专利名称：用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别涉及一种适用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用。
背景技术：
正温度系数材料即PTC材料，PTC材料具有PTC特性，所谓的PTC (positivetemperature coefficient)特性就是在一定的温度范围内，材料自身的电阻率会随温度的升高而增大。具有PTC特性的导电体可制成热敏电阻器，应用于电路的过流保护措施，可应用于锂离子电池的热安全保护措施，也可以制成自控温加热体，应用于保温采暖设施。从原理上讲，适合锂离子电池热安全保护措施的PTC材料必须具有以下特点:(I)合适的居里温度；(2)较小的室温电阻、足够的升阻比；(3)足够的化学稳定性；(4)居里点附近体积变化小。满足上述要求的PTC材料用在电极上，电极就能够根据自身温度变化调节电极电阻，并赋有自激活温度开关功能。公开号CN1699510A公开了一种发热温度为65°C的低温等级、正电阻温度系数阻燃树脂组合物，由30-60%的线性密度聚乙烯(LLDPE)，10-30%的氯化聚乙烯，15-25%的导电炭黑，10-20%的十溴联苯醚和三氧化锑并用阻燃剂，以及5-10%的加工助剂组成，采用电子辐照交联。此组合物制得的加热电缆PTC强度在4以上，OI大于26，室温电阻率为102-105 Ω/cm，连续通电6000小时，功率及电阻均无明显下降趋势，但该专利未给出自限温波动范围，所得PTC材料为低温型，解决的是阻燃问题。用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料(问立宁，北京理工大学学报，2004, 24(7)，653-656)中介绍了一种新型的正温度系数材料取代锂离子电池用导电剂，利用其高温下得金属-绝缘体 相变导致的电导率变化对锂离子电池进行高温保护。在添加PTC材料的电池加热到200°C，电池并未被破坏。剥开电池后，电池正极、负极和隔膜均完好，只是隔膜收缩到和正极材料一般大小，证实了 PTC材料在高温下对电池的保护作用明显。但是总的来说，该材料的PTC作用有限，该材料在居里点附近的电阻仅为常温下的3倍，且展示出较为明显的NTC效应。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足，提供一种PTC特性稳定、室温电阻小、升阻比适当、循环性能良好的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，本发明的另一目的在于提供一种该正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成:环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P25%-35%，Al2O3 5%-8%。
环氧树脂A胶、环氧树脂B胶配合使用形成环氧树脂AB胶，环氧树脂AB胶是由环氧树脂为基的双组分耐高温胶粘剂。Super-P即导电炭黑。本发明中的PTC材料与文献或者专利报道的用于锂离子电池保护电路或者安全性保护的BaTiO3系PTC材料分属不同的材料系。常规的BaTiO3基PTC材料在室温下的电阻率较大，并且产生PTC效应时的温度较高，其本身也容易发生电化学嵌锂反应。因此不适合直接用作锂离子电池热安全保护的正温度系数材料。发明人选取了环氧树脂-Super-P-Al2O3复合物作为PTC材料，研究了它的电阻-温度效应 及其在锂离子电池体系中的应用效果。结果表明，本发明的环氧树脂-Super-P-Al2O3复合物具有良好的PTC效应。在60°C以下，该复合物的电阻基本不变；在60-120°C温度区间，电阻开始明显增加；当温度超过120°C时，电阻几乎直线上升，表现出典型的PTC效应。作为优选，所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成:环氧树脂 A 胶 30%-35%，环氧树脂 B 胶 30%-35%，Super-P 28%_32%，Al2O3 5%_8%。Super-P 的含量优选28%-32%，本发明的PTC材料性能更佳。作为优选，Al2O3的粒径为1-3微米。这样混合和涂覆的效果好。一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，所述的应用步骤如下:
(1)先将环氧树脂A胶与环氧树脂B胶混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al2O3混合均匀得混合物料，加入混合物料重量6(Γ70%的无水乙醇，调匀制成浆料；无水乙醇是为了使混合物料形成悬浊液，便于下一步的涂覆，无水乙醇在涂覆后会逐渐挥发掉；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al2O3的重量配比:环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂 B 胶 30%-35%，Super-P 25%_35%，Al2O3 5%-8% ；
(2)将步骤(I)制得的浆料均匀涂覆在铝箔表面；铝箔的厚度为常规的10微米；
(3)将LiFePO4粉体擀成的碳膜电极与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧，在500C 60°C下真空干燥得锂离子电池正极片。锂离子电池正极片包括正集流体(铝箔)和正极材料(碳膜电极)，正极材料包括正极活性物质(LiFePO4粉体)、正极导电剂(Super-P)和正极粘结剂(PVDF)。LiFePO4粉体为市售产品，LiFePO4粉体的颗粒大小在5 10微米。步骤(3)将碳膜电极与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧，压紧的程度为压缩率在70%，即压紧后的总厚度为压紧前总厚度的 70%ο作为优选，步骤(2)中浆料的涂覆厚度为2飞微米。作为优选，步骤(3) LiFePO4粉体擀成的碳膜电极中各组份的质量百分比为:88%-91% LiFePO4,4%-7% Super-P, 5% PVDF0作为优选，所述的碳膜电极厚度为8(Γ150微米。本发明的有益效果是:
1、PTC特性稳定，室温电阻小，升阻比适当，循环性能良好；
2、适合在25-100°C范围内工作，温度从100°C上升到130°C本发明的材料能够从电子导电体转变成电子绝缘体。这一温度区间刚好略低于锂离子电池隔膜的闭孔温度(130°C)。这种由于温度升高引起的电阻增加并导致较大的欧姆极化，直接影响电极的充放电，如同温度敏感开关，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明以下所用的各种原料均为市售产品。实施例1
(1)先将环氧树脂A胶(561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司)与环氧树脂B胶(561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司)混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al2O3混合均匀得混合物料，加入混合物料重量60%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al2O3的配比见表1，Al2O3的粒径为1-3微米；
(2)将步骤(I)制得的浆料均匀涂覆在铝箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度为2微米；
(3)将LiFePO4粉体擀成的碳膜电极(碳膜电极厚度80微米)与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧(压缩率70%)，在50°C下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。实施例2
(1)先将环氧树脂A胶(561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司)与环氧树脂B胶(561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司)混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al2O3混合均匀得混合物料，加入 混合物料重量70%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al2O3的配比见表1，Al2O3的粒径为1-3微米；；
(2)将步骤(I)制得的浆料均匀涂覆在铝箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度为5微米；
(3)将LiFePO4粉体擀成的碳膜电极(碳膜电极厚度150微米)与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧(压缩率70%)，在60°C下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。实施例3
(1)先将环氧树脂A胶(561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司)与环氧树脂B胶(561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司)混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al2O3混合均匀得混合物料，加入混合物料重量65%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al2O3的配比见表1，Al2O3的粒径为1-3微米；；
(2)将步骤(I)制得的浆料均匀涂覆在铝箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度为3微米；
(3)将LiFePO4粉体擀成的碳膜电极(碳膜电极厚度100微米)与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧(压缩率70%)，在55°C下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。
表I PTC材料的配比
— I环氧树脂A胶I环氧树脂B胶|Super-P|AlaoT~
实施例1 30%_30%_35%5%_
实施例 2 35% 一 35% 25%5% —
实施例 3 130% 132% 130%18% —
表2碳膜电极的配比
权利要求
1.一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于:所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成:环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 25%_35%，Al2O3 5%_8%。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于:所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成:环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂 B 胶 30%-35%，Super-P 28%_32%，Al2O3 5%_8%。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于=Al2O3的粒径为1-3微米。
4.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，其特征在于:所述的应用步骤如下: (1)先将环氧树脂A胶与环氧树脂B胶混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al2O3混合均匀得混合物料，加入混合物料重量6(Γ70%的无水乙醇，调匀制成浆料； (2)将步骤(I)制得的浆料均匀涂覆在铝箔表面； (3)将LiFePO4粉体擀成的碳膜电极与步骤(2)制得的表面涂有浆料的铝箔压紧，在500C 60°C下真空干燥得锂离子电池正极片。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:步骤(2)中浆料的涂覆厚度为2飞微米。
6.根据权利要求4或5所 述的应用，其特征在于:步骤(3)LiFeP04粉体擀成的碳膜电极中各组份的质量百分比为:88%-91% LiFePO4,4%-7% Super-P, 5% PVDF0
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:所述的碳膜电极厚度为8(Γ150微米。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，提供了一种适用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用。本发明所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P25%-35%，Al2O35%-8%。本发明的正温度系数材料PTC特性稳定、室温电阻小、升阻比适当、循环性能良好，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。
文档编号H01M4/62GK103194161SQ20121000510
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者赵勇, 陈军, 石先兴 申请人:万向电动汽车有限公司, 万向集团公司