一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种全固态多臂星形嵌段聚合物电解质。制备多臂星形嵌段聚合物电解质的技术特征在于，多臂星形嵌段聚合物通过“先核后臂”法合成，多臂星形嵌段聚合物的核为超支化聚合物，多臂星形嵌段聚合物的臂由刚性链段和聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯链段组成，刚性链段提供机械强度，聚氧乙烯(PEO)侧链能够溶解盐及作为离子传导基体。该聚合物电解质不包含任何可燃及挥发性溶剂，可通过溶液浇注法成膜，室温电导率近10-4S/cm。所述聚合物电解质在锂离子二次电池、超电容器、电子传感器、电致变色器件等电化学器件中有潜在的应用。
【专利说明】一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物电解质材料领域，特别涉及一种多臂星形嵌段聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池与传统的镉镍电池、镍氢电池相比，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低及使用温度范围宽等优点被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中。但是，传统的锂二次电池通常使用有机液体电解质，其在使用和存储过程中存在漏液和爆炸问题，严重影响电池的寿命和使用安全性。全固态聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比，有重量轻、能量密度更高、柔性、形状设计能力强、不漏液、更安全等优势，能更好地满足未来电子器件轻薄、形状灵活的发展要求，因此受到人们的广泛研究。
[0003]上个世纪70年代Wright等人发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属的络合物具有导电性，Amand提出聚合物电解质可以应用于锂离子二次电池。此后，围绕PEO基聚合物电解质进行了大量的研究工作，并取得了重要的进展。但是由于线形PEO结晶度高，使得室温电导率低(1(T7S/Cm)，不能满足使用要求。通过设计开发新型聚合物材料，降低聚合物基体的结晶度和玻璃化转变温 度，提高聚合物链的运动能力从而提高电导率成为研究的重要内容。研究表明，通过共聚、接枝、支化等方法可以降低PEO的结晶度，甚至得到无定形的聚合物，使得电导率得到明显提高。
[0004]星形聚合物具有支化和三维球形结构，与线形类似物相比，具有独特的物理性质和相行为。星形聚合物的核和臂之间通过共价键连接，因此不会随外界条件的变化而发生变化，因此，星形聚合物具有良好的稳定性。另外，星形聚合物的支化结构可以抑制结晶。基于星形聚合物的这些特点，大量的星形PEO基聚合物被设计合成并用于聚合物电解质的研究。但是目前研究的以星形聚合物为基体的聚合物电解质，尽管表现出了比线形类似物更高的电导率，但是其机械强度较低，所以开发既有高室温电导率又具有良好机械强度的新型聚合物电解质具有重要的意义。多臂星形聚合物可以含有较多的PEO的臂，其对锂盐应有更高的溶解和传导能力，更有利于聚合物电解质电导率的提高。多臂嵌段星形聚合物臂中刚性链段的存在有利于聚合物电解质机械强度的提高。因此，含有PEO及刚性链段的多臂星形聚合物基电解质更能满足实用化的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种多臂星形嵌段聚合物电解质及其制备方法。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]—种多臂星形嵌段聚合物电解质，其通过溶液浇注的方法制备。
[0008]根据本发明，该聚合物电解质的制备包括如下步骤:
[0009]I)、将锂盐于80°C真空烘箱中干燥24小时；[0010]2)、称取一定量的锂盐和多臂星形嵌段共聚物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
[0011]3)、将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，80°C真空干燥24小时，得到固体聚合物电解质。
[0012]根据本发明，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，优选为高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。所述锂盐占聚合物基体的质量分数为5~100%。
[0013]根据本发明，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种，优选为四氢呋喃。所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。
[0014]根据本发明，所述的聚合物电解质基体为多臂星形嵌段聚合物，该多臂星形嵌段聚合物通过先核后臂法制得，具有式(I)的结构，
[0015]
【权利要求】
1.一种全固态多臂星形嵌段聚合物电解质，其特征在于:所述的聚合物电解质是由多臂星形嵌段聚合物基体与锂盐组成，不包含任何易燃及可挥发性溶剂。
2.根据权利要求1所述的多臂星形嵌段聚合物电解质，其特征在于:所述多臂星形嵌段聚合物电解质采用溶液浇注法制备，包括以下步骤， 1)、将锂盐于80°C真空烘箱中干燥24小时； 2)、称取一定量的锂盐和多臂星形嵌段聚合物溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液； 3)、将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，80°C真空干燥24小时，得到固体聚合物电解质。
3.根据权利要求1~2任一项所述的多臂星形嵌段聚合物电解质，其特征在于:所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。所述锂盐用量为聚合物基体质量的5 ~100%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的多臂星形嵌段聚合物电解质，其特征在于:所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。
5.根据权利要求1~4任一项所述的多臂星形嵌段聚合物电解质，其特征在于:所述的聚合物基体为多臂星形嵌段聚合物，该多臂星形嵌段聚合物采用先核后臂的方法制备。所述多臂星形嵌段聚合物具有式(I)的结构，
6.根据权利要求1~5任一项所述的多臂星形嵌段聚合物，其特征在于:所述星形聚合物核由乙烯基卤代化合物与共聚单体通过原子转移自由基-自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)得到，其中乙烯基卤代化合物选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯，优选对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；共聚单体选自苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物，优选为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯。其中乙烯基卤代化合物的摩尔含量为10%~100%，优选为50%。
7.根据权利要求1~6任一项所述的多臂星形嵌段聚合物，其特征在于:所述多臂星形嵌段聚合物以超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚丙烯酸酯及其共聚物为核，连续引发苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸苄酯或丙烯酸环烷酯与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。
8.根据权利要求1~7任一项所述的多臂星形嵌段共聚物，其特征在于:星形共聚物中聚氧乙烯(PEO)结构的质量含量为3~90%。
9.根据权利要求6~8的方法，其中所述的多臂星形嵌段共聚物通过如下步骤制备: 1)分别以卤化亚铜和多齿含氮化合物作为催化剂和配体，催化乙烯基卤代化合物与共聚单体的ATR-SCVP，得到超支化聚合物，作为多臂星形嵌段共聚物的核； 2)以步骤I)制备得到的超支化聚合物为引发剂，分别以卤化亚铜和多齿含氮化合物作为催化剂和配体，催化苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯酸苄酯或丙烯酸环烷酯的ATRP，得到多臂星型聚合物； 3)以步骤2)制备得到的多臂星形聚合物为引发剂，分别以卤化亚铜和多齿含氮化合物作为催化剂和配体，催化甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的ATRP，得到所述多臂星形嵌段共聚物。 其中，卤化亚铜选自氯化亚铜和溴化亚铜，优选为氯化亚铜；多齿含氮化合物选自2，2’ -联吡啶、4，4’ 二庚基_2，2’ -联吡啶、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺中的至少一种，优选为2，2’ -联吡啶和五甲基二乙撑三胺。
【文档编号】H01M10/0565GK103682433SQ201210361809
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】张辽云, 任士通, 李化毅, 常贺飞, 郑涛, 胡友良 申请人:中国科学院研究生院