专利名称：填充间隙的填料、其制备方法及制造半导体电容器的方法
技术领域：
本发明涉及用于填充间隙(gap)的填料(filler)，其制备方法以及使用其制造半导体电容器的方法。
背景技术：
随着半导体技术的日益发展，对形成具有提高的性能且集成更小的半导体芯片的高度集成且更快速的半导体存储单元进行连续不断的研究。特别地，可以使用这些半导体存储单元，例如动态随机存储器(DRAM)。DRAM能够自由地输入和输出信息且可以实现大容量。DRAM可以包括例如多个包含一个MOS晶体管(M0S晶体管)和一个电容器的单位单元(unit cells)。所述电容器可以包括两个电极和设置在其间的介电层。电容器的容量可取决于介电常数、介电层的厚度、电极的面积等。随着半导体芯片的尺寸下降，其中的电容器的尺寸也会下降。然而，较小的电容器需要足够的存储容量。所述电容器可以通过例如增大垂直区域而不是减少水平区域以提高总体活性区域来实现更大的容量。当以这种方式形成电容器时，可以将填料用于填充在模型(mold)中形成的间隙并有效地形成与小的水平区域相比相对高的电极。
发明内容
示例性实施方式提供了能够在到二氧化硅层的转化期间降低收缩率的用于填充间隙的填料。另一个实施方式提供了制备用于填充间隙的填料的方法。还另一个实施方式提供了使用所述用于填充间隙的填料来制造半导体电容器的方法。根据一个实施方式，提供了包含由下列化学式I表示的化合物的用于填充间隙的填料。[化学式I]SiaNbOcHd在上述化学式I中，I. 96 < a < 2. 68,1.78 <b< 3.21，O 彡 c <0.19，且
4 < d < 10。由上述化学式I表示的化合物可以具有1，000至30，000的重均分子量。由上述化学式I表示的化合物可以以O. 7至O. 95的摩尔比(N/Si)包含氮原子和硅原子。基于氢原子的总数，由上述化学式I表示的化合物可以以O. 35至O. 85的比率在分子中包含全部-SiH6 (其中，e是I至3的整数)的-SiH3。根据另一个实施方式，提供了制备用于填充间隙的填料的方法，所述方法包括使选自由氢化的聚硅氮烷、氢化的聚硅氧氮烷和它们的组合组成的组的化合物与三甲硅烷基胺((SiH3)3N)发生反应。根据又一个实施方式，提供了一种制造半导体电容器的方法，所述方法包括在半
导体基板(衬底)上形成具有间隙的模型(mold);在所述半导体基板和所述模型上形成导电层；在所述间隙中和所述导电层上施加填料以形成填料层；对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层；对填充在所述间隙中的所述填料层的一部分进行显影以形成填料图案；除去所述导电层的一部分以形成多个第一电极；除去所述模型和所述填料图案；在所述第一电极上形成介电层；以及在所述介电层上形成第二电极，其中所述填料包含由下列化学式I表不的化合物。[化学式I]SiaNbOcHd在化学式I中，I. 96 < a < 2. 68，I. 78 < b < 3. 21,(Xe <0.19，且4<d<10。由上述化学式I表示的化合物可以具有1，000至30，000的重均分子量。由上述化学式I表示的化合物可以以O. 7至O. 95的摩尔比(N/Si)包含氮原子和硅原子。基于氢原子的总数，由上述化学式I表示的化合物可以以O. 35至O. 85的比率在分子中包含全部-SiH6 (其中，e是I至3的整数)的-SiH3。对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层可以包括在50°C至200°C的温度下对所述填料层进行干燥，并在200°C至1，000°C的温度下在包含大于或等于O. IkPa的蒸气的氧气氛下对所述填料层进行热处理。在下文中，将更详细地描述本发明的其他实施方式。所述用于填充间隙的填料、其制备方法以及使用其制造半导体电容器的方法能够防止热处理期间的收缩并对宽度小的间隙具有优异的填充性能，由此填充微小间隙。所述填料可以均匀并致密地填充而不具有气泡或微隙并在层的表面上产生优异的平坦性。
图I至9是顺序示出了根据一个实施方式的制造半导体电容器的方法的横截面图。
具体实施例方式在下文中对本发明的示例性实施方式进行详细说明。然而，这些实施方式仅是示例性的且不限制本发明。如本文中所用的，当不另外提供定义时，术语“取代的”是指利用选自卤素(F，Br，Cl或I)、羟基、硝基、氰基、亚氨基(=NH，=NR，其中R是Cl至ClO烷基)、氨基(-NH2，-NH(R，)，-N(R，，) (R，，，)，其中R’至R”’各自独立地为Cl至ClO烷基)、脒基、肼基或腙基、羧基、Cl至ClO烷基、C6至C20芳基、C3至C20环烷 基、Cl至ClO杂烷基、C3至C20杂芳基和C2至C20杂环烷基的取代基中的至少一种代替官能团中的氢，利用选自=0、=S、=NR(其中R是Cl至ClO烷基)、=PR(其中R是Cl至ClO烷基)和=SiRR’(其中R和R’独立地为Cl至ClO烷基)的取代基中的至少一种代替两个氢而取代的物质，或者利用选自=N、= P和=SiR(R是Cl至ClO烷基)的取代基代替三个氢而取代的物质。如本文中所用的，当不另外提供定义时，术语“组合”可以指混合物或共聚物。术语“共聚”可以指嵌段共聚、无规共聚等，且术语“共聚物”可以指嵌段共聚物、无规共聚物
坐寸ο根据一个实施方式的用于填充间隙的填料包含由下列化学式I表示的化合物。[化学式I]SiaNbOcHd在化学式I中，I. 96 < a < 2. 68,I. 78 < b < 3. 21,(Xe <0.19，且4<d<10。当c是O时，由上述化学式I表示的化合物可以是基于氢化的聚硅氮烷的化合物，并且当c不是O时，由上述化学式I表示的化合物可以是基于氢化的聚硅氧氮烷的化合物。通常，可以使氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷与氧或蒸气发生反应从而生成SiO2、氨和氢。氢化的聚硅氮烷和氢化的聚硅氧氮烷生成SiO2和NH3，这会在反应中造成重量下降。因此，当NH3的生成量下降时，可以在到二氧化硅层的转化期间防止重量下降，即收缩。NH3可以由氢化的聚硅氮烷和氢化的聚硅氧氮烷的氮制得，因此当氢化的聚硅氮烷和氢化的聚硅氧氮烷的氮相对于硅的量下降时，可以降低NH3的生成量。在一个实施方式中，使包含一个氮原子和三个娃原子且不具有有机成分的三甲娃烷基胺与氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷发生反应，由此可以降低氮对硅的相对量。与常规的氢化的聚硅氮烷和氢化的聚硅氧氮烷相比，通过上述反应改性的由上述化学式I表示的基于氢化的聚硅氮烷的化合物和基于氢化的聚硅氧氮烷的化合物可以在通过加热到二氧化硅层的转化期间降低膜收缩。由上述化学式I表示的化合物可以具有1，000至30，000的重均分子量(Mw)。当由上述化学式I表示的化合物具有在上述范围内的重均分子量时，由于适当的粘度而使得当将其涂布在基板上时，可以获得均匀的膜，可以减少在热处理期间可能蒸发的具有低分子量的成分的量，可以稳定地填充具有窄宽度的沟槽，并且较不可能造成凝胶化。当由上述化学式I表示的化合物可以以O. 7至O. 95的摩尔比(N/Si)包含氮原子和硅原子时，在到二氧化硅层的转化期间可以显著降低膜收缩。基于用于填充间隙的填料的总量，可以以O. lwt%至50wt%的量包含由上述化学式I表示的化合物。当在所述范围内包含由上述化学式I表示的化合物时，可以获得适当的粘度且可以形成在间隙填充期间没有空隙的平坦且均匀的二氧化硅层。所述用于填充间隙的填料还可以包含热生酸剂(thermal acid generator)(TAG)ο所述热生酸剂可以是用于提高由上述化学式I表示的化合物的显影性的添加剂。由上述化学式I表示的化合物可以在相对低的温度下显影。所述热生酸剂可以包含任意化合物而没有特别限制，只要其通过加热产生酸(H+)
即可。特别地，其可以包含在90°C以上的温度下活化且产生充分的酸、并且还具有低挥发性的化合物。这种热生酸剂可以包括例如硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基苯磺酸酯、苯酚磺酸酯和它们的组合。基于用于填充间隙的填料的总量，可以以O. 01wt%至25wt%的量包含所述热生酸齐U。当在所述范围内包含其时，由上述化学式I表示的化合物可以在相对低的温度下显影，并且同时具有提闻的涂布性能。所述填料还可以包含表面活性剂。所述表面活性剂没有特别限制，并且包括例如如下的非离子基表面活性剂聚氧亚乙基烷基醚如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂酰基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基油烯基醚等，聚氧亚乙基烷基烯丙基醚如聚氧亚乙基壬基苯酚醚等，聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物，聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，氟基表面活性剂 EFTOP EF301、EF303、EF352 (Tochem Products Co.，Ltd.)、MEGAFACEF171、F173(Dainippon Ink & Chem.，Inc.)、FLUORAD FC430、FC431 (Sumitomo3M)、AsahiguardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass Co·,Ltd.)等，以及其他硅酮基表面活性剂如有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)等。基于用于填充间隙的填料的总量，可以以O. 001wt%至10wt%的量包含所述表面活性剂。当在所述范围内包含其时，可以提高溶液的分散，并且同时，可以提高层的均匀厚度和填充性能。可以将用于填充间隙的填料的成分溶于有机溶剂中以提供溶液。所述有机溶剂可以是溶解所述成分的任意化合物且没有特别限制。所述溶剂的实例例如为醇如甲醇，乙醇等；二氯乙基醚，正丁基醚，二异戊基醚，甲基苯基醚，四氢呋喃等；二醇醚如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚等；溶纤剂乙酸酯(乙酸溶纤剂)如甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇如甲基乙基卡必醇，二乙基卡必醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯等；芳族烃如甲苯，二甲苯等；酮如甲基乙基酮，环己酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基正戊基酮，2-庚酮等；饱和的脂族单羧酸烷基酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯等；乳酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯如氧基乙酸甲酯，氧基乙酸乙酯，氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯如甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯等；3_氧基丙酸烷基酯如3-氧基丙酸甲酯，3-氧基丙酸乙酯等；3_烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯等；2_氧基丙酸烷基酯如2-氧基丙酸甲酯，2-氧基丙酸乙酯，2-氧基丙酸丙酯等；2_烷氧基丙酸烷基酯如2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸甲酯等；2_氧基-2-甲基丙酸酯如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯，2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2_氧基-2-甲基丙酸酯的单氧基单羧酸烷基酯如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯，2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯如2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，羟基乙酸乙酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯如丙酮酸乙酯等。另外，其可以包括具有高沸点的溶剂如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苄基乙基醚，二己
基醚，乙酰丙酮，异佛尔酮，己酸，辛酸，I-辛醇，I-壬醇，苄醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，苹果酸二乙酯，Y-丁内酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，苯基溶纤剂乙酸酯等。在这些溶剂中，可以选择二乙二醇单甲基醚，二乙二醇二乙基醚，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环戊酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇二甲基醚乙酸酯，I-甲氧基-2-丙醇，乳酸乙酯，环戊酮和羟基乙酸乙酯。特别地，所述有机溶剂中的至少一种可以具有高沸点。当填充间隙时，具有高沸点的溶剂可以防止空隙的产生。其还可以提高层平坦度，因为其会缓慢挥发。基于用于填充间隙的填料的总量，可以作为除了上述成分以外的余量来包含所述有机溶剂。根据另一个实施方式，提供了制备用于填充间隙的填料的方法，其包括使选自由氢化的聚硅氮烷、氢化的聚硅氧氮烷和它们的组合组成的组中的化合物与三甲硅烷基胺((SiH3)3N)发生反应。氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷与三甲硅烷基胺的反应可以通过在有机溶剂中进行加热来进行，且当有机溶剂是碱性溶剂如吡啶等时，可以快速进行所述反应。然而，当水分或醇等共存时，氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷与三甲硅烷基胺的反应会因为烷氧基的水解或加成反应而产生不良的影响。因此，需要将所述有机溶剂充分脱水和纯化。在反应速度和反应控制方面，反应温度可以在0°C至200°C，具体地40°C至120°C的范围内。氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷因在反应前后与三甲硅烷基胺的加成反应和交联反应而具有提高的分子量。由于反应由氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷的N-H基团与三甲硅烷基胺的Si-H基团之间的脱氢结合而造成，所以可能产生氢气等，由此增加压力。另外，氢化的聚硅氮烷或氢化的聚硅氧氮烷可以具有在500至15，000范围内的重均分子量，因为其分子量因与三甲硅烷基胺的加成反应和交联反应而增大。根据又一个实施方式，一种制造半导体电容器的方法，所述方法包括在半导体基板上形成具有间隙的模型；在所述半导体基板和所述模型上形成导电层；在所述间隙中和所述导电层上施加填料以形成填料层；对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层；对填充在所述间隙中的所述填料层的一部分进行显影以形成填料图案；除去所述导电层的一部分以将其分为多个第一电极；除去所述模型和所述填料图案；在所述第一电极上形成介电层；以及在所述介电层上形成第二电极，其中所述填料包含由下列化学式I表示的化合物。[化学式I]SiaNbOcHd在化学式I中， I. 96 < a < 2. 68,I. 78 < b < 3. 21,O ^ c < O. 19,4<d<10。当制造半导体电容器时，可以将用于填充间隙的填料用于制造电极。特别地，可以将其用于填充模型中的间隙以制造电极。在下文中，参考图I至9，对根据另一个实施方式的制造半导体电容器的方法进行说明。在图中，为了清楚，将层、膜、面板、区域等的厚度放大。在整个说明书中，相同的标号指示相同的要素(元件)。应理解，当称一个要素如层、膜、区域或基板“在”另一个要素“之上”时，其可以直接在另一个要素上或者还可以存在中间要素。相反，当称一个要素“直接在”另一个要素“之上”时，不存在中间要素。图I至9顺序示出了根据一个实施方式的制造半导体电容器的方法的横截面图。参考图1，将模型氧化物层(成型氧化物层，mold oxide layer) 3设置在半导体基板I上。在所述半导体基板I上，设置晶体管(未示出)、接触垫(未示出)、接触销(未示出)等。所述模型氧化物层3可以例如，以化学气相沉积(CVD)法，由例如氧化物如氧化硅(SiO2),原硅酸四乙酯(TEOS)，硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)和磷硅酸盐玻璃(PSG)制成。参考图2，将模型氧化物层3光刻以形成显示半导体基板I的接触销的间隙2。所述间隙2可以微小至小于或等于50nm且具有大于或等于I的纵横比，其为高度和宽度之比。参考图3，在半导体基板I和模型氧化物层3上层压导电层5。导电层5可以是单层或多层。其可以由例如具有低电阻率的金属如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和它们的合金，诸如镍(Ni)、钛(Ti)等的金属，多晶硅等制成。导电层5可以以溅射或化学气相沉积(CVD)法等来形成。参考图4，将填料层7设置在导电层5上。填料层7可以是由包含由上述化学式I表示的化合物的用于填充间隙的填料制成的二氧化硅层。所述填料可以是通过将由上述化学式I表示的化合物与溶剂混合而制备的溶液，并且可以通过溶液方法如旋涂法、狭缝涂布法等来涂布。随后，对填料层7进行热处理。对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层可以包括在50°C至200°C的温度下对所述填料层进行干燥，并在200°C至1，000°C的温度下在包含大于或等于O. IkPa的蒸气的氧气氛下对所述填料层进行热处理。进行干燥以除去填料层7中的溶剂，并可以在50°C至200°C的温度下进行干燥并持续5秒至10分钟。可以在包含氮、氧、蒸气等的通常气氛下进行干燥。当在50°C至200°C的温度下进行干燥时，可以充分除去溶剂，且未进行氧化反应。当干燥时间为5秒至10分钟时，时间控制容易，未进行氧化反应且生产率良好。通过热处理，将改性的氢化的聚硅氮烷或改性的氢化的聚硅氧氮烷转化为二氧化硅，且可以在200°C至1，000°C的温度下进行热处理并持续I分钟至3小时。可以在包含大于或等于O. IkPa的蒸气的氧气氛下进行热处理，可以利用惰性气体如氮气或氩气对所述气氛进行稀释。当在200°C至1，000°C下进行热处理时，可以充分地进行到二氧化硅的转化，且不发生对于基板的氧化损伤。氧化气体对于改性的氢化的聚硅氮烷或改性的氢化的聚硅氧氮烷的氧化通常会是必要的，因为仅惰性气体不会将其转化为
二氧化硅。当热处理为I分钟至3小时时，可以在固化炉中容易地控制对于温度、氛围气体等的控制，不发生对于基板的氧化损伤，且生产率良好。参考图5，可以使用显影液对填料层7进行显影。因此，将设置在导电层5上的填料层7除去，从而留下填充间隙2并形成预定填料图案7a的部分。参考图6，将设置在所述模型氧化物层3上的所述导电层5除去，从而留下所述模型氧化物层3与所述填料图案7a之间的部分以分离具有预定形状的下电极5a。在本文中，可以以化学机械研磨(CMP)法或回蚀法将下部导电层5除去。参考图7，将所述模型氧化物层3和所述填料图案7a同时除去，从而留下下电极5a。以湿式蚀刻法将所述模型氧化物层3和所述填料图案7a除去。在本文中，湿式蚀刻可以包括任意材料而没有特别限制，只要其可以将所述模型氧化物层3和所述填料图案7a同时除去即可。例如，其可以包含含氟蚀刻溶液如氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)。参考图8,将介电层9设置在包含下电极5a的基板的整个表面上。参考图9，通过将导电层层压在介电层9上，然后对其进行光刻而形成上电极11。所述下电极5a、所述介电层9和所述上电极11形成电容器。本发明不限于电容器制备方法，且可以应用于用于STI或ILD方法的间隙填充。下列实施例更详细地说明了本发明。然而，应理解，本发明不受这些实施例的限制。用于填充间隙的填料的制备(比较例I)将干氮气填充在具有搅拌器和温度控制器的2L反应器内部。在反应器中注入1，500g的干吡啶并保持在5°C下。然后，通过I小时将100 g的二氯硅烷缓慢注入到其中。在对所得混合物进行搅拌的同时，通过3小时将70 g的氨缓慢注入到其中。然后，在反应器中注入干氮气并持续30分钟以除去其中残余的氨。在干氮气氛下，使用Iym TEFLON(四氟乙烯)过滤器对制备的白色浆料相的产物进行过滤，从而制备1，OOOg的经过滤的溶液。通过添加干燥的二正丁基醚使用旋转蒸发仪将溶剂从吡啶替换为二正丁基醚并重复三次以将固体含量调节为20%。使用孔径为O. 03 μ m的TEFLON (四氟乙烯)过滤器对所得产物进行过滤。获得的氢化的聚硅氮烷溶液具有1，600的换算为聚苯乙烯的重均分子量，O. 98的N/Si(摩尔比)和O. 21的SiH3/SiH(全部)。重均分子量使用GPC ;HPLC泵1515，折射率检测器(RI Detector) 2414 (由WatersLtd.制造)和柱KF801、KF802、KF803(由Shodex Inc.制造)来测量，N/Si (摩尔比)使用XPS JPS-9010 (由JEOL Ltd.制造)来测量，且SiH3/SiH (全部)使用300MHz质子NMR AC-200 (由Bruker Co.制造)来测量。(比较例2)将干氮气填充在具有搅拌器和温度控制器的2L反应器内部。向1，500g的干吡啶中注入2. Og的纯水并与其充分混合。将混合物储存在所述反应器中并保持在5°C下。然后，通过I小时将100 g的二氯硅烷缓慢注入到其中。在对所得混合物进行搅拌的同时，通过3小时将70 g的氨缓慢注入到其中。然后，在反应器中注入干氮气并持续30分钟以除去其中残余的氨。在干氮气氛下，使用Iym TEFLON(四氟乙烯)过滤器对制备的白色浆料相的产物进行过滤，从而制备1，OOOg的经过滤的溶液。通过添加干燥的二正丁基醚使用旋转蒸发仪将溶剂从吡啶替换为二正丁基醚并重复三次以将固体含量调节为20%。使用孔径为O. 03 μ m的TEFLON (四氟乙烯)过滤器对所得产物进行过滤。获得的氢化的聚硅氧氮烷具有2，000的换算为聚苯乙烯的重均分子量，O. 97的N/Si (摩尔比)和O. 20的SiH3/SiH (全部)。(实施例I)将干氮气置换具有搅拌器和温度控制器的IL反应器内部。将IOOg的包含根据比较例I获得的氢化的聚硅氮烷的20%的二正丁基醚溶液，2. Og三甲硅烷基胺和300g干吡啶注入到所述反应器中，并在其中利用干氮气填充所述反应器。随后，使用油浴对所得物进行缓慢加热，并将其在100°C的温度下保持5小时，然后冷却至室温。通过添加干燥的二正丁基醚使用旋转蒸发仪将溶剂从吡啶替换为二正丁基醚并重复三次以将固体含量调节为20%。使用孔径为O. 03 μ m的TEFL0N(四氟乙烯)过滤器对所得产物进行过滤。基于氢化的聚硅氮烷的化合物溶液具有3，000的重均分子量，O. 93的N/Si (摩尔比)和 O. 48 的 SiH3/SiH (全部)。(实施例2)将干氮气填充在具有搅拌器和温度控制器的IL反应器内部。将IOOg包含根据比较例2获得的氢化的聚硅氮烷的20%的二正丁基醚溶液，2. Og三甲硅烷基胺和300g干吡啶注入到所述反应器中，并在其中利用干氮气置换所述反应器。随后，使用油浴对所得物进行缓慢加热，并将其在100°C的温度下保持5小时，然后冷却至室温。通过添加干燥的二正丁基醚使用旋转蒸发仪将溶剂从吡啶替换为二正丁基醚并重复三次以将固体含量调节为20%。使用孔径为O. 03 μ m的TEFL0N(四氟乙烯)过滤器对所得产物进行过滤。基于氢化的聚硅氮烷的化合物溶液具有3，500的重均分子量，O. 92的N/Si (摩尔比)和 O. 46 的 SiH3/SiH (全部)。(实施例3)将干氮气填充在具有搅拌器和温度控制器的IL反应器内部。将IOOg包含根据比较例2获得的氢化的聚硅氮烷的20%的二正丁基醚溶液，4. Og三甲硅烷基胺和300g干吡啶注入到所述反应器中，并在其中利用干氮气置换所述反应器。随后，使用油浴对所得物进行缓慢加热，并将其在100°c的温度下保持5小时，然后冷却至室温。通过添加干燥的二正丁基醚使用旋转蒸发仪将溶剂从吡啶替换为二正丁基醚并重复三次以将固体含量调节为20%。使用孔径为O. 03 μ m的TEFLON(四氟乙烯)过滤器对所得产物进行过滤。基于氢化的聚硅氮烷的化合物溶液具有4，000的重均分子量，O. 90的N/Si (摩尔比)和 O. 63 的 SiH3/SiH (全部)。膜厚度的收缩率的测暈 利用旋涂机，在1，500 rpm下，分别将根据实施例I至3和比较例I至2的化合物在硅晶片上涂布20秒。在具有5kPa的蒸气分压的氧气氛下，将经涂布的硅晶片在100°C下干燥5分钟并在500°C下加热I小时。根据下列等式I来计算在加热前后各化合物的膜厚度的收缩率，并将结果提供在下表I中。[等式I]膜厚度的收缩率(QzO= (T1-T2)ZT1XIOO在本文中，T1表示在500°C下加热前的膜厚度。T2表示在500 V下加热后的膜厚度。在本文中，使用光谱反射膜厚度计；ST-4000 (K-MAC Technology Corp.)来测量膜厚度。(表I)
加热前的膜厚度加热后的膜厚度膜厚度的收缩率__(A)__(A)__(%)
匕较例 I__6463__5,538__14.3
比较例 2 — 63895,46214.5%
实施例 I 一 63955,59512.5%
丈施例2 — 62745,52711.9%
文施例 363895;66711.3%如表I中所不,根据实施例I至3的由上述化学式I表不的基于氢化的聚娃氮烧的化合物和基于氢化的聚硅氧氮烷的化合物具有低的膜厚度收缩率，而根据比较例I和2的由上述化学式I表示的基于氢化的聚硅氮烷的化合物和基于氢化的聚硅氧氮烷的化合物具有高收缩率。尽管连同目前认为是实际的示例性实施方式对本发明进行了说明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在包括在所附的权利要求书的精神和范围内包括的各种修改和等价配置。
权利要求
1 一种用于填充间隙的填料，包含由下列化学式I表示的化合物 [化学式I]
2.根据权利要求I所述的用于填充间隙的填料，其中，由上述化学式I表示的所述化合物具有1，000至30，000的重均分子量。
3.根据权利要求I所述的用于填充间隙的填料，其中，由上述化学式I表示的所述化合物以O. 7至O. 95的摩尔比(N/Si)包含氮原子和硅原子。
4.根据权利要求I所述的用于填充间隙的填料，其中，基于氢原子的总数，由上述化学式I表示的所述化合物以O. 35至O. 85的比率在分子中包含全部-SiHe的-SiH3，其中e是I至3的整数。
5.一种制备用于填充间隙的填料的方法，所述方法包括使选自由氢化的聚娃氮烧、氢化的聚硅氧氮烷和它们的组合组成的组中的化合物与三甲硅烷基胺((SiH3)3N)发生反应。
6.一种制造半导体电容器的方法，包括 在半导体基板上形成具有间隙的模型； 在所述半导体基板和所述模型上形成导电层； 在所述间隙中和所述导电层上施加填料以形成填料层； 对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层； 对填充在所述间隙中的所述填料层的一部分进行显影以形成填料图案； 除去所述导电层的一部分以形成多个第一电极； 除去所述模型和所述填料图案； 在所述第一电极上形成介电层；以及 在所述介电层上形成第二电极， 其中所述填料包含由下列化学式I表示的化合物 [化学式I] SiaNbOcHd 其中，在化学式I中，I.96 < a < 2. 68，I. 78 < b < 3. 21,0 彡 c < O. 19，且 4 < d < 10。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，由上述化学式I表示的所述化合物具有1，000至30, 000的重均分子量。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，由上述化学式I表示的所述化合物以O.7至O. 95的摩尔比(N/Si)包含氮原子和硅原子。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，基于氢原子的总数，由上述化学式I表示的所述化合物以O. 35至O. 85的比率在分子中包含全部-SiHe的-SiH3，其中e是I至3的整数。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，对所述填料层进行热处理以形成二氧化硅层包括在50°C至200°C的温度下对所述填料层进行干燥，并且在200°C至1，000°C的温度下在包含大于或等于O. IkPa的蒸气的氧气氛下对所述填料层进行热处理。
全文摘要
本发明公开了一种填充间隙的填料、其制备方法及制造半导体电容器的方法。所述填充间隙的填料包含由下列化学式1表示的化合物[化学式1]SiaNbOcHd在化学式1中，1.96＜a＜2.68，1.78＜b＜3.21，0≤c＜0.19，且4＜d＜10。
文档编号H01L21/02GK102874813SQ20121024125
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月11日 优先权日2011年7月15日
发明者朴银秀, 金奉焕, 林相学, 郭泽秀, 裵镇希, 尹熙灿, 金相均, 李真旭 申请人:第一毛织株式会社