一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液及其用途
【专利摘要】本发明提供了一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液及其用途，该电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂，其中锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiPF3(C2F5)3，稳定添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙醇胺中的一种或一种以上组合，稳定添加剂的加入量是电解液总重量的0.1％～5％。本发明提供的电解液应用于制造以含锰活性材料为正极材料的锂离子电池，通过在电解液中加入稳定添加剂，延缓电解液使用过程中锂电池性能的老化，提高含锰锂离子电池的循环寿命和高温储存寿命。
【专利说明】一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液及其用途
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液，属于材料【技术领域】。
【【背景技术】】
[0002]随着锂离子电池技术的不断发展，人们希望在降低成本的同时提高电池的使用性能。镍钴锰酸锂三元材料与锰酸锂混合作为锂离子电池正极材料成为提高锂离子电池性能且降低成本的重要研究方向。镍钴锰酸锂正极材料综合了 1^&)02、1^祖02和LiMnO2比能量和比功率性能、结构稳定等优点，近几年取得较大发展。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子脱嵌方便，而且锰资源丰富、价格低廉、对环境友好、安全性高，适合用作锂离子电池正极材料。但是尖晶石锰酸锂电池在使用过程中存在较严重的老化问题，尤其在高温条件下容量衰减尤为严重，其主要原因是猛离子的姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect),而电解液对锰酸锂材料的腐蚀是导致容量衰减和老化的直接导火索，因而需要选择加入特殊的添加剂来抑制这种材料表面锰的溶解。
[0003]目前基础电解液由锂离子电池常规使用的锂盐和非水有机溶剂组成，商用电解液通常加入一些公知的功能添加剂，使得电池化成后有较好的成膜性能，电池过充、短路性能达到锂离子电池通用的安全标准。因此开发具有高抗老化锂离子电池用电解液，尤其是在高温条件下使用的含锰锂离子电池电解液，对于提高锂离子电池循环寿命和储存寿命的提高都是具有十分重要的意义。
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【发明内容】
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[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液，该电解液中由于稳定添加剂的加入，能够控制电解液中的水分含量、酸度和金属离子浓度，使用该电解液制备的含锰锂离子电池抗老化性能明显改善，提高电池的循环寿命和高温储存性能。
[0005]本发明通过以下技术方案实现:
[0006]一种高抗老化含锰锂离子电池电解液，该电解液由四类成分组成:锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂。
[0007]所述锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物:LiPF6, LiBF4,LiBOB, LiClO4, LiPF3 (C2F5) 3 选自 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiClO4, LiPF3 (C2F5) 3。
[0008]所述稳定添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙醇胺中的一种或一种以上组合，稳定添加剂的加入量为电解液总重量的0.1%~5%。所述的电解液的用途应用于制造以含锰活性材料为正极材料的锂离子电池，，其中含锰活性材料为镍、钻、锰的锂氧化物三元材料和尖晶石锰酸锂的混合物，尖晶石锰酸锂重量占正极材料总重量的1%~99%。
[0009]本发明的有益效果是:在含锰锂离子电池电解液中加入稳定添加剂，能控制电解液中的水分含量和酸度值，有效降低电解液对正极材料的侵蚀，而且还能够络合电解液中的金属离子，防止其在负极表面沉积，抑制阻抗上升造成的电极性能老化，提高含锰锂离子电池的循环寿命和高温储存性能。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0010]图1为选用对比例1、实施例1的电解液制作的含锰锂离子电池，在60°C ±2°C搁置14天高温储存性能对比曲线。
[0011]图2为选用对比例1、实施例1的电解液制作的含锰锂离子电池的循环寿命对比曲线。
【【具体实施方式】】
[0012]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，这些具体实施例为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权力要求进行限定，本发明尚有多种其它具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均属于本发明要求保护的范围之内。
[0013]对比例1:
[0014]将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，即制得对比电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0015]实施例1:
[0016]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入联苯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的1%加入氟代碳酸乙烯酯，按电解液总重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0017]实施例2:
[0018]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，SP制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0019]实施例3:`[0020]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的1%加入氟代碳酸乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0021]实施例4:
[0022]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，SP制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0023]实施例5:
[0024]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3: I: 4.5: 1.5，LiPF6的浓度为0.7mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入乙醇胺，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0025]实施例6:
[0026]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3: I: 4.5: 1.5，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的3%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0027]实施例7:
[0028]将锂盐LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.6mol/L，LiBOB的浓度为0.4mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0029]实施例8:
[0030]将锂盐LiPF6、LiPF3 (C2F5) 3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的质量比是3:1:4: 2，LiPF6 的浓度为 0.7mol/L，LiPF3(C2F5)3的浓度为 0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，按电解液总重量的2%加入乙醇胺，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量50 %的锂离子电池中。
[0031]实施例9:
[0032]将锂盐LiPF6、LiPF3 (C2F5) 3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的质量比是3:1:4: 2，LiPF6 的浓度为 0.7mol/L，LiPF3(C2F5)3的浓度为 0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量50%的锂离子电池中。
[0033]实施例10:
[0034]将锂盐LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的质量比是3:1:4: 2，1^--6的浓度为0.711101/1，1^?&((^5)3的浓度为0.311101/1。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量50 %的锂离子电池中。
[0035]实施例11:[0036]将锂盐LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的质量比是3:1:4: 2，1^--6的浓度为0.711101/1，1^?&((^5)3的浓度为0.311101/1。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量50%的锂离子电池中。
[0037]实施例12:
[0038]将锂盐LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的质量比是3:1:4: 2，1^--6的浓度为0.711101/1，1^?&((^5)3的浓度为0.311101/1。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入乙醇胺，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量50%的锂离子电池中。
[0039]实施例13:
[0040]将锂盐LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:2: 4，LiBOB的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入联苯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0041]实施例14:
[0042]将锂盐LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:2: 4，LiBOB的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量30%的锂离子电池中。
[0043]实施例15:
[0044]将锂盐LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:2: 4，LiBOB的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入碳酸乙烯亚乙酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0045]实施例16:
[0046]将锂盐LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:1: 5，LiBF4的浓度为0.8mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0047]实施例17:
[0048]将锂盐LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:1: 5，LiBF4的浓度为0.8mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的I %加入氟代碳酸乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，SP制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0049]实施例18:
[0050]将锂盐LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:1: 5，LiBF4的浓度为0.8mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的1%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0051]实施例19:
[0052]将锂盐LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBF4的浓度为0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，SP制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0053]实施例20:
[0054]将锂盐LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBF4的浓度为0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的1%加入碳酸乙烯亚乙酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0055]实施例21:
[0056]将锂盐LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBF4的浓度为0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25%的锂离子电池中。
[0057]实施例22:
[0058]将锂盐LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，LiPF6的浓度为0.8mol/L，LiBF4的浓度为0.3mol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入环己基苯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量25 %的锂离子电池中。
[0059]实施例23:
[0060]将锂盐LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的质量比是3:1:3: 3，1^--6的浓度为0.811101/1，1^8?4的浓度为0.311101/1。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸亚乙烯酯，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲酯，按电解液总重量的2%加入环己基苯，按电解液总重量的2%加入乙醇胺，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极 材料总重量25 %的锂离子电池中。
【权利要求】
1.一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液及其用途，其特征在于该电解液由四类成分组成:锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂，该电解液应用于制造以含锰活性材料为正极材料的锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的高抗老化含锰锂离子电池用电解液，其特征在于所述锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物:LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiC104、LiPF3(C2F5)3。
3.根据权利要求1所述的高抗老化含锰锂离子电池用电解液，其特征在于所述稳定添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙醇胺中的一种或一种以上组合。
4.根据权利要求3所述的高抗老化含锰锂离子电池用电解液，其特征在于所述稳定添加剂的加入量是电解液总重量的0.1%?5%。
5.根据权利要求1所述的高抗老化含锰锂离子电池用电解液的用途，其特征在于所述含锰活性材料为镍、钴、锰的锂氧化物三元材料和尖晶石锰酸锂的混合物，尖晶石锰酸锂重量占正极材料总重量的1%?99%。
【文档编号】H01M10/0567GK103682436SQ201210361485
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】沈晓彦, 周建新, 唐琛明, 王兴威, 张勤, 黄钟琪 申请人:江苏海四达电源股份有限公司, 江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心有限公司