专利名称：一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池及其制造方法
—种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池及其制造工艺领域，特别是涉及一种新的复合材料在磷酸铁锂离子电池制造工艺中的应用。
背景技术：
作为新一代高能二次电池产品，锂离子电池具有放电电压高、比能量和比功率高、自放电小、循环寿命长等突出特点，已被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、仪器仪表等领域，并且，国内外也在竞相开发锂离子电池在电动汽车、航天和储能等方面的应用。选用何种正极材料在很大程度上影响着锂电池的性能目前已经商业化的正极材料有LiCo02、LiMn204、Li [Nil73Col73Mnl73IO2 和 LiFePO40 在这几种材料中，LiCoO2 由于价格昂贵且 安全性差等问题，阻碍了其在动力型设备中的应用；而LiMn2O4的循环性能，特别是高温性能较差，限制了其实际应用；Li [Nil73Col73Mnl73IO2融合了 LiC0OdP LiMn2O4的优点，在小型低
功率电池和大型动力电池上都有应用，但是该种电池的原材料之一-------钴是一种贵金
属，价格波动大，对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02的价格影响较大。LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料以其廉价、环境友好、安全性好以及循环寿命长等优点成为近几年锂离子电池正极材料研究的焦点。磷酸铁锂动力电池尽管具有上述诸多优点，但也存在一定的缺点材料的电导率很低，不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行。为了解决这个问题，专利CN101752605A中公布了一种碳纳米管锂离子电池，通过在电池的正负极配方中引碳纳米管，其导电性是传统导电剂的10倍，在使用同样的正负极活性物质的情况下，电池的容量可以得到大幅的提高，并且倍率性能也进一步提高，碳纳米管的导入可以增加活性物质充放电过程中的结构稳定性，大大提升电池的稳定性。这种方法虽然可以一定程度上改善电极的导电性能，但是由于碳纳米管裸露在空气中时易于造成表面钝化，从而导致电导效率明显下降；并且，为了保证极片的电导率，对碳纳米管的长径比要求较为严格，生产成本高，不易操作。专利CN102280656A中公开了一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法，通过在浆料中加入导电聚合物或导电聚合物单体进行包覆，此种发放虽然可以在一定程度上提高电池的比容量，但是导电聚合物在充放电过程中会引起体积的收缩和膨胀，这对锂离子电池的安全性能有着严重的影响和制约。
发明内容本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池及其制造方法，能够提高电池的容量、倍率、循环和安全性能。为实现上述目的，本发明提出了一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，包括正极片和负极片，所述正极片上涂覆有正极浆料，负极片上涂覆有负极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、复合材料导电剂和正极粘结剂，正极活性物质采用LiFePO4,复合材料导电剂采用碳纳米管/导电聚合物复合材料，正极粘结剂采用聚偏氟乙烯，各组分重量百分比为正极活性物质96% 98%，复合材料0. 5% 1%，正极粘结剂1% 3. 5% ;所述负极浆料包括负极活性物质、复合材料导电剂和负极粘结剂，所述负极活性物质采用石墨，复合材料导电剂采用碳纳米管/导电聚合物复合材料，负极粘结剂采用水性粘合剂LA132，各组分重量百分比为负极活性物质96% 98%，复合材料0. 5% 1%，负极粘结剂1% 3. 5%。作为优选，所述正极浆料中各组分重量百分比为正极活性物质96%，复合材料导电剂1%，正极粘结剂3% ;负极浆料中各组分重量百分比为负极活性物质97%，复合材料导电剂0. 5%，负极粘结剂2. 5%。作为优选，所述正极浆料中各组分重量百分比为正极活性物质97%，复合材料导电剂0. 7%，粘结剂2. 3% ;负极浆料中各组分重量百分比为负极活性物质97%，复合材料导电剂:0. 5%，粘结剂2. 5%。作为优选，作为优选，所述碳纳米管/导电聚合物复合材料是由导电聚合物颗粒通过化学处理方式均匀地负载在活化后的碳纳米管表面，形成网络交叉结构。·作为优选，所述导电聚合物采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚对苯·撑乙烯中的一种或多种。为实现上述目的，本发明还提出了一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，将I 3. 5份正极粘结剂聚偏氟乙烯溶入10 35份N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，制备正极胶，将0. 5 I份碳纳米管/导电聚合物复合材料加入正极胶进行分散，最后加入96 98份的正极活性物质LiFePO4进行搅拌，制得正极浆料，将正极浆料均匀地涂覆于铝箔的两面，干燥后，辊压分切得到正极片；将96 98份的负极活性物质石墨，0. 5 I份的碳纳米管/导电聚合物复合材料，I 3. 5份的负极粘结剂，144 147份的去离子水混合均匀制成负极浆料，均匀地涂覆于铜箔的两面，干燥后，辊压分切得到负极片；采用卷绕的方式，将负极片放在隔膜上，用隔膜将负极片包裹住，卷半圈后，将正极片插入卷针和隔膜之间，然后将负极片、隔膜和正极片卷绕成电芯，隔膜围绕在电芯外圈，用终止胶带固定，然后对电芯进行平压，将平压好的电芯装入铝塑膜壳体中进行封边，将封好边的电池在65°C真空中干燥8小时，干燥后的电池注电解液，注电解液后化成得到磷酸铁锂电池成品。作为优选，所述电解液为LiPF6-碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，三者质量比为1:1:1。作为优选，所述注电解液的注液量为4 6g/Ah。作为优选，所述碳纳米管/导电聚合物复合材料是由导电聚合物颗粒通过化学处理方式均匀地负载在活化后的碳纳米管表面，形成网络交叉结构，所述导电聚合物采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的一种或多种，负极粘结剂采用水性粘合剂LA132。本发明的有益效果本发明将导电聚合物颗粒通过化学处理均匀地负载在充分活化后的碳纳米管表面，形成网络交叉结构，再将此种碳纳米管/导电聚合物复合材料作为导电剂，同样的重量，其导电性能和稳定性能是传统导电剂的数倍，在使用同样的正负极活性物质的条件下，电池的容量和倍率将会大幅提高，并且，通过在碳纳米管上负载各种导电聚合物，一方面可以大幅提升碳纳米管的导电稳定性，同时降低传统添加碳纳米管的工艺中对其长径比的苛刻要求；另一方面，碳纳米管的中空结构可以缓解在充放电过程中引起的导电聚合物的体积上的收缩和膨胀，从而大幅提高锂离子电池的安全性能，本发明大幅提高了电池的容量、倍率、循环和安全性能。本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
图I是本发明实施例一中导电剂碳纳米管/导电聚合物复合材料的扫描电镜图；图2是本发明实施例一中制备的磷酸铁锂电池首次充放电曲线；图3是本发明实施例一中制备的磷酸铁锂电池3C放电曲线。
具体实施方式
实施例一将正极粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 3份溶入30份的100%N_甲基吡咯烷酮进行搅拌，制备正极胶，将I份碳纳米管/聚吡咯加入正极胶进行分散，最后加入96份的正极活性物质LiFePO4进行搅拌，制得正极浆料。将正极浆料均匀的涂覆于铝箔的两面，干燥后，辊压分切得到正极片。将97份石墨，0. 5份碳纳米管/聚吡咯、16. 7份水性粘合剂LA132 (水性粘合剂LA132为溶液，其中溶质含量为15%)，145. 5份去离子水混合均匀制成负极浆料，均匀的涂覆于铜箔的两面，干燥后，辊压分切得到负极片。采用卷绕的方式，将负极片放在隔膜上，用隔膜将负极片包裹住，卷半圈后，将正极片插入卷针和隔膜之间，然后将负极片、隔膜和正极片卷绕成电芯，隔膜围绕在电芯外圈，用终止胶带固定，然后对电芯进行平压，将平压好的电芯装入铝塑膜壳体中进行封边，将封好边的电池在65°C真空干燥8小时，干燥后的电池注电解液，电解液为LiPF6-碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，其质量比为1:1: 1，注液量为4-6g/Ah。化成后得到成品。本发明导电剂基体材料碳纳米管直径为20nm 50nm,碳纳米管长度为0. 5um 50um。参阅图1，导电剂碳纳米管/导电聚合物复合材料的扫描电镜图，碳纳米管/导电聚合物复合材料是由导电聚合物聚吡咯通过化学处理方式均匀地负载在活化后的碳纳米管表面，所述碳纳米管的直径为20nm 50nm,碳纳米管长度为0. 5um 50um,碳纳米管成网络交叉结构。参阅图2，本实施例工艺制备的磷酸铁锂电池首次充放电曲线；其中(a)是添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的充放电曲线；(b)是未添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的充放电曲线。由图2可以看出，添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的充放电容量都明显高于未添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的容量，并且，以碳纳米管/导电聚合物复合材料做导电剂的磷酸铁锂的电池的放电平台也明显高于未添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池。参阅图3，本实施例工艺制备的磷酸铁锂电池3C放电曲线；其中(C)是添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的3C放电曲线；(d)是未添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池的3C放电曲线。添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池采用3C放电时，平均放电平台在3. 2V,并且放电容量在4. 5Ah以上，而未添加碳纳米管/导电聚合物复合材料的磷酸铁锂电池3C放电平台仅为3. IV，放电容量也仅有3. 5Ah0
实施例二 将正极粘结剂聚偏氟乙烯PVDF 2. 3份溶入23份的100%N_甲基吡咯烷酮进行搅拌，制备正极胶，将0. 7份的碳纳米管/聚吡咯加入正极胶进行分散，最后加入97份的正极活性物质LiFePO4进行搅拌，制得正极浆料。将浆料均匀的涂覆于铝箔的两面，干燥后，辊压分切得到正极片。将97份的石墨，0. 5份的碳纳米管/聚吡咯，16. 7份水性粘合剂LA132(水性粘合剂LA132为溶液，其中溶质含量为15%)，145. 5份去离子水混合均匀制成负极浆料，均匀的涂覆于铜箔的两面，干 燥后，辊压分切得到负极片。采用卷绕的方式，将负极片放在隔膜上，用隔膜将负极片包裹住，卷半圈后，将正极片插入卷针和隔膜之间，然后将负极片、隔膜和正极片卷绕成电芯，隔膜围绕在电芯外圈，用终止胶带固定，然后对电芯进行平压，将平压好的电芯装入铝塑膜壳体中进行封边，将封好边的电池在65°C真空干燥8小时，干燥后的电池注电解液，电解液为LiPF6-碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，其质量比为I : I : I,注液量为4-6g/Ah。化成后得到成品。上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，包括正极片和负极片，所述正极片上涂覆有正极浆料，负极片上涂覆有负极浆料，其特征在于所述正极浆料包括正极活性物质、复合材料导电剂和正极粘结剂，正极活性物质采用LiFePO4，复合材料导电剂采用碳纳米管/导电聚合物复合材料，正极粘结剂采用聚偏氟こ烯，各组分重量百分比为正极活性物质96% 98%，复合材料0. 5% 1%，正极粘结剂1% 3. 5% ;所述负极浆料包括负极活性物质、复合材料导电剂和负极粘结剂，所述负极活性物质采用石墨，复合材料导电剂采用碳纳米管/导电聚合物复合材料，负极粘结剂采用水性粘合剂LA132，各组分重量百分比为负极活性物质96% 98%，复合材料0. 5% 1%，负极粘结剂1% 3. 5%。
2.如权利要求I所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，其特征在于所述正极浆料中各组分重量百分比为正极活性物质96%，复合材料导电剂1%，正极粘结剂3%;负极浆料中各组分重量百分比为负极活性物质97%，复合材料导电剂0. 5%，负极粘结剂2.5%。
3.如权利要求I所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，其特征在于所述正极浆料中各组分重量百分比为正极活性物质97%，复合材料导电剂0. 7%，粘结剂2. 3% ;负极浆料中各组分重量百分比为负极活性物质97%，复合材料导电剂0. 5%，粘结剂2. 5%。
4.如权利要求I 3中任一项所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，其特征在于所述碳纳米管/导电聚合物复合材料是由导电聚合物颗粒通过化学处理方式均匀地负载在活化后的碳纳米管表面，形成网络交叉结构。
5.如权利要求4所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池，其特征在于所述导电聚合物采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚こ炔、聚对苯、聚对苯撑こ烯中的ー种或多种。
6.一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，其特征在于将I 3. 5份正极粘结剂聚偏氟こ烯溶入10 35份N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，制备正极胶，将O. 5 I份碳纳米管/导电聚合物复合材料加入正极胶进行分散，最后加入96 98份的正极活性物质LiFePO4进行搅拌，制得正极浆料，将正极浆料均匀地涂覆于铝箔的两面，干燥后，辊压分切得到正极片；将96 98份的负极活性物质石墨，O. 5 I份的碳纳米管/导电聚合物复合材料，I 3. 5份的负极粘结剂，144 147份的去离子水混合均勻制成负极衆料,均勻地涂覆于铜箔的两面，干燥后，辊压分切得到负极片；采用卷绕的方式，将负极片放在隔膜上，用隔膜将负极片包裹住，卷半圈后，将正极片插入卷针和隔膜之间，然后将负极片、隔膜和正极片卷绕成电芯，隔膜围绕在电芯外圈，用終止胶带固定，然后对电芯进行平压，将平压好的电芯装入铝塑膜壳体中进行封边，将封好边的电池在65°C真空中干燥8小时，干燥后的电池注电解液，注电解液后化成得到磷酸铁锂电池成品。
7.如权利要求6所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，其特征在干所述电解液为LiPF6-碳酸ニ甲酷、碳酸こ烯酯、碳酸ニこ酷，三者质量比为I : I : I。
8.如权利要求7所述的ー种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，其特征在于所述注电解液的注液量为4 6g/Ah。
9.如权利要求6 8中任一项所述的一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，其特征在于所述碳纳米管/导电聚合物复合材料是由导电聚合物颗粒通过化学处理方式均匀地负载在活化后的碳纳米管表面，形成网络交叉结构，所述导电聚合物采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚こ炔、聚对苯、聚对苯撑こ烯中的ー种或多种，负极粘结剂采用水性粘合剂LA13全文摘要
本发明公开了一种采用复合导电剂的磷酸铁锂电池的制造方法，将正极粘结剂聚偏氟乙烯溶入N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，制备正极胶，将碳纳米管/导电聚合物复合材料加入正极胶进行分散，最后加入正极活性物质LiFePO4进行搅拌，制得正极浆料，将正极浆料均匀地涂覆于铝箔的两面，干燥后，辊压分切得到正极片；将负极活性物质石墨，碳纳米管/导电聚合物复合材料，负极粘结剂，去离子水混合均匀制成负极浆料，均匀地涂覆于铜箔的两面，干燥后，辊压分切得到负极片；卷绕、平压、封边后在65℃真空中干燥8小时，干燥后的电池注电解液，注电解液后化成得到磷酸铁锂电池成品。本发明大幅提高了电池的容量、倍率、循环和安全性能。
文档编号H01M10/058GK102683712SQ20121017189
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者何华, 李艳, 杨兰生, 金菊凤, 陈威 申请人:浙江振龙电源股份有限公司