金属合金。根据其中使用光电器件的温度范围和光电层所允许的温度范围，本领域技术人员可以从各种金属和金属合金中选择最合适的金属或金属合金。例如，本领域技术人员可以例如从市售的低成本、低熔点金属和金属合金中选择。这些可以包含例如选自以下的元素In、Sn、B1、Pb、Hg、Ga和Cd。除了广的熔点范围，所述金属还提供广泛范围的其它重要特性，如对氧化的敏感性、与其它材料的粘合、热膨胀系数、延展性、尺寸稳定性、凝固和湿润时的收缩程度。在其中毒性是重要因素的应用中，不优选包含Hg或Cd的合金，如Sn (50wt. %)Pb (32wt. % ) Cd(18wt. %)合金。如果有一定柔性的EL器件是必要的，则有利的是使用延性的低熔点金属，如铟(熔点157C)或者熔点为100C的Sn(35. 7wt. % ) Bi (35. 7wt.%) Pb(28.6wt. %)。为了使由凝固引起的应力最小化，优选在凝固时不形成晶畴并且示出很少的收缩的金属，如Bi(58wt. % ) Sn(42wt. % )，熔点为138C。或者，图案化导电层可以以金属颗粒或有机金属配合物的悬浮液或胶体溶液的形式施加。同样地,悬浮液或胶体溶液可以通过喷墨印刷来施加。虽然不总是必要地，但是可以加热待印刷的悬浮液或胶体溶液以促进印刷过程，例如在100°C至300°C的范围内。来自银、铜、钼和/或金或者有机金属配合物的纳米颗粒可用于悬浮液或胶体溶液中以形成辅助导电条。优选地，纳米颗粒显示出Inm至IOOnm的直径。根据金属颗粒的尺寸和性质，所使用的墨还可以是胶体溶液。其一个例子是如由Cabot (Cabot PrintingElectronics and Displays,USA)提供的乙二醇/乙醇混合物中的银纳米颗粒分散体。该银墨包含20wt%的银纳米颗粒，颗粒直径为30nm至50nm。该墨的粘度和表面张力分别为14. 4mPa 和 3ImN m、或者，有机基溶剂或水基溶剂中的金属配合物可用作所述物质。金属配合物可以包括有机银、铜、钼或金配合物或者这些配合物的混合物。例如，可以使用包含溶剂和银酰胺的混合物的银复合墨，例如由InkTec生产的墨。银酰胺在130°C至150°C的一定温度下分解为银原子、挥发胺和二氧化碳。一旦溶剂和胺被蒸发，银原子就保留在衬底上。基于代替银的例如铜、镍、锌、钴、钯、金、钒和铋的其它金属配合物可以替代地使用或者组合使用。基于代替银的例如铜、镍、锌、铝、钴、钯、金、钒和铋的其它金属复合可以替代地使用或者组合使用。但是，特别合适的是银配合物、铜配合物、镍配合物、铝配合物或者其任意混合物。银、铜、铝和镍是优异的导体。基于铜配合物的物质的一些例子示于下表中。表1:包含Cu-配合物组分的物质的例子
权利要求
1.一种用于制造光电器件的方法，包括以下步骤 -提供(SI)具有第一逸出功的材料的第一电极层， -在所述第一电极层上提供(S3)有机光电层， -在所述光电层上印刷(S4)图案化导电层， -在提供有所述图案化导电层的所述有机层上提供(S5)具有第二逸出功的材料的透明的第二电极层，所述第二逸出功低于所述第一电极的逸出功。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过喷墨印刷来提供所述图案化导电层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过丝网印刷来提供所述图案化导电层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，利用表面能改性剂来制备所述光电层的表面。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括以与待由所述图案化导电层形成的图案至少基本共形的图案将绝缘材料局部地沉积在所述光电层上的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括在提供所述第一电极层的步骤之后并且在以与待由所述图案化导电层形成的图案至少基本共形的图案提供所述光电层的步骤之前，局部地沉积绝缘材料的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过印刷熔融金属或金属的合金来提供所述图案化导电层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以金属颗粒或有机金属配合物的悬浮液或胶体溶液的形式提供所述图案化导电层。
9.一种光电器件，其具有依次包括以下的堆叠的层 -具有第一逸出功的材料的第一电极层(20)， -在所述第一电极层(20)上的有机光电层(30), -印刷在所述光电层(30)上的图案化导电层(40)， -在提供有所述图案化导电层(40)的所述光电层(30)上的具有第二逸出功的材料的透明的第二电极层(50)，所述第二电极的逸出功的值低于所述第一电极的逸出功。
10.根据权利要求9所述的光电器件，其中，所述第一电极层沉积在衬底(10)上或者形成衬底(20)。
11.根据权利要求9或10所述的光电器件，包括在所述光电层(30)与所述图案化导电层(40)之间的图案化绝缘层(45)，所述图案化绝缘层(45)与所述图案化导电层(40)至少基本共形。
12.根据权利要求9或10所述的光电器件，包括在所述第一电极层(20)与所述有机光电层(30)之间的图案化绝缘层(45)，所述图案化绝缘层(45)与所述图案化导电层(40)至少基本共形。
全文摘要
本发明涉及一种光电器件，其具有堆叠的层，该堆叠的层包括以下具有第一逸出功的材料的第一电极层(20)，第一电极层沉积在衬底(10)上或者形成衬底(20)；在第一电极层(20)上的有机光电层(30)；印刷在光电层(30)上的图案化导电层(40)；在提供有图案化导电层(40)的光电层(30)上的、具有第二逸出功的材料的透明的第二电极层(50)，第二逸出功的值低于第一逸出功。
文档编号H01L51/52GK103038912SQ201180035247
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者多萝特·克丽丝婷·赫尔墨斯, 邹安娜·莎拉·威尔逊 申请人:荷兰应用自然科学研究组织Tno