空气电池、具备该空气电池的移动体和空气电池的使用方法
【专利摘要】本发明提供能够避免负极腐蚀且可长期使用和长期保存的空气电池、具备该空气电池的移动体和空气电池的使用方法。所述空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳1个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均位于垂直方向上侧。
【专利说明】空气电池、具备该空气电池的移动体和空气电池的使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够避免负极腐蚀且可长期使用和长期保存的空气电池、具备该空气电池的移动体和空气电池的使用方法。
【背景技术】
[0002]空气电池是利用金属单体或金属化合物作为负极活性物质，利用氧作为正极活性物质的可充放电的电池。由于作为正极活性物质的氧从空气中得到，所以无需在电池内封入正极活性物质，因此理论上空气电池能够实现比使用固体正极活性物质的二次电池大的容量。
[0003]在作为一种空气电池的锂空气电池中，放电时在负极进行式(I)的反应。
[0004]2Li — 2Li+ 十 2e (I)
[0005]式(I)中产生的电子经由外部电路，以外部的负荷做功后，到达空气极。并且，式
(I)中产生的锂离子(Li+)通过电渗透在被负极和空气极夹持的电解质内从负极侧移动到空气极侧。
[0006]另外，放电时在空气极中进行式(II)和式(III)的反应。
[0007]2Li+ 十 O2 十 2e — Li2O2 (II)
[0008]2Li++ 1/202 + 2丨一Li2O (III)
[0009]生成的过氧化锂(Li2O2)和氧化锂(Li2O)以固体形式蓄积于空气极。
[0010]充电时，在负极中进行上述式(I)的逆反应，在空气极中进行上述式(II)和(III)的逆反应，金属锂在负极中再生，因此能够再次放电。
[0011]以往，作为空气电池的外装体，一直使用层压膜制外装体。专利文献I中公开了一种涉及非水电解质空气电池的技术，该非水电解质空气电池在层压膜制的外装体内收纳有由正极、负极、电解质层构成的发电单元(专利文献I的说明书的[0008]段，图1)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2003-7357号公报
【发明内容】
[0015]本发明人对专利文献I中记载的具备层压膜制的外装体的空气电池进一步进行了研究，结果明确空气电池内的来自电解液层的液体可能浸入空气电池内的其它部件间。
[0016]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的是提供能够避免负极腐蚀且能够长期使用和长期保存的空气电池、具备该空气电池的移动体和空气电池的使用方法。
[0017]本发明的第I空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均位于垂直方向上侧。
[0018]在本发明的第I空气电池中，优选具备对上述空气极配置于上述层叠体中的垂直方向下侧和上述负极配置于上述层叠体中的垂直方向上侧中的至少任一情形进行显示的
己 O
[0019]在本发明的第I空气电池中，还可以具备重叠收纳有I个或2个以上上述外装体的壳体，上述标记可以设置在与上述外装体的重叠方向平行的上述壳体的侧面。
[0020]在本发明的第I空气电池中，上述负极活性物质层可以含有锂金属。
[0021]在本发明的第I空气电池中，上述负极集电体可以含有金属或合金。
[0022]在本发明的第I空气电池中，上述电解液层可以含有离子液体。
[0023]在本发明的第I空气电池中，上述外装体可以为层压膜制。
[0024]本发明的移动体，其特征在于，具备上述空气电池。
[0025]在本发明的移动体中，优选上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均始终位于垂直方向上侧。
[0026]本发明的第2空 气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均位于垂直方向上侧，从而使得在上述负极活性物质层和上述负极集电体的侧面和/或界面不存在来自上述电解液层的液体。
[0027]本发明的空气电池的使用方法，其特征在于，是如下空气电池的使用方法，所述空气电池具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，所述空气电池的使用方法中，至少在使用时决定空气电池在垂直方向的朝向，以使得上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均配置于垂直方向上侧。
[0028]在本发明的空气电池的使用方法中，基于标记来决定空气电池在垂直方向的朝向，所述标记是对上述空气极配置于上述层叠体中的垂直方向下侧和上述负极配置于上述层叠体中的垂直方向上侧中的至少任一情形进行显示的标记。
[0029]在本发明的空气电池的使用方法中，还可以具备重叠收纳有I个或2个以上上述外装体的壳体，上述标记可以设置在与上述外装体的重叠方向平行的上述壳体的侧面。
[0030]在本发明的空气电池的使用方法中，上述负极活性物质层可以含有锂金属。
[0031]在本发明的空气电池的使用方法中，上述负极集电体可以含有金属或合金。
[0032]在本发明的空气电池的使用方法中，上述电解液层可以含有离子液体。
[0033]在本发明的空气电池的使用方法中，上述外装体可以为层压膜制。
[0034]根据本发明，由于负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均位于垂直方向上侧，所以能够抑制来自电解液层的液体接触负极活性物质层和负极集电体的侧面，其结果将由负极活性物质层、负极集电体和该液体构成的内部电池的形成防患于未然，能够防止使负极腐蚀的腐蚀电流的产生。【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是表示本发明的空气电池的第I典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。
[0036]图2是表示本发明的空气电池的第2典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
[0037]图3是表示本发明的空气电池的第3典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
[0038]图4是表示本发明的空气电池的第4典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
[0039]图5是表示本发明的空气电池的第5典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
[0040]图6是表示本发明的空气电池的第6典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
[0041]图7是表示现有的空气电池的层构成的一个例子的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图等。
【具体实施方式】
[0042]1.空气电池和空气电池的使用方法
[0043]本发明的第I空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均位于垂直方向上侧。
[0044]本发明的第2空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均位于垂直方向上侧，从而使得在上述负极活性物质层和上述负极集电体的侧面和/或界面不存在来自上述电解液层的液体。
[0045]本发明的空气电池的使用方法，其特征在于，是如下空气电池的使用方法，所述空气电池具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体；上述负极至少从面向上述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，所述空气电池的使用方法中，至少在使用时决定空气电池在垂直方向的朝向，以使得上述负极活性物质层和上述负极集电体与上述电解液层相比均配置于垂直方向上侧。
[0046]本发明涉及的第I空气电池、第2空气电池和空气电池的使用方法在以下方面是共通的，即空气电池具备空气极、负极、电解液层和外装体；负极至少从面向电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体；以及负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均位于或配置于垂直方向上侧。
[0047]以下，在本说明书中主要对第I空气电池进行说明，根据需要对第2空气电池和空气电池的使用方法进行说明。
[0048]在本发明中，负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均位于垂直方向上侧表示负极活性物质层和负极集电体与电解液层的以下所示的位置关系。即，该位置关系是指在从负极活性物质层和负极集电体的任意部位向垂直方向下侧作垂线时，该线有时接触电解液层，但从电解液层的任意部位向垂直方向下侧作垂线时，该线不可能接触负极活性物质层或负极集电体的关系。
[0049]如后述的比较例I所示，本发明人将从垂直方向上侧起按空气极集电体-空气极层-电解液层-锂金属-负极集电体的顺序层叠而得的空气电池放置I周。其结果可知，相对于该空气电池的初始电压为2.7V，放置I周后的开路状态下的电压为2.2V，放置后的电压比初始电压低0.5V。
[0050]本发明人发现，在长期放置的空气电池内，来自电解液层的液体因重力而在垂直方向下侧渗出是电压下降的主要原因。
[0051]图7 Ca)是表示现有的空气电池的层构成的一个例子的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。
[0052]现有的空气电池700具备:具备空气极层2和空气极集电体4的空气极6、具备负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、被空气极6和负极7夹持的电解液层1、和外装体9，该外装体9收纳具备空气极6、负极7和电解液层I的层叠体8。如图7 Ca)所示，在层叠体8中，从垂直方向上侧起按空气极集电体4-空气极层2-电解液层1-负极活性物质层3-负极集电体5的顺序进行层叠。外装体9在面向空气极6的一侧具备吸氧孔9a。
[0053]图7(b)是表不长期放置的现有的空气电池700的一部分的截面不意图。图7(b)中示出了电解液层1、负极活性物质层3和负极集电体5的一部分。应予说明，双波浪线表不图的省略。如图7 (b)所不,在长期放置的空气电池内，来自于电解液层I中的电解液的液体Ia因重力而在负极活性物质层3和负极集电体5的侧面渗出，负极活性物质层3和负极集电体5的侧面成为被液体Ia润湿的状态。其结果是由该液体la、负极活性物质层3和负极集电体5形成内部电池而流过腐蚀电流，发生负极的腐蚀。
[0054]图7 (C)是表示与图7 (b)同样地长期放置的现有的空气电池700的一部分的截面示意图。如图7 (c)所示，认为也存在如下情况，即，在长期放置的空气电池内，来自于电解液层I中的电解液的液体Ib因重力从电解液层I流下，在负极活性物质层3与负极集电体5的界面渗出，该界面成为润湿的状态。其结果是由该液体lb、负极活性物质层3和负极集电体5形成内部电池而流过腐蚀电流，发生负极的腐蚀。
[0055]认为图7 (b)和(C)中示出的现象不仅在空气电池停止时发生，在工作时也发生。
[0056]作为防止负极腐蚀的方法，认为有如下方法:(I)在负极集电体中使用不易腐蚀的材料，例如钽、镍等的方法、(2 )采用不存在负极活性物质与负极集电体的界面的电池结构的方法、(3)将电解液固化以使得来自电解液层的液体不泄漏的方法等。
[0057]但是，如果采用上述(I)的方法，则可能妨碍成本降低。另外，即便采用上述(2)的方法，特别是在空气电池的长期保存时和/或长期使用时，负极活性物质与负极集电体的界面形成也不可避免，因此认为上述(2)的方法并不是有效的。此外，认为由于固化的电解液一般离子传导度低，所以上述(3)的方法缺乏实用性。
[0058]本发明人进行了潜心研究，结果发现通过将负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均配置于垂直方向上侧，从而能够防止来自电解液层的液体接触负极活性物质层与负极集电体的侧面和/或界面。本发明人发现通过采用上述构成的空气电池，从而将由负极活性物质层、负极集电体和该液体构成的内部电池的形成防患于未然，能够防止使负极腐蚀的腐蚀电流的产生，空气电池的长期保存特性和长期使用特性提高，从而完成了本发明。
[0059]在本发明中，只要是负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均位于垂直方向上侧的结构就没有特别限定。通过采用这样的结构，从而使得在负极活性物质层与负极集电体的侧面和/或界面不存在来自电解液层的液体。应予说明，来自电解液层的液体除了电解液本身以外，还包括电解液与其它部件反应而产生的液体。
[0060]通常，能够从外装体的外侧视觉辨认空气电池内部的情况较少。即便能够从外装体的外侧视觉辨认空气电池内部，在设置空气电池时、使用空气电池时也难以从外部正确确认各空气电池的内部结构。因此，可以对外装体本身或位于外装体的外侧的部件(例如，后述的集电片、壳体等)标注任意标记，在设计空气电池时、搭载空气电池时等以该标记为基准来决定空气电池在垂直方向的朝向。
[0061]标记的大小、形状和色彩没有特别限定。另外，标记不限于表示文字、符号等的标志，也可以是利用部件的整体或部分形状的标记(例如，缺口等)。其中，优选一看便能够视觉辨认空气电池的朝向，特别是空气电池的垂直方向的标记。对I个空气电池可以仅标注I个标记，也可以标注2个以上。还可以对空气电池的不同部件标注标记。
[0062]该标记例如可以实施于在外装体的外部露出的集电片。
[0063]图1是表示本发明的空气电池的第I典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。
[0064]本发明的空气电池的第I典型例100具备:具备空气极层2和空气极集电体4的空气极6、具备负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、被空气极6和负极7夹持的电解液层1、以及外装体9，该外装体9收纳具备空气极6、负极7和电解液层I的层叠体8。如图1所示，在层叠体8中，从垂直方向上侧起按负极集电体5-负极活性物质层3-电解液层1-空气极层2-空气极集电体4的顺序进行层叠。外装体9在面向空气极6的一侧具备吸氧孔9a。
[0065]第I典型例100还具备与空气极集电体4连接的空气极集电片10和与负极集电体5连接的负极集电片11。在负极集电片11的前端有缺口 11a，通过该缺口 Ila来区分空气极集电片10与负极集电片11。
[0066]这样，由于在负极集电片11具备缺口 Ila的第I典型例100在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从外部明确地视觉辨认空气电池的上下(即，要设置的空气电池的垂直方向的朝向)，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式来可靠地设置和/或使用空气电池。
[0067]标记也可以是对空气极配置于层叠体中的垂直方向下侧的情形和/或负极配置于层叠体中的垂直方向上侧的情形进行显示的标记。通过具备这样的标记，从而能够从空气电池的外侧确认空气电池的上下。[0068]图2 (a)是表示本发明的空气电池的第2典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。
[0069]如图2 Ca)所示，本发明的空气电池的第2典型例200与上述第I典型例100同样地具备收纳层叠体8的外装体9。在层叠体8中，从垂直方向上侧起按负极集电体5-负极活性物质层3-电解液层1-空气极层2-空气极集电体4的顺序进行层叠。外装体9在面向空气极6的一侧具备吸氧孔9a。
[0070]图2 (b)是表示外装体9的侧面，S卩，图2 Ca)中从视点A1观察到的外装体9的面的图。如图2 (b)所示，第2典型例200在外装体的侧面具备箭头标志。该箭头的指向表示在外装体内负极所占的位置。通过该箭头标志来区分外装体的上下。
[0071]这样，由于在外装体9的侧面具备箭头标志的第2典型例200在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从外部明确地视觉辨认空气电池的上下，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式可靠地设置和/或使用空气电池。
[0072]在本发明中，具备空气极、负极和电解液层的层叠体还可以是层叠2个以上的结构。
[0073]图3 Ca)是表示本发明的空气电池的第3典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。
[0074]如图3 (a)所示，层叠体8具备:具备空气极层2和空气极集电体4 (或集电体12)的空气极、具备负极活性物质层3和负极集电体5 (或集电体12)的负极、和被该空气极和该负极夹持的电解液层1，此外，彼此相邻的层叠体8的空气极和负极共用集电体12。本发明的空气电池的第3典型例300是将进一步层叠了 2个以上层叠体8的双极型电池收纳于外装体9的空气电池。应予说明，在双极结构的两端设有负极集电体5和空气极集电体4。外装体9在面向空气极集电体4的一侧具备吸氧孔9a。
[0075]如图3(a)所示，在外装体9内，从垂直方向上侧起按负极集电体5_负极活性物质层3-电解液层1-空气极层2-集电体12-负极活性物质层3-电解液层1-空气极层2-集电体12-负极活性物质层3-电解液层1-空气极层2-空气极集电体4的顺序进行层叠。在本典型例300中，属于某层叠体8的负极活性物质层3和负极集电体5有时与属于不同的层叠体8的电解液层I相比位于垂直方向下侧。例如，负极活性物质层3和负极集电体5所属的层叠体8有时与电解液层I所属的不同的层叠体8相比位于垂直方向下侧。但是，来自电解液层I的液体通常不是渗出到不同层叠体的部件的程度的液量。因此，在本典型例300中，来自电解液层的液体也不会渗出到负极活性物质层与负极集电体的侧面和/或界面，能够将由负极活性物质层、负极集电体和来自电解液层的液体构成的内部电池的形成防患于未然。
[0076]图3 (b)是表示外装体9的上表面，S卩，图3 (a)中从视点A2观察到的外装体9的面的图。如图3 (b)所示，第3典型例300在外装体的上表面具备Li标志。该Li标志表示负极(例如，在负极活性物质层中包含锂金属的负极)位于该面。通过该Li标志来区分外装体的上下。
[0077]这样，由于在外装体9的上表面具备Li标志的第3典型例300在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从外部明确地视觉辨认多个重叠的层叠体(空气电池)的上下，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与属于同一层叠体8的电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式可靠地设置和/或使用空气电池。
[0078]图4 Ca)是表示本发明的空气电池的第4典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。外装体9内部的结构与上述第3典型例相同。
[0079]图4 (b)是表示外装体9的侧面，S卩，图4 Ca)中从视点A3观察的外装体9的图。如图4 (b)所示，第4典型例400在外装体的侧面具备箭头标志。通过该箭头标志来区分外装体的上下。
[0080]这样，由于在外装体9的侧面具备箭头标志的第4典型例400在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从外装体的外部明确地视觉辨认多个重叠的层叠体的上下，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与属于同一层叠体8的电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式可靠地设置和/或使用空气电池。
[0081]在本发明中，可以具备重叠收纳有I个或2个以上外装体的壳体。
[0082]图5 Ca)是表示本发明的空气电池的第5典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。外装体9内部的结构与上述第2典型例相同。
[0083]第5典型例500还具备重叠收纳2个以上外装体9的壳体13。壳体13在面向外装体9的吸氧孔9a的一侧具备吸氧孔13a。
[0084]在本典型例500中，某外装体9中的负极活性物质层3和负极集电体5有时与不同外装体9中的电解液层I相比位于垂直方向下侧。但是，来自电解液层I的液体通常不是从吸氧孔9a泄漏而渗出到不同外装体中的部件的程度的液量。因此，在本典型例500中，来自电解液层的液体也不会渗出到负极活性物质层与负极集电体的侧面和/或界面，能够将由负极活性物质层、负极集电体和来自电解液层的液体构成的内部电池的形成防患于未然。
[0085]图5 (b)是表不壳体13的上表面，S卩，图5 Ca)中从视点A4观察到的壳体13的面的图。如图5 (b)所示,第5典型例500在壳体13的上表面具备Li标志。通过该Li标志来区分壳体13的上下。
[0086]这样，由于在壳体13的上表面具备Li标志的第5典型例500在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从壳体的外部明确地视觉辨认多个重叠的外装体的上下，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与收纳于同一外装体9的电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式可靠地设置和/或使用空气电池。
[0087]图6 Ca)是表示本发明的空气电池的第6典型例的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，箭头20表示垂直方向。壳体13内部的结构与上述第5典型例相同。壳体13在面向外装体9的吸氧孔9a的一侧具备吸氧孔13a。
[0088]图6 (b)是表示与外装体9的重叠方向平行的壳体13的侧面，S卩，图6 Ca)中从视点A5观察的壳体13的面的图。应予说明，双波浪线表示图的省略。如图6 (b)所示，第6典型例600在壳体13的侧面具备箭头标志。通过该箭头标志来区分壳体13的上下。
[0089]这样，由于在壳体13的侧面具备箭头标志的第6典型例600在设置空气电池时和/或使用空气电池时能够从外部明确地视觉辨认多个重叠的层叠体的上下，所以能够以负极活性物质层3和负极集电体5与收纳于同一外装体9的电解液层I相比均位于垂直方向上侧的方式可靠地设置和/或使用空气电池。
[0090]以下，对构成本发明的空气电池的空气极、负极、电解液层和外装体、以及在本发明的空气电池中优选使用的间隔件进行详细说明。
[0091](空气极)
[0092]本发明中使用的空气极优选具备空气极层，通常，除此之外，还具备空气极集电体和与该空气极集电体连接的空气极引线和/或空气极片。
[0093](空气极层)
[0094]本发明中使用的空气极层至少含有导电性材料。此外，可以根据需要含有催化剂和粘结剂中的至少一方。
[0095]作为上述空气极层中使用的导电性材料，只要具有导电性就没有特别限定，例如可举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物和金属多孔体等。特别是碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但在本发明中优选具有多孔结构。这是因为能够提供比表面积大、数量多的反应场。作为具有多孔结构的碳材料，具体而言可举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体而言可举出石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维等。作为空气极层中的导电性材料的含量，例如以空气极层整体的质量为100质量％时为10~99质量％，其中，优选为50~95质量％。这是因为如果导电性材料的含量过少，则反应场减少，存在发生电池容量降低的可能性，如果导电性材料的含量过多，则催化剂的含量相对减少，存在无法发挥充分的催化功能的可能性。
[0096]作为上述空气极层中使用的催化剂，例如可举出氧活性催化剂。作为氧活性催化剂的例子，例如可举出镍、钯和钼等钼族；包含钴、锰或铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物；包含钌、铱或钯等贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；氧化锰等。作为空气极层中的催化剂的含有比例，没有特别限定，例如以空气极层整体的质量为100质量％时为O~90质量％，其中，优选为I~90质量％。
[0097]从更顺利地进行电极反应的观点出发，可以在上述导电性材料担载催化剂。
[0098]上述空气极层至少含有导电性材料即可，此外，优选含有使导电性材料固定化的粘结剂。作为粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯?丁二烯橡胶(SBR橡胶)等橡胶系树脂等。作为空气极层中的粘结剂的含有比例，没有特别限定，例如，以空气极层整体的质量为100质量％时为I~40质量％，其中，优选为I~10质量％。
[0099]作为空气极层的制作方法，例如可举出将含有上述导电性材料的空气极层的原料等混合，进行轧制的方法；在该原料中加入溶剂而制备浆液，涂布于后述空气极集电体的方法等，但不必限定于这些方法。作为浆液向空气极集电体的涂布方法，例如可举出喷涂法、丝网印刷法、刮涂法、凹版印刷法、模涂法等公知的方法。
[0100]上述空气极层的厚度因空气电池的用途等而不同，例如为2~500 μ m，其中，优选为 5 ~300 μ m。
[0101](空气极集电体) [0102]本发明的空气电池中的空气极集电体进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，只要具有导电性就没有特别限定，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网眼(网格)状等。其中，在本发明中，从集电效率优异的观点出发，优选空气极集电体的形状为网眼状。此时，通常在空气极层的内部配置网眼状的空气极集电体。此外，本发明的空气电池可以具备对由网眼状的空气极集电体集电的电荷进行集电的其它空气极集电体(例如箔状的集电体)。另外，在本发明中，后述外装体可以兼具空气极集电体的功能。
[0103]空气极集电体的厚度例如为10?1000 μ m，其中，优选为20?400 μ m。
[0104](负极)
[0105]本发明的空气电池中的负极优选具备含有负极活性物质的负极层，通常还具备负极集电体和与该负极集电体连接的负极引线和/或负极片。
[0106](负极层)
[0107]本发明的空气电池中的负极层含有负极活性物质,该负极活性物质包含金属材料、合金材料和/或碳材料。作为可以在负极活性物质中使用的金属和合金材料，具体而言可例示锂金属、含有锂元素的合金材料或化合物。
[0108]作为含有锂元素的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
[0109]作为含有锂元素的化合物，可例示锂氧化物、锂硫化物和锂氮化物。作为锂氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。作为锂氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。应予说明，也可以在负极层使用涂覆了固体电解质的锂。
[0110]另外，上述负极层可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外还含有导电性材料和粘结剂中的至少一方。例如，负极活性物质为箔状时，可以为仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，负极活性物质为粉末状时，可以为具有负极活性物质和粘结剂的负极层。应予说明，对于粘结剂和导电性材料，与上述“空气极层”一项中记载的内容相同，所以省略这里的说明。
[0111](负极集电体)
[0112]作为本发明的空气电池中的负极集电体的材料，只要具有导电性就没有特别限定，可以包含金属或合金，例如可举出铜、不锈钢、碳、镍、钽等。负极集电体优选使用它们中的不锈钢和碳。作为上述负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网眼(网格)状等。在本发明中，后述外装体可以兼具负极集电体的功能。
[0113]在本发明中，特别是在负极活性物质层中使用锂金属，在负极集电体中使用金属时，可以更充分地享受防止腐蚀电流的效果。
[0114](电解液层)
[0115]本发明的空气电池中的电解液层被保持在空气极层与负极层之间，具有在空气极层与负极层之间交换金属离子的作用。
[0116]在电解液层中可以使用水系电解液和非水系电解液。这些可以单独使用I种,也可以组合2种以上使用。
[0117]非水系电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类适当选择。例如，作为锂空气电池中使用的非水系电解液，通常使用含有锂盐和非水溶剂的非水系电解液。作为上述锂盐，例如可举出 LiPF6, LiBF4' LiClO4 和 LiAsF6 等无机锂盐;LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2(L1-TFSI), LiN (SO2C2F5)2和LiC (SO2CF3) 3等有机锂盐等。作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)和它们的混合物等。非水系电解液中的锂盐的浓度例如为
0.1 ~L 5mol/kg。
[0118]在本发明中，作为非水系电解液或非水溶剂，例如可以使用以N-甲基-N-丙基哌啶?.双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鑛.双(三氟甲烷磺
酰基)亚胺(P13TFSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷镇.双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(P14TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEMETFSI)、N, N, N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(TMPATFSI)为代表的离子性液体等低挥发性液体。
[0119]使用有机溶剂的电解液的情况下，由于在负极活性物质层表面(例如，锂金属表面)生成被膜，所以如上所述的腐蚀电流不易流过。但是，使用离子液体的电解液的情况下，本来就不在负极活性物质层表面(例如，锂金属表面)生成被膜，或即便生成也极薄。因此，使用离子液体的电解液与使用有机溶剂的电解液相比，在负极活性物质层与负极集电体的界面产生电位差的情况下，腐蚀电流流过的可能性明显高。
[0120]为了使上述非水溶剂中的由上述式(II)或(III)表示的氧化还原反应进行，更优选使用对氧自由基稳定的电解液溶剂。作为这样的非水溶剂的例子，可举出乙腈(AcN)、1，2- 二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基-N-丙基哌啶翻|.双(三氟甲烷磺酰
基)亚胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烧鑛双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(P13TFSI)、N- 丁
基-N-甲基吡咯烷If双(三氟甲 烷磺酰基)亚胺(P14TFSI)等。
[0121]水系电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类适当选择。例如，作为锂空气电池中使用的水系电解液，通常使用含有锂盐和水的水系电解液。作为上述锂盐,例如可举出 LiOH、LiCl、LiN03、CH3CO2Li 等锂盐等。
[0122](间隔件)
[0123]本发明的空气电池可以在空气极与负极之间具备间隔件。作为上述间隔件，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；和聚丙烯等树脂制的无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布
坐寸ο
[0124]可以在间隔件中使用的这些材料通过含浸上述电解液也可以作为电解液的支撑材使用。
[0125](外装体)
[0126]本发明的空气电池具备收纳空气极、负极、电解液层等的外装体。作为外装体的形状，具体而言可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。本发明中也可以使用层压膜作为外装体。
[0127]外装体可以是大气开放型的电池盒，也可以是密闭型的电池盒。大气开放型的电池盒是具有至少空气极层能够充分与大气接触的结构的电池盒。另一方面，外装体为密闭型电池盒时，优选在密闭型电池盒设置气体(空气)的导入管和排气管。此时，导入?排出的气体优选氧浓度高，更优选是干燥空气、纯氧。另外，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。[0128]在外装体内可以根据外装体的结构设置透氧膜、疏水膜。
[0129](壳体)
[0130]本发明的空气电池可以具备收纳I个或2个以上上述外装体的壳体。壳体的形状可以与外装体相同。
[0131]2.移动体
[0132]本发明的移动体，其特征在于，具备上述空气电池。
[0133]在本发明的移动体设置空气电池时，可以以负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均始终位于垂直方向上侧的方式设置空气电池，固定负极活性物质层、负极集电体和电解液层的位置。另外，在本发明中，使空气电池的部分或整体为可动式，当使用空气电池时或停止空气电池时，可以以负极活性物质层和负极集电体与电解液层相比均位于垂直方向上侧的方式调整空气电池的部分或整体的倾斜度。
[0134]在本发明的移动体内可以设置控制空气电池的倾斜度的倾斜度控制装置等。作为倾斜度控制装置的例子，例如可举出通过配置压块等压重物来控制空气电池的倾斜度的装置、与能够确认水平仪等的倾斜的设备联动而自动控制空气电池的倾斜度的装置等。
[0135]除此之外，本发明涉及的移动体还可以根据用途追加各种各样的装置。例如，将本发明涉及的移动体用作汽车等车辆时，可以进一步追加内燃机、用于对车辆的驱动轮输出动力的输出部件、使电动机的旋转减速的减速机构等装置。
[0136]实施例
[0137]以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
[0138]1.空气电池的制作
[0139][实施例1]
[0140]首先，将炭黑(KetjenblackInternational 制，ECP600JD)和 PTFE 粘合剂(Daikin制)按炭黑=PTFE = 90质量％:10质量％的比例混合。接下来，利用辊压机对该混合物进行轧制，适当切断，制作空气极层。接着，将SUS网(Nilaco制，SUS304制100目)贴附于该空气极层的单面作为空气极集电体，得到空气极。
[0141]作为电解液，准备如下溶液:以成为0.32mol/kg的浓度的方式使双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(Kishida Chemical制)溶解在N-甲基-N-丙基哌啶鑛,双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(关东化学制，PP13TFSI)中，在氩气氛下搅拌混合一晚。另外，作为间隔件，准备聚丙烯制无纺布。
[0142]作为负极集电体，准备SUS箔(Nilaco制,SUS304),使金属锂(本城金属制)贴合于该SUS箔的一面侧，制作负极。
[0143]作为外装体，准备如图3所示的在空气极侧具有吸氧孔且在负极侧印有Li标志的外装体。
[0144]以具有吸氧孔的外装体的面为底，从底部起按空气极集电体-空气极层-含浸了电解液的间隔件-金属锂-负极集电体的顺序进行层叠，在外装体内收纳各部件，得到实施例I的空气电池。即，在实施例1的空气电池中，从垂直方向上侧起按负极集电体-金属锂-含浸了电解液的间隔件-空气极层-空气极集电体的顺序进行层叠。
[0145]以上工序全部在氮气氛下的手套箱内进行。
[0146][比较例I][0147]对于比较例I的空气电池，除了外装体以外，使用与实施例1相同的部件。作为比较例I的空气电池的外装体，使用仅在空气极侧具有吸氧孔的外装体。
[0148]以具有吸氧孔的外装体的面为上，从底部起按负极集电体-金属锂-含浸了电解液的间隔件-空气极层-空气极集电体的顺序进行层叠，在外装体内收纳各部件，得到比较例I的空气电池。即，在比较例I的空气电池中，从垂直方向上侧起按空气极集电体-空气极层-含浸了电解液的间隔件-金属锂-负极集电体的顺序进行层叠。
[0149]2.放置I周后的空气电池的电压的测定
[0150]对于实施例1和比较例I的空气电池，在非活性气氛下放置I周后，用电压表测定电池单元电压。下述表1是对实施例1和比较例I的空气电池比较放置I周后的电压的表。
[0151][表 I]
[0152]
【权利要求】
1.一种空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体， 所述负极至少从面向所述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体， 所述负极活性物质层和所述负极集电体与所述电解液层相比均位于垂直方向上侧。
2.根据权利要求1所述的空气电池，具备对所述空气极配置于所述层叠体中的垂直方向下侧和所述负极配置于所述层叠体中的垂直方向上侧的至少任一情形进行显示的标记。
3.根据权利要求2所述的空气电池，还具备重叠收纳有I个或2个以上所述外装体的壳体，所述标记设置在与所述外装体的重叠方向平行的所述壳体的侧面。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的空气电池，其中，所述负极活性物质层含有锂金属。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的空气电池,其中,所述负极集电体含有金属或合金。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的空气电池，其中，所述电解液层含有离子液体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的空气电池，其中，所述外装体为层压膜制。
8.—种移动体,其特征在于,具备所述权利要求1~7中任一项所述的空气电池。
9.根据权利要求8所述的移动体，其中，所述负极活性物质层和所述负极集电体与所述电解液层相比均始终位于垂直方向上侧。
10.一种空气电池，其特征在于，具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体， 所述负极至少从面向所述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，所述负极活性物质层和所述负极集电体与所述电解液层相比均位于垂直方向上侧，从而使得在所述负极活性物质层与所述负极集电体的侧面和/或界面不存在来自所述电解液层的液体。
11.一种空气电池的使用方法，其特征在于，是如下空气电池的使用方法，所述空气电池具备空气极、负极和夹在该空气极与该负极之间的电解液层、以及外装体，该外装体收纳I个或2个以上具备该空气极、该负极和该电解液层的层叠体； 所述负极至少从面向所述电解液层的一侧起依次具备负极活性物质层和负极集电体，所述空气电池的使用方法中，至少在使用时，决定空气电池在垂直方向的朝向，以使得所述负极活性物质层和所述负极集电体与所述电解液层相比均配置于垂直方向上侧。
12.根据权利要求11所述的空气电池的使用方法，其中，基于标记来决定空气电池在垂直方向的朝向，所述标记是对所述空气极配置于所述层叠体中的垂直方向下侧和所述负极配置于所述层叠体中的垂直方向上侧的至少任一情形进行显示的标记。
13.根据权利要求12所述的空气电池的使用方法，还具备重叠收纳有I个或2个以上所述外装体的壳体，所述标记设置在与所述外装体的重叠方向平行的所述壳体的侧面。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的空气电池的使用方法，其中，所述负极活性物质层含有锂金属。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的空气电池的使用方法，其中，所述负极集电体含有金属或合金。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的空气电池的使用方法,其中,所述电解液层含有离子液体。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的空气电池的使用方法，其中，所述外装体为层压膜制。`
【文档编号】H01M12/08GK103843192SQ201180073553
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2011年10月13日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】冈崎早苗 申请人:丰田自动车株式会社