专利名称：含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的用于有机光电器件的导电膜组合物以及利用该组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有导电聚合物的聚合物膜组合物及利用该组合物的光电器件，本发明特别涉及含有能够改善光电器件的效率和寿命的导电聚合物的聚合物膜组合物及利用该组合物的光电器件。
背景技术：
光电器件在广义上是指能将光能转换成电能或将电能转化为光能的器件，包括例如有机电致发光器件、太阳能电池、晶体管等。
其中，近来平板显示器(以下简称为FPD)技术的发展在有机电致发光器件方面给予了极大的关注。
由于相关技术的重大进展，现有FPD中占最大比例的液晶显示器(LCD)占有超过80％的FPD市场。然而，此类LCD存在例如超过40英寸的大尺寸屏幕具有低响应速度、窄视角等严重缺陷。因此，需要发展能克服这些缺陷的新一代显示器。
在此情势下，FPD中的有机电致发光(EL)显示器作为唯一符合所有对下一世代FPD要求(包括如低电压驱动、自发光、薄膜式、宽视角、高响应速度、高对比度和价格低廉特性)的显示模式而引起了广泛兴趣。
目前，在包括这种有机电致发光(EL)器件的光电器件领域中，对导电聚合物薄膜的形成已经进行了广泛且深入的研究，通过从电极产生的电荷，即空穴与电子平缓传输至光电器件内部来增进器件效率。
特别是，有机电致发光(EL)器件是利用将电流施加于荧光或磷光有机化合物薄膜(以下简称为有机膜)而导致在有机膜中因电子与空穴结合产生光的现象的主动发光型显示器。为实现改善器件效率及降低操作电压，这种有机电致发光(EL)器件通常具有包括空穴注入层、发光层和电子注入层的含有导电聚合物的多层结构来作为有机层，而不是单独利用单一发光层作为有机层。
此外，可通过制造一个层以执行多种功能同时移除各对应的层来简化多层结构。EL器件的最简单结构是由两个电极以及布置在两电极中间的有机层构成，所述有机层执行包括发光的所有功能。
然而，实际上，为了增加器件的发光性，应该将电子注入层或空穴注入层引入电致发光组件中。
已知许多有机化合物具有电荷(空穴与/或电子)传输特性并且可在多种科学期刊和文献上找到，此类物质及其用途的一般特性也已公开，如欧洲专利公开No.387715和美国专利No.4539507、4720432和4769292。
特别是，当前应用于可溶性有机EL器件中的代表性电荷传输有机化合物为可购自Bayer AG商品名为Baytron-P的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的水溶液。此化合物广泛应用于制造有机EL器件，用以通过旋涂法在氧化铟锡(ITO)电极上形成空穴注入层。空穴注入材料PEDOT/PSS的结构如下式1所示
(式1) 但是，当需要采用在导电聚合物聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)中掺杂聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的多元酸的PEDOT/PSS的导电聚合物组合物来形成空穴注入层时，由于该化合物具有高吸水特性，因此在需要去除水的情况下难于使用PEDOT/PSS。此外，由于导电聚合物是简单在PSS聚合物链上掺杂，因此器件运行所产生的热会使PEDOT/PSS发生去掺杂现象，使得难于制造稳定的器件。另外，简单掺杂在PEDOT上的PSS部分通过与电子反应而分解，因而释放出诸如硫酸盐的物质，该物质进而会扩散进入诸如发光层的邻近有机膜中。因此源于空穴注入层的物质扩散至发光层中导致激子淬灭并导致有机电致发光器件的效率降低并减少寿命，另外，PEDOT/PSS表现为难于控制导电聚合物比例并由此难于获得具有相同特性的聚合物。
所以，为使例如有机电致发光器件的光电器件具有满意的效率和寿命，日益需要开发出新的导电聚合物及其组合物。
发明内容
技术问题 因此，针对上述问题作出本发明，本发明目的之一在于提供含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的导电聚合物膜组合物，其中自掺杂导电聚合物含有将与电子反应而降解的较低含量的残基(residue)，并且能够通过调整导电聚合物的比例而控制电导率和功函数，另外也可溶于水和极性溶剂。
本发明的另一目的是提供含有上述组合物的导电聚合物膜以及含有该膜的有机光电器件。
技术解决方案 根据本发明的一方面，可通过提供包含导电聚合物和溶剂的用于有机光电器件的导电膜组合物来实现上述以及其它目的，其中所述组合物包含含有由下述式2所示的自掺杂导电聚合物的接枝共聚物
(式2) 其中A选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯； B表示离子基团或含离子基团的基团，其中离子基团为阴离子与阳离子的结合物，阴离子选自PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，而阳离子选自金属离子如钠离子(Na+)、钾离子(K+)、锂离子(Li+)、镁离子(Mg2+)、锌离子(Zn2+)和铝离子(Al3+)或有机离子例如氢离子(H+)、铵离子(NH3+)和CH3(-CH2-)nO+，n为1～50的整数； C选自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯； D表示取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的噻吩或它们的共聚物；以及 m、n与a表示各单体的摩尔分数，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1，a是3～100的整数。
根据本发明另一方面，提供一种用于有机光电器件的导电膜，其包含上述用于有机光电器件的导电膜组合物。
根据在本发明的另一方面，提供一种包含上述用于有机光电器件的导电膜的有机光电器件。
有益效果 由上述说明明显可见，本发明导电聚合物膜组合物中所含的导电聚合物的接枝共聚物具有较低含量的通过与电子反应而分解的残基。此外，本发明导电聚合物膜组合物中所含的导电聚合物的接枝共聚物可溶解在极性有机溶剂及水中。因此，包含根据本发明组合物的导电聚合物膜可相对于相邻膜而保持稳定形态而不导致如激子淬灭的问题。
再者，在本发明导电聚合物膜组合物中所含的导电聚合物的接枝共聚物中，导电聚合物与多元酸通过化学键相互连接。由于此接枝共聚物具有优异的热稳定性。因此将此接枝共聚物应用于有机光电器件中而不会在操作时表现出去掺杂现象。所以含有导电聚合物的接枝共聚物的有机光电器件是稳定和高效的。
而且，在本发明导电聚合物膜组合物中所含的导电聚合物的接枝共聚物中，可根据需要调整导电聚合物比例，因此可控制应用于有机光电器件的聚合物薄膜的电导率和功函数。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出实施例，并结合附图作如下详细说明，其中 图1～4示出通过本发明实施例所制备的有机电致发光器件的堆叠结构剖面图；及 图5为显示本发明实施例与对比实施例所制备的有机电致发光器件的效率特性图。
最佳实施方式 以下，将更详细说明本发明。
首先，本发明提供由如下述式2所示的含有多元酸的导电聚合物的接枝共聚物
(式2) 在式2中，A是基于碳的，选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯； 在式2中，B表示离子基团或含离子基团的基团。其中离子基团为阴离子与阳离子的结合物，阴离子的例子包括PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，而阳离子的例子包括金属离子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+或有机离子例如H+、NH3+和CH3(-CH2-)nO+的，其中n为1～50的整数。
在式2中，C为连接导电聚合物和主链的连接基团，选自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯。
在式2中，D表示导电聚合物的单体且可以是如下述式3所示的取代或未取代的苯胺、如下述式4所示的取代或未取代的吡咯/取代或未取代的噻吩、或它们的共聚物。特别是，当D为吡咯或噻吩时，如下述式4所示，取代基优选位于3与4位
(式3)
(式4) 在式3或4中，X可以是连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH、或诸如O、S或P的杂原子。R1、R2、R3与R4可分别选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯。
当D为吡咯或噻吩且在3和4位上无取代基时，可在3和4位上进行聚合反应，为避免这一现象发生，优选在R5与R6上总存在除氢之外的取代基。其中，R5和R6上的取代基选自NH；连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或如O、S或烃；取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯、取代或未取代的C2-C30杂芳基酯以及上述基团的任意组合。
优选的是，D可以是其中R5和R6连结成环的结构，如下述式5所示。
(式5) 其中X为连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH，或诸如O、S或P的杂原子； Y为连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、NH，或为O、S或烃； Z为-(CH2)x-CR7R8-(CH2)y，其中R7与R8独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C14芳基或-CH2-OR9，其中R9为氢或C1-C6烷酸、C1-C6烷基酯、C1-C6杂烷酸或C1-C6烷基磺酸；及 x与y独立地为0～9的整数。
在式2中，m、n和a表示各单体的摩尔分数，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1。在此，对于导电聚合物的单体的重复单元D相对于多元酸的离子基团B的比例而言，优选0.0001≤a/n＜0.8，并且就光电器件所需的溶解度与电导率而言，优选0.01≤a/n≤0.5。此外，a为3～100的整数，且优选4～15。
虽然根据本发明导电聚合物的接枝共聚物并无特别限定，仅要求是符合上述式2的聚合物即可，但特别优选下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI或下述式7所示的聚-3，4-亚乙基二氧吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP
(式6)
(式7) 由于根据本发明的导电聚合物的接枝共聚物中所含的可与电子反应而分解的残基含量低，因而稳定，并且由于导电聚合物与多元酸互相以化学键连接，因而没有表现出去掺杂(dedoping)。
作为本发明所采用的取代基，烷基的具体例子可以是直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异-戊基及己基，且烷基中所含的一或多个氢原子可被卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基(如-NH2、-NH(R)与-N(R′)(R″)，R′和R″独立地为C1-C10的烷基)、脒基、肼基或腙基所取代。
本发明所采用的取代基术语“杂烷基”是指烷基中主链上的一或多个碳原子，优选一至五个碳原子被诸如氧、硫、氮及磷原子的杂原子所取代。
本发明所采用的取代基术语“芳基”是指含有一或多个芳香族环的碳环状芳香族体系，其中这些环可以悬挂的方式连接或者可以稠合。芳基的具体例子可以包括例如苯基、萘基及四氢萘基的芳香基团，芳基中所含的一或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基取代。
本发明所采用的取代基术语“杂芳基”是指含有一、二或三个选自氮、氧、磷及硫原子的杂原子而其它的环原子为碳原子的5～30元环状芳香族体系，这些环可以悬挂的方式连接或者可以稠合。此外，杂芳基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“烷氧基”是指-O-烷基基团，其中烷基的定义如上所述。烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异-戊氧基和己氧基，烷氧基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“芳烷基”是指如上述所定义的芳基中的部分氢原子被诸如甲基、乙基和丙基的低级烷基所取代的烷基。例如，可以提及的是苄基与苯乙基。芳烷基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“杂芳烷基”是指如上述所定义的杂芳基中的部分氢原子被诸如甲基、乙基和丙基的低级烷基所取代的烷基。杂芳烷基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“芳氧基”是指-O-芳基基团，其中芳基的定义如上所述。芳氧基的具体例子包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基与茚氧基。在此，芳氧基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“杂芳氧基”指-O-杂芳香基基团，其中杂芳基的定义如上所述。
尤其是，本发明所采用的杂芳氧基包括例如苯氧基和苯乙氧基，并且杂芳香氧基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“环烷基”指含有5～30个碳原子的单价单环体系。环烷基中至少一个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“杂环烷基”是指具有选自一、二或三个诸如氮、氧、磷和硫原子的杂原子而其它的环原子为碳原子的5～30元的单价单环体系，杂环烷基中所含的一个或多个氢原子可被与用于烷基的取代基相同的取代基所取代。
本发明所采用的取代基术语“氨基”是指-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R″)，其中R′及R″独立地为C1-C10的烷基。
可用于本发明的卤素优选为氟、氯、溴、碘或砹，尤其优选氟。
本发明提供含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物和溶剂的导电聚合物膜组合物，更优选用于有机光电器件的导电膜组合物。在此，虽然对采用的溶剂仅要求可溶解导电聚合物的接枝共聚物而无特别限定，但特别优选为水或极性有机溶剂。极性有机溶剂中优选醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和氯苯。
本发明的导电聚合物膜组合物中，由于导电聚合物的接枝共聚物可以通过将其溶于溶剂中来使用，使用上述接枝共聚物的光电器件的寿命可得到延长。此外，本发明导电聚合物的接枝共聚物在极性有机溶剂中的溶解度特别高。因此，将其应用于光电器件可防止对邻近有机薄膜例如有机电致发光器件所采用的溶于非极性溶剂的发光层造成破坏，并且这在不能使用水的情况下会特别有用。
在根据本发明的导电聚合物膜组合物中，导电聚合物的接枝共聚物的含量优选为0.5～10重量％，且溶剂的含量优选90～99.5重量％。
同时，为进一步改善导电聚合物的接枝共聚物的可交联性，本发明的导电聚合物膜组合物中还可含有交联剂，交联剂可为物理交联剂或化学交联剂，或两者的混合物。
本发明中，物理交联剂用于聚合物链之间的物理交联而无任何化学键并且是指含有羟基(-OH)的低或高分子量化合物。物理交联剂的具体例子包括如丙三醇和丁醇的低分子量化合物以及如聚乙烯醇和聚乙二醇的高分子量化合物。此外，聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等也可用作物理交联剂。
本发明中，相对于100重量份的导电聚合物的接枝共聚物，物理交联剂的含量优选0.001～5重量份，更优选0.1～3重量份。
同时，化学交联剂用于聚合物链之间的化学交联，并是指能够实施原位聚合并形成互穿式聚合物网络(IPN)的化学性化合物。基于硅烷的材料是作为化学交联剂的首选，具体例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)。此外，聚氮丙啶、蜜胺基材料、环氧基材料及其组合也可用作化学交联剂。
本发明中，相对于100重量份的导电聚合物的接枝共聚物，化学交联剂的含量优选0.001～50重量份，且更优选为1～10重量份。
此外，本发明还提供包含上述导电聚合物膜组合物的导电聚合物膜以及包含上述导电聚合物膜的有机光电器件。
同样，本发明的导电聚合物膜组合物可用于有机光电器件，由此改善器件的寿命和效率特性。作为可应用本发明的导电聚合物膜组合物的有机光电器件，优选有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机晶体管和有机存储器件。
特别地，在有机电致发光器件中，导电聚合物组合物用于电荷注入层，即空穴或电子注入层，因此，能够实现平衡并高效地将空穴和电子注入发光聚合物，其进而提高有机电致发光器件的发光强度和效率。
此外，本发明的导电聚合物膜组合物也可用作有机太阳能电池中的电极或电极缓冲层，由此提高量子效率，同时也可应用于有机晶体管中，作为栅极、源-漏电极等的电极材料。
在上述有机光电器件中，以下将配合图示说明采用本发明的导电聚合物膜组合物的有机电致发光器件结构和制造方法。
首先，图1～4示意性示出本发明优选实施例制备的有机电致发光器件的堆叠结构横截面图。
参照图1的有机电致发光器件，发光层12堆叠在第一电极10的上部，含有本发明的导电聚合物组合物的空穴注入层(HIL)(或也称为“缓冲层”)11堆叠在第一电极10与发光层12之间，空穴阻挡层(HBL)13堆叠在发光层12之上，第二电极14形成在空穴阻挡层(HBL)13的上部。
图2的有机电致发光器件具有与图1相同的堆叠结构，除了电子传输层(ETL)15取代空穴阻挡层(HBL)13而形成在发光层12的上部。
图3的有机电致发光器件具有与图1相同的堆叠结构，除了使用其中依次堆叠空穴阻挡层(HBL)13和电子传输层(ETL)15的双层结构取代空穴阻挡层(HBL)13而形成在发光层12的上部。
除了另外在空穴注入层11和发光层12之间形成空穴传输层16，图4的有机电致发光器件具有与图3相同的堆叠结构。其中，空穴传输层16用于阻挡杂质由空穴注入层11渗透至发光层12。
具有图1～4的有机电致发光器件的堆叠结构可以通过现有技术中已知的传统制造方法制得。
即，在衬底的上部分上(未绘示出)首先形成图案化的第一电极10。在此，可采用传统有机电致发光器件用的衬底作为衬底，例如，优选具有优良透明度、表面平滑度、可处理性和防水特性的玻璃或透明塑料衬底。衬底的厚度优选为0.3～1.1mm。
用以形成第一电极10的材料并无特别限制。如果第一电极10为阴极，由能够容易注入空穴的导电金属或其氧化物制成阴极。此类物质的具体例子包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)和铱(Ir)。
清洗形成有第一电极10的衬底，接着经紫外光(UV)和臭氧处理。利用诸如异丙醇(IPA)和丙酮的有机溶剂来进行清洗。
在清洗后的衬底的第一电极10上部上形成含有本发明的导电聚合物组合物的空穴注入层11，空穴注入层11的形成可导致降低第一电极10与发光层12之间的接触电阻，同时改善第一电极10至发光层12的空穴传输能力，由此可获得器件操作电压和寿命的改善效果。
可以通过在第一电极10的上部上旋涂用于形成空穴注入层11的组合物、接着干燥而形成空穴注入层，所述组合物通过将本发明的导电聚合物的接枝共聚物溶于溶剂中而制得。在此，在根据本发明的导电聚合物的接枝共聚物中，将具有相应于1∶1～1∶30重量比的导电聚合物含量比的接枝共聚物溶于水或醇中直至0.5～10重量％的固含量，采用这种组合物来形成空穴注入层。
本发明所采用的溶剂并无特别限定，只需可溶解本发明的导电聚合物组合物即可。溶剂的具体例子包括水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和氯苯。
在此，空穴注入层11的厚度可为5～200nm，优选为20～100nm。具体地可采用50nm的厚度。
接着，在空穴注入层11上形成发光层12，构成发光层12的材料并无特别限定。具体而言，这种材料例如可由噁二唑二聚物染料(如Bis-DAPOXP)、螺环化合物(如Spiro-DPVBi、Spiro-6P)、三芳基胺化合物、二苯乙烯基胺(如DPVBi、DSA)、Flrpic、CzTT、蒽、TPB、PPCP、DST、TPA、OXD-4、BBOT和AZM-Zn(发蓝光)；香豆素6、C545T、喹吖啶酮和Ir(ppy)3(发绿光)；以及DCM1、DCM2、铕(噻吩甲酰三氟丙酮)3(Eu(TTA)3)和丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)(发红光)制成，此外，聚合物发光材料包括但不限于亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩、芴和螺环芴基聚合物以及含氮芳族化合物。
发光层12的厚度可为10～500nm，优选为50～120nm。具体地，发蓝光层的厚度优选为70nm。若发光层的厚度小于10nm，可能造成漏电流增加，从而降低器件的效率与寿命。相反，若发光层的厚度超过500nm，则操作电压的增加幅度将会超出预期。
如有需要，形成发光层的组合物中可另外加入掺杂剂。虽然掺杂剂的含量可以随用以形成发光层的材料而变化，但优选基于100重量份的发光层形成材料(材料与掺杂剂的总重)的30～80重量份。若掺杂剂重量超出上述范围，将导致EL器件发光特性劣化。掺杂剂的具体例子包括芳胺类、芘类(peryl)化合物、吡咯类化合物、腙类化合物、咔唑类化合物、芪类化合物、星型放射状(starburst)化合物和噁二唑类化合物。
此外，空穴传输层16可任选形成在空穴注入层11和发光层12之间。
虽然构成空穴传输层的材料并无特别限定，但此类材料的具体例子可包括选自以下的至少一种材料具有能够进行空穴传输的咔唑基团和/或芳胺基团的化合物、酞菁化合物和苯并[9，10]菲衍生物。更具体而言，空穴传输层可由选自1，3，5-三咔唑基苯、4，4′-双咔唑基联苯、聚乙烯基咔唑、邻-双咔唑基苯、4，4′-双咔唑基-2，2’-二甲基联苯、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺、1，3，5-三(2-咔唑苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧苯基)苯、双(4-咔唑苯基)硅烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、N，N′-二苯基-N，N′-双(1-萘基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(NPB)、IDE320(Idemitsu)、聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁苯基)二苯基胺)(聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-丁苯基)二苯基胺)(TFB)和聚(9，9-二辛基芴-共-双-(4-丁苯基)-双-N，N-苯基-1，4-亚苯基二胺)(PFB)中的至少一种材料构成，但并不限定于上述材料。
空穴传输层的厚度可为1～100nm，优选为5～50nm。特别优选厚度小于30nm。当空穴传输层厚度小于1nm时，因太薄而导致空穴传输层的空穴传输能力劣化。相反，当空穴传输层厚度大于100nm时，可导致操作电压增加。
接着，通过沉积或旋涂在发光层12上部上形成空穴阻挡层13和/或电子传输层15。在此，空穴阻挡层13用以阻止发光层产生的激子迁移到电子传输层15或阻止空穴迁移到电子传输层15。
对可用于形成空穴阻挡层13的材料而言，优选菲咯啉类化合物(如可从UDC获得的BCP)、咪唑类化合物、三唑类化合物、噁二唑类化合物(如PBD)、铝配合物(可从UDC获得)和BAlq。
对可用以形成电子传输层15的材料而言，优选例如噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、二萘嵌苯类化合物、铝配合物(如Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、BAlq、SALq和Almq3)及镓配合物(如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc和2(Gaq′2))。
空穴阻挡层的厚度优选为5～100nm，而电子传输层的厚度优选为5～100nm，如果空穴阻挡层和电子传输层的厚度超出上述范围，则会导致电子传输能力或空穴阻挡性能不理想。
然后，在所得的结构上形成第二电极14，接着密封以制备有机电致发光器件。
虽然用以形成第二电极14的材料并无特别限定，但是该电极优选利用诸如锂(Li)、铯(Cs)、钡(Ba)、钙(Ca)、钙/铝(Ca/Al)、氟化锂/钙(LiF/Ca)、氟化锂/铝(LiF/Al)、氟化钡/钙(BaF2/Ca)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、或者上述物质的合金或多层结构的具相对低功函数的金属形成。第二电极14的厚度优选50～3000埃。
实施例1制备自掺杂聚苯胺接枝共聚物 在0℃下将0.2克购自Sigma Aldrich的苯胺在已溶有0.8克下述式8所示的无规共聚物P(SSA-co-AMS)的30ml盐酸水溶液中溶解持续30分钟，接着利用作为氧化剂的0.49克过硫酸铵进行聚合。此时，可以采用0.1～2M的盐酸水溶液。氧化剂对苯胺的当量比例可以为1∶1～2∶1。6小时后，得到暗绿色水溶液。在聚合完成之后，将乙腈/水(8∶2)的混合溶剂加入所得溶液中，而沉淀出下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI。然后在真空烘箱中加热所得的共聚物至30℃，持续24小时以完全烘干
(式8)
(式6) 实施例2制备自掺杂聚苯胺共聚物(改变接枝长度) 如下进行苯胺接枝反应。反应温度降低至0℃，并调整苯胺+PSSA-co-AMS的量为1克，同时使苯胺/PSSA-co-AMS的摩尔比在100～0.1的范围变化，然后，将所得的1克苯胺+PSSA-co-AMS在30ml盐酸水溶液中溶解30分钟，接着利用作为氧化剂的过硫酸铵进行聚合反应。在此，氧化剂对苯胺的当量比例调整为1∶1。在聚合完成之后，将乙腈/水(8∶2)的混合溶剂加入所得混合溶液中，由此沉淀出上述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI。
在如此所得的接枝共聚物中的苯胺数量随实验条件变动而表现出平均1～400个苯胺残基的差异，在真空烘箱中在30℃下完全干燥所得的共聚物24小时。
实施例3制备自掺杂聚-3，4-亚乙基二氧吡咯接枝共聚物 采用下述式9所示的3，4-亚乙基二氧吡咯(EDOP，Sigma Aldrich)，由已知方法(参照Macromolecules，2005，48，1044-1047)来合成由下述式10所示的无规共聚物P(SSA-co-EDOP)。将0.2克的EDOP滴加到已溶有0.8克的无规共聚物P(SSA-co-EDOP)的30ml盐酸水溶液中，在0℃下持续30分钟，接着利用作为氧化剂的0.49克过硫酸铵进行聚合反应。此时，可以采用0.1～2M的盐酸水溶液。氧化剂对苯胺的当量比例为1∶1～2∶1。在6小时之后，得到暗蓝色水溶液。在聚合完成之后，将乙腈/水(8∶2)的混合溶剂加入上述所得混合溶液中，由此沉淀出下述式7所示的聚吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP。然后，所得的共聚物在真空烘箱中在30℃下完全干燥24小时
(式9)
(式10)
(式7) 实施例4制备导电聚合物膜组合物(1) 将1.5重量％的在例1所制备的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI溶于98.5重量％的溶剂(如乙醇)中，而制成本发明的导电聚合物膜组合物。
实施例5制备导电聚合物膜组合物(2) 除采用在实施例2所制备的具不同苯胺比例的聚苯胺接枝共聚物之外，以和实施例4中相同的方式制备导电聚合物膜组合物。
实施例6制备导电聚合物膜组合物(3) 除采用在实施例3所制备的自掺杂聚聚-3，4-亚乙基二氧吡咯接枝共聚物之外，以和实施例4相同的方式制备导电聚合物膜组合物。
实施例7制造有机电致发光器件(1) 将Corning 15Ω/cm2(1200埃)IZO玻璃衬底切割成50mm×50mm×0.7mm大小，并浸于异丙醇和纯水中以超声波清洗5分钟，再以紫外光/臭氧清洁30分钟。
将在实施例4中制备的导电聚合物膜组合物旋涂在衬底上部上，形成厚度为50nm的空穴注入层。在空穴注入层上部上旋涂PFB(可购自DowChemical的空穴传输材料)，由此形成厚度为10nm的空穴传输层。
采用基于螺环芴的发光聚合物做为发蓝光材料，在空穴传输层上部上形成厚度为70nm的发光层，然后将氟化钡沉积在发光层上部上而形成厚度为4nm的电子注入层。在电子注入层上部上沉积厚度分别为2.7nm与250nm的钙(Ca)和铝(Al)作为第二电极，由此制成有机电致发光器件(以下称为样品C)。
实施例8制造有机电致发光器件(2) 除采用在实施例5所制备的具有不同苯胺比例的导电聚合物膜组合物作为形成空穴注入层的材料之外，以和实施例7相同的方式制备有机电致发光器件(以下称为样品D)。
对比例1制造有机电致发光器件 除未形成空穴注入层之外，以和实施例7相同的方式制备有机电致发光器件(以下称为样品A)。
对比例2制造有机电致发光器件 除采用PEDOT/PSS(Bayer，Baytron-P 4083)水溶液作为形成空穴注入层的材料之外，以和实施例7相同的方式制备有机电致发光器件(以下称为样品B)。
实验例1评估效率特性 以分光辐射谱仪SpectraScan PR650来测量在实施例7、8和对比例1、2中所制备的样品A、B、C和D的发光效率。
样品A、B、C和D的发光效率分别为0.06cd/A、7cd/A、6cd/A与10cd/A。结果显示，本发明的有机电致发光器件的效率提升约40％。
由此可见，含有由本发明导电聚合物膜组合物所形成的空穴注入层的有机电致发光器件具有优异的发光效率。
虽然出于说明目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，可做出各种修改、添加和替代，而不偏离如所附权利要求所公开的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于有机光电器件的导电膜组合物，包含导电聚合物及溶剂，其中所述组合物包含下述式2所示的自掺杂导电聚合物的接枝共聚物
(式2)
其中A选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯；
B表示离子基团或含离子基团的基团，其中所述离子基团为阴离子与阳离子的结合物，所述阴离子选自PO32-、SO3-、COO-、I-和CH3COO-，所述阳离子选自金属离子如Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+或有机离子例如H+、NH3+和CH3(-CH2-)nO+，n为1～50的整数；
C选自-O-、-S-、-NH-、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C1-C30杂亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯；
D表示取代或未取代的苯胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的噻吩或它们的共聚物；以及
m、n与a表示各单体的摩尔分数，m大于0且小于或等于10,000,000，n大于或等于0且小于10,000,000，a/n大于0且小于1，a是3～100的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中a为4至15的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中a/n等于或大于0.0001且小于0.8。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中D为如下述式3所示的苯胺，或如下述式4所示的在3和4位具有取代基的吡咯或噻吩
(式3)
(式4)
其中X为NH、连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或诸如O、S或P的杂原子，
R1、R2、R3与R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯和取代或未取代的C2-C30杂芳基酯；和
R5与R6具有除氢之外的取代基，在R5和R6上的所述取代基选自NH；连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N，或O、S或烃；取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳基胺、取代或未取代的C6-C30吡咯、取代或未取代的C6-C30噻吩、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯、取代或未取代的C1-C30杂烷基酯、取代或未取代的C6-C30芳基酯、取代或未取代的C2-C30杂芳基酯以及它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中D为如下述式5所示的单体，
(式5)
其中X为NH、连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、或诸如O、S或P的杂原子；
Y为NH、连接C1-C20烷基或C6-C20芳基取代基的N、或O、S或烃；
Z为-(CH2)x-CR7R8-(CH2)y，其中R7与R8独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C14芳基或-CH2-OR9，其中R9为H或C1-C6烷酸、C1-C6烷基酯、C1-C6杂烷酸或C1-C6烷基磺酸；和
x和y独立地为0至9的整数。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自掺杂导电聚合物的接枝共聚物为如下述式6所示的聚苯胺接枝共聚物PSS-g-PANI或下述式7所示的聚-3，4-亚乙基二氧吡咯接枝共聚物PSS-g-PEDOP
(式6)
(式7)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的含量为0.5至10重量％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂选自水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯苯及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，还包含交联剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述交联剂为物理交联剂、化学交联剂或两者的混合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述物理交联剂为选自丙三醇、丁醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的化合物。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中相对于100重量份的所述自掺杂导电聚合物的接枝共聚物，所述物理交联剂的含量为0.001至5重量份。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中相对于100重量份的所述自掺杂导电聚合物的接枝共聚物，所述化学交联剂的含量为0.001至50重量份。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述化学交联剂是选自四乙氧基硅烷(TEOS)、聚氮丙啶、蜜胺基材料、环氧基材料的化合物及其任意组合。
15.一种用于有机光电器件的导电膜，包含根据权利要求1至14中任一项所述的用于有机光电器件的导电膜组合物。
16.一种有机光电器件，包含根据权利要求15的用于有机光电器件的导电膜。
17.根据权利要求16所述的器件，其中所述有机光电器件为有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机晶体管或有机存储器件。
全文摘要
本发明涉及含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的导电聚合物膜组合物以及含有由上述组合物形成的导电聚合物膜的有机光电器件。在含有根据本发明组合物的导电聚合物的接枝共聚物中，导电聚合物与多元酸互相以化学键连接。因此，根据本发明的组合物应用于有机光电器件中不会导致由于器件内部所产生的热而产生去掺杂现象，所以本发明可改善有机光电器件的效率和寿命。
文档编号H01B1/12GK101331557SQ200680047598
公开日2008年12月24日 申请日期2006年5月3日 优先权日2005年11月3日
发明者许达灏, 蔡美荣, 李泰雨, 裵佑镇, 韩优禧 申请人:第一毛织株式会社