一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种直接硼氢化物燃料电池用阳极及其制备方法，该阳极由相互叠合的催化层与扩散层构成。其中，扩散层是以炭材料或泡沫镍为基底，并在基底上构筑表面呈微柱状结构的整平层；催化层采用催化硼氢化物氧化的电催化剂、析氢抑制剂和粘结剂的混合物为原料，于整平层表面制备而成。本发明提供方法制备的阳极具有拓展电化学反应面积、增加气体扩散层与催化活性层之间的界面面积、降低活化电阻和欧姆电阻、增加燃料利用率、提高直接硼氢化物燃料电池的性能和稳定性的优点。
【专利说明】一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种直接硼氢化物燃料电池阳极及其制备方法，属于燃料电池【技术领域】。
【背景技术】[0002]直接硼氢化物燃料电池(Direct Borohydride Fuel Cell，DBFC)是一种使用碱金属硼氢化物MBH4 (M=K, Na, Li )为燃料的发电装置，通常采用氧气(空气)或双氧水作为氧化剂。由于DBFC具有开路电压和理论能量密度高等优点，近年来得到了广泛关注，相关技术也快速发展。
[0003]直接硼氢化物燃料电池工作时，燃料和氧化剂分别通过端板上的通道到达电池的阳极和阴极，并通过电极上的扩散层到达电极催化层的反应活性中心，硼氢根在阳极催化剂的作用下发生电化学反应生成偏硼酸根和电子，与此同时，阴极的氧分子或过氧化氢在催化剂作用下与外电路传导的电子反应变成氢氧根离子，电池的电极反应如下:
[0004]阳极反应:ΒΗ4>80-— B02>6H20+8e_ E0a = -1.24V vs SHE
[0005]阴极反应:202+4H20+8e-— 80FE0c=0.40V vs SHE
[0006]H202+2e_ — 20FE0c=0.84V vs SHE
[0007]电池总反应:BH4>202— B02>2H20E0=L 64V vs SHE
[0008]BH4>4H202 — B02>H20E°=2.1lV vs SHE
[0009]在DBFC中，电极通常分为两层:一层为多孔扩散层，由导电多孔材料制备，起收集电流和传质的作用；另一层为催化活性层，是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应发生的场所。
[0010]DBFC输出功率的大小与多孔扩散层的结构密切相关。多孔扩散层的结构、厚度、孔隙率以及反应物传输的曲折系数等都将极大地影响三相电化学反应的速度及电池的输出功率。
[0011]通常，DBFC用阳极扩散层为多孔材料，如石墨化炭纸、炭布、泡沫镍等。这类多孔材料的孔结构单一、且孔径较大，在制备催化层时，会遇到与催化层之间接触电阻较大、催化剂活性组分渗透等问题。为改善扩散层的孔隙结构、降低催化层与基底层材料的接触电阻、防止催化层组分渗透至基底层以及催化层发生“水淹”，通常在基底层表面制备一层以炭粉为主要原料的整平层，并辅以粘结剂进行固定。
[0012]目前，DBFC用催化活性层主要采用储氢合金、N1、Pt等金属作为催化氧化硼氢化物的主要催化剂。该类催化剂在催化硼氢化物氧化的同时，还伴随着强烈的催化硼氢化物化学水解反应。硼氢化物水解反应如下:
[0013]BH4 +2H20 — BO2 +4H2
[0014]水解反应不但降低作为燃料的硼氢化物的利用率，而且副产物H2的生成还增加了DBFC系统的不安全性，同时还对催化层甚至多孔扩散层的组分形成剧烈的冲刷，导致催化层和扩散层组分从阳极剥离，DBFC性能逐渐衰减。[0015]目前对DBFC阳极结构的研究较少，大部分研究者沿用质子交换膜燃料电池(PEMFC)的气体扩散层结构，公开报道的研究工作主要集中于将催化材料简单制成板状平面型电极，考察其催化活性和选择性。由于平面型电极提供的表面积小，反应活性位少，严重制约DBFC性能。如潘牧等在CN1309109C中通过在微孔层中加入造孔剂(如氯化铵、碳酸锂等)从而构建出纵截面为梯形的梯度孔来促进液态水的迅速排出。US 6，605，381B1通过在电极催化层与流场之间的气体扩散层局部区域内构建透气率逐渐增加的梯度，改善反应物在流场板和催化层内的均匀分布。中国专利CN200710061535.X公开了一种三维电极用作直接硼氢化物燃料电池阳极的方法，其特征在于将硼氢化物电氧化催化材料制成填充床电极或多孔电极，该三维电极具有大的活性比表面积及传质面积，在给定的操作条件下可显著减少活化极化及浓差极化，提高了 DBFC的操作电压和输出功率。
【发明内容】
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[0016]本发明提供了一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极，包括相互叠合的催化层与扩散层，其中扩散层是以炭材料或泡沫镍为基底，并在基底上构筑表面呈微柱状结构的整平层。这种整平层可以大幅度增加扩散层与催化层之间的接触面积，降低二者之间的接触电阻，同时大幅度拓展催化层的反应面积，从而降低DBFC阳极的活化电阻；在催化层中通过引入析氢反应抑制剂，既降低了 DBFC水解反应释放H2的速度，又增加了燃料的利用率，同时还提高了 DBFC的安全性和性能稳定性。
[0017]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0018]一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极，包括相互叠合的催化层与扩散层，其特征在于:所述扩散层是以碳材料或泡沫为基底，并在基底上构筑表面呈微柱状结构的整平层；
[0019]所述催化层采用催化硼氢化物氧化的电催化剂、析氢抑制剂和粘结剂的混合物为原料，于整平层表面制备而成；所述电催化剂:析氢抑制剂:粘结剂的混合重量比例5~90%:5^90%:5~90%。
[0020]所述的炭材料基底为炭纸或炭布；所述整平层由炭材料和憎水粘结剂组成；包括靠近炭材料或泡沫镍基底的平坦层，和附着于平坦层上、远离炭材料或泡沫镍基底的微柱状层；所述微柱状层是由垂直于平坦层表面的均匀分布的凸起构成。
[0021]所述的阳极整平层中的炭材料为活性炭、石墨炭、或高导电炭黑，所述憎水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述炭材料与憎水粘结剂的重量比例为2:8^8:2。
[0022]所述阳极催化层中的电催化剂与析氢抑制剂的金属活性组份以金属单质或合金形式存在；其中，电催化剂的功能为催化硼氢化物发生电化学氧化反应，析氢抑制剂的功能是抑制或降低硼氢化物发生化学水解反应；
[0023]所述电催化剂为储氢合金、炭担载Ni基催化剂、炭担载Pt基催化剂以及它们的合金催化剂；
[0024]所述析氢抑制剂为炭担载Au、炭担载Pd或其混合物；所述炭为活性炭、石墨炭。
[0025]所述阳极采用粘结剂为聚合物电解质，聚合物电解质为全氟磺酸树脂、经过磺化处理的导电离子聚合物、或壳聚糖化学水凝胶。
[0026]所述阳极的制备方法，其制备过程如下:[0027]A、具有微柱状结构整平层的扩散层制备:
[0028]I)将炭材料或泡沫镍基底浸没于极性有机溶剂中l(T30min，进行除油去污处理后干燥；
[0029]所述极性有机溶剂为丙酮、无水乙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合溶液；
[0030]2)将炭材料和憎水剂按比例分散于分散剂中，混合至均匀后，得到涂敷整平层浆料a ；
[0031]所述分散剂为炭材料质量的10~20倍；
[0032]所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2 —丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液。
[0033]所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用；
[0034]3)将分散均匀的整平层浆料a均匀涂敷于炭材料表面，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品，其中炭材料担量为2~6mg/cm2 ；
[0035]所述涂敷方法为刮涂、丝网印刷；
[0036]4)将炭材料和憎水剂按比例分散于分散剂中，分散剂为炭材料质量的30~60倍，混合至均匀，得到喷涂整平层浆料b ;
[0037]所述分散剂为无水乙醇、异丙醇或二者的混合溶液；
[0038]所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用；
[0039]5)将网孔均匀的网材料紧固于炭材料基底表面，将喷涂整平层浆料b喷于具有平坦整平层的扩散层中间产品表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，其中炭材料担量为I~5mg/cm2 ；
[0040]所述的网材料为平整不锈钢网，网孔范围为50-200目，网丝直径为10-50 μ m ；
[0041]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在高于憎水剂的玻璃化温度5~15°C条件下保温40~60min，获得具有微柱状结构结构整平层的扩散层；
[0042]B、阳极制备:
[0043]I)将电催化剂、析氢抑制剂、聚合物电解质以及分散剂按比例均匀混合，将混合物喷涂于所述扩散层的具有微柱状结构结构整平层的表面，即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0044]所述分散剂为无水乙醇、异丙醇或二者的混合溶液；
[0045]所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用。
[0046]2)将所述催化层在分散剂沸点温度以上的条件下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极。
[0047]采用本发明方法制备的阳极，具有如下优点:
[0048](I)拓展电化学反应面积，降低活化电阻。由于DBFC运行温度较低(一般不高于80°C)、阳极催化剂活性又较弱，阳极的电化学极化较大。微柱状微孔层的构筑，可以将催化层面积拓展至少50%，从而有效地降低硼氢化物电化学氧化的活化电阻，降低活化极化程度。
[0049](2)增加气体扩散层与催化活性层之间的界面面积，降低二者之间的接触电阻，进而降低电池的欧姆极化。
[0050](3)降低阳极中燃料水解速度，减少H2的生成，增加燃料利用率，提高DBFC性能。将析氢抑制剂加入至阳极催化层中后，可以有效的降低硼氢化物的水解和H2的生成速度，从而使更多的硼氢化物参与电化学反应，进而提高电池性能。
[0051](4)增加DBFC的性能稳定性，降低性能衰减速率。通过析氢抑制剂的引入，可以降低气体H2的生成速度，进而降低其对催化活性层组分的冲刷，从而能有效保持催化层的组分稳定性，降低电池的性能衰减速度。
[0052](5)本发明提供的直接硼氢化物燃料电池阳极的制备方法简单，适于进行放大和批量化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1为采用本发明提供方法制备的多孔扩散层结构示意图
[0054]图2为采用本发明实施例1提供方法制备的多孔扩散层的表面形貌的三维立体结构
[0055]比较例I
[0056]A、多孔扩散层制备
[0057]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温丙酮中20min，进行除油去污处理，在60°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0058]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)160mg，向其中加入2.4g的1，2-丙二醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ;
[0059]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料a均匀网印于炭纸表面，通过称重法控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品；
[0060]4)将3)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于340±2°C条件下保温60min，获得具有平坦整平层的扩散层；
[0061]B、阳极制备:
[0062]5)称量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgPd/C (20 (wt) %Pd)、3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5(wt)%)，并加入12g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的平坦整平层表面，通过称重法控制Ni担量为Img/cm2,即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0063]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0064]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0065]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0066]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。[0067]该电池的最高输出功率密度120mW/cm2，0.5A/cm2下的析氢速率9.37slpm, BH4_利用率65%，在该电流密度下恒定运行10h，电压波动范围±3mV。
[0068]比较例2
[0069]A、多孔扩散层制备
[0070]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温丙酮中20min，进行除油去污处理，在60°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0071]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)160mg，向其中加入2.4g的1，2-丙二醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ;
[0072]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料均匀网印于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量W1，控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品；
[0073]4)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)120mg,向其中加入6.0g的无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液
0.15g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0074]5)将网丝直径为50μπκ网孔均匀的50目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料B均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品,通过称重法记录扩散层的重量W2,其中Vulcan XC-72碳担量为5mg/cm2 ;
[0075]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于340±2°C条件下保温60min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0076]B、阳极制备:
[0077]5)称量50mgNi/C(40 (wt)%Ni) >4.0gNafion溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5 (wt)%)，并加入12g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Ni担量为lmg/cm2，即得到对硼氢化物具有催化氧化、但对硼氢化物的化学水解反应不具缓解或抑制作用的催化层；
[0078]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0079]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0080]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0081]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0082]对电池的性能测试结果为:最高输出功率密度150mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高25% ;但是，该电池在0.5A/cm2下的析氢速率16.72slpm，BH4_利用率仅为51%，比催化层中加入析氢抑制剂Pd/C的比较例I低14%，并且在该电流密度下恒定运行10h，电压始终呈下降趋势，平均衰减速率2mV/h。
[0083]实施例1
[0084]A、多孔扩散层制备
[0085]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)、厚度为0.20mm、孔隙率为80%的泡沫镍作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温丙酮中lOmin，进行除油去污处理，在60°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0086]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)160mg，向其中加入2.4g的乙二醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ；
[0087]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料a均匀网印于泡沫镍表面，通过称重法记录扩散层的重量W1，控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间广品；
[0088]4)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)120mg,向其中加入6.0g的无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液
0.15g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0089]5)将网丝直径为20μπκ网孔均匀的100目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，通过称重法记录扩散层的重量W2,其中Vulcan XC-72碳担量为5mg/cm2 ;
[0090]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于340±2°C条件下保温60min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0091]B、阳极制备:
[0092]5)称量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgPd/C (20 (wt) %Pd)、3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5(wt)%)，并加入12g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Ni担量为lmg/cm2,即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0093]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0094]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0095]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0096]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0097]该电池最高输出功率密度200mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高66.7% ；0.5A/cm2下的析氢速率7.46slpm, BH4—利用率70%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降55.4%，BH4-利用率提高37.3% ；在该电流密度下稳定运行15h，电压波动范围±3mV。[0098]实施例2
[0099]A、多孔扩散层制备
[0100]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温无水乙醇中30min，进行除油去污处理，在80°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0101]2)称量高导电炭黑80mg，向其中加入1.2g的丙三醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PTFE=6:4的质量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.267g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ；
[0102]3)采用刮涂方法，将2)中得到的浆料a均匀涂敷于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量W1，控制高导电炭黑的担量为2mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品;
[0103]4)称量高导电炭黑80mg，向其中加入2.4g异丙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C: PTFE=6:4的质量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.267g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0104]5)将网丝直径为ΙΟμπκ网孔均匀的200目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，通过称重法记录扩散层的重量W2,其中高导电石墨粉担量为3mg/cm2 ；
[0105]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于340±2° C条件下保温60min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0106]B、阳极制备:
[0107]5)称量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgAu/C (20 (wt) %Au) > 3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5 (wt) %)，并加入12g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Ni担量为lmg/cm2,即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0108]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0109]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0110]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0111]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0112]该电池最高输出功率密度150mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高25% ；0.5A/cm2下的析氢速率6.77slpm，BH4_利用率72%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降59.5%，BH4^利用率提高41.2% ;在该电流密度下稳定运行15h，电压波动范围±3mV。
[0113]实施例3[0114]A、多孔扩散层制备
[0115]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)、厚度为0.20mm、孔隙率为78%的炭布作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温异丙醇中20min，进行除油去污处理，在80°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0116]2)称量粒径为5(Tl00nm的石墨炭40mg,向其中加入1.2g的无水乙醇,超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PTFE=4:6的质量比，滴加20 (wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.3g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ;
[0117]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料均匀网印于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量W1，控制石墨炭的担量为lmg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品；
[0118]4)称量石墨炭40mg,向其中加入2.4g无水乙醇,超声并搅拌进行衆料的分散,分散均匀后，按照C:PTFE=4:6的质量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.3g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0119]5)将网丝直径为30 μ m、网孔均匀的200目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，通过称重法记录扩散层的重量W2,其中石墨炭担量为lmg/cm2 ；
[0120]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于340±2°C条件下保温60min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0121]B、阳极制备:
[0122]5)称量 12.5mgNi/C (40 (wt)%Ni)、50mgAu/C(20 (wt)%Au)、0.9gNafion 溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5(wt)%)，并加入IOg异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Ni担量为lmg/cm2即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0123]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0124]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0125]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0126]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0127]该电池最高输出功率密度210mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高75% ；0.5A/cm2下的析氢速率7.46slpm, BH4—利用率70%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降55.4%，BH4_利用率提高37.3% ;在该电流密度下稳定运行15h，电压波动范围±3mV。
[0128]实施例4
[0129]A、多孔扩散层制备
[0130]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温丙酮中20min，进行除油去污处理，在60°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wtl ；
[0131]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)150mg，向其中加入3.0g的异丙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PTFE)乳液0.321g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ；
[0132]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料a均匀网印于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间广品；
[0133]4)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)90mg，向其中加入4.0g无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PTFE)乳液0.193g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0134]5)将网丝直径为ΙΟμπκ网孔均匀的200目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品,通过称重法记录扩散层的重量W2,其中Vulcan XC-72碳担量为4mg/cm2 ;
[0135]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于180±2°C条件下保温40min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0136]B、阳极制备:
[0137]5)称量 50mgNi/C(40(wt)%Ni)、20mgPd/C (20 (wt) %Pd)、0.6g 磺化聚砜溶液(自制，含量为5 (wt)%)，并加入IOg异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Pt担量为lmg/cm2，即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0138]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0139]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0140]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0141]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNaOH)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0142]该电池的最高输出功率密度230mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高91.7% ；0.5A/cm2下的析氢速率8.57slpm, BH4_利用率67%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降48.7%，BH4_利用率提高31.4% ;在该电流密度下稳定运行15h，电压波动范围±3mV。
[0143]实施例5
[0144]A、多孔扩散层制备
[0145]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温异丙醇中30min，进行除油去污处理，在80°C烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为Wci ；
[0146]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)150mg,向其中加入3.0g的N，N-二甲基甲酰胺，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20 (wt) %聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.321g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ；
[0147]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料a均匀网印于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间广品；
[0148]4)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)90mg，向其中加入4.0g无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳 液0.193g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0149]5)将网丝直径为20 μ m、网孔均匀的200目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，通过称重法记录扩散层的重量W2,其中Vulcan XC-72炭担量为4mg/cm2 ;
[0150]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于180±2°C条件下保温40min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0151]B、阳极制备:
[0152]5)称量 SOmgZra9TiaiMna6Va2CoaiNiuJ 10mgPd/C+10mgAu/C)、1.2g 壳聚糖水凝胶溶液(自制，含量为0.25 (wt) %)，并加入6g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Zra9Tia Wna6Va2Coa ^i1.!担量为lmg/cm2，即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0153]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0154]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2° C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0155]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0156]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNaOH)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入经3M H2SO4稳定的过氧化氢水溶液，H2O2浓度为2M，流速为5ml mirT1。反应物不循环。控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0157]该电池的最高输出功率密度400mW/cm2 ；0.5A/cm2下的析氢速率7.25slpm，BH4_利用率70.6%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降56.6%，BH4_利用率提高38.4% ;在该电流密度下稳定运行20h，电压波动范围±4mV。
[0158]实施例6
[0159]A、多孔扩散层制备
[0160]I)裁取一块面积为4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭纸作为阳极扩散层的基底材料，将其浸没于常温(无水乙醇+异丙醇)的混合溶液中20min，进行除油去污处理，其中，无水乙醇与异丙醇的体积比为1:1.在80°c烘箱中干燥至炭纸重量恒定，记录炭纸的重量，记为W。；
[0161]2)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)150mg，向其中加入3.0g的无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.321g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到涂敷整平层的平坦层浆料a ；
[0162]3)采用丝网印刷技术，将2)中得到的浆料a均匀网印于炭纸表面，通过称重法记录扩散层的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的担量为6mg/cm2，得到具有平坦整平层的扩散层中间广品；
[0163]4)称量Vulcan XC-72碳粉(美国Cabot公司生产)90mg，向其中加入4.0g无水乙醇，超声并搅拌进行浆料的分散，分散均匀后，按照C:PVDF=7:3的质量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.193g，继续超声并搅拌至浆料均匀，得到整平层浆料b ;
[0164]5)将网丝直径为20 μ m、网孔均匀的200目不锈钢网紧固于扩散层中间产品的平坦整平层表面，使用喷枪将整平层浆料b均匀喷于其表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品,通过称重法记录扩散层的重量W2,其中Vulcan XC-72碳担量为4mg/cm2 ;
[0165]6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在于180±2°C条件下保温40min，获得具有平坦整平层和微柱状整平层的多孔扩散层；
[0166]B、阳极制备:
[0167]5)称量SOmgPt3PdyCU.0gNafion溶液(杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，含量为5 (wt) %)，并加入6g异丙醇，超声分散均匀，得到催化层浆料，将该浆料均匀喷涂于多孔扩散层的微柱状整平层表面，通过称重法控制Pt担量为lmg/cm2，即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层；
[0168]6)将5)中得到的催化层在80°C下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极；
[0169]7)裁取6)中得到的阳极5cm2，与一片有效面积为5cm2的阴极以及经过钠型化处理的NE 1035膜热压为一片膜电极。阴极采用Pt/C作为催化剂，Pt担量为0.5mg/cm2。膜电极的热压条件为:预热60秒，150±2°C温度下热压60秒，冷却后，得到膜电极。
[0170]8)将7)得到的膜电极与对应的流场板、集流板、端板组装为DBFC单电池。电池的组装扭矩为2.5Nm。
[0171]9)向电池的阳极通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速为lml/min，非循环使用；向阴极通入0.2MPa O2, O2尾气流速为20slpm，控制电池温度为60°C，活化6h后，测试电池性能，以及阳极的H2析出速度，计算作为燃料的NaBH4利用率，并记录电池在0.5A/cm2恒流运行条件下的电压稳定性。
[0172]该电池的最高输出功率密度达到260mW/cm2，与扩散层表面没有微柱状整平层的比较例I相比较，电池性能提高117%% ；0.5A/cm2下的析氢速率4.19slpm, BH4_利用率80.6%，与催化层中没有加入析氢抑制剂的比较例2相比较，析氢速度下降74.9%，BH4_利用率提高58% ;在该电流密度下稳定运行20h，电压波动范围±3mV。
【权利要求】
1.一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极，包括相互叠合的催化层与扩散层，其特征在于:所述扩散层是以碳材料或泡沫镍为基底，并在基底上构筑表面呈微柱状结构的整平层； 所述催化层采用催化硼氢化物氧化的电催化剂、析氢抑制剂和粘结剂的混合物为原料，于整平层表面制备而成；所述电催化剂:析氢抑制剂:粘结剂的混合重量比例5~90%:5^90%:5~90%。
2.按照权利要求1所述阳极，其特征在于:所述炭材料基底为炭纸或炭布； 所述整平层由炭材料和憎水粘结剂组成；包括靠近炭材料基底的平坦层，和附着于平坦层上、远离炭材料基底的微柱状层；所述微柱状层是由垂直于平坦层表面的均匀分布的凸起构成。
3.按照权利要求2所述阳极，其特征在于:所述整平层中的炭材料为活性炭、石墨炭、或高导电炭黑，所述憎水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述炭材料与憎水粘结剂的重量比例为2:8^8:2。
4.按照权利要求1所述阳极，其特征在于:所述催化层中的电催化剂与析氢抑制剂的金属活性组份以金属单质或合金形式存在；其中，电催化剂的功能为催化硼氢化物发生电化学氧化反应，析氢抑制剂的功能是抑制或降低硼氢化物发生化学水解反应； 所述电催化剂为储氢合金、Ni基催化剂、炭担载Pt基催化剂以及它们的合金催化剂； 所述析氢抑制剂为炭担载Au、炭担载Pd或其混合物；所述炭为活性炭、石墨炭。
5.按照权利要求1所述阳极，其特征在于:所述粘结剂为聚合物电解质，聚合物电解质为全氟磺酸树脂、经过磺化处理的导电离子聚合物、或壳聚糖化学水凝胶。
6.一种权利要求1所述阳极的制备方法，其特征在于: A、具有微柱状结构整平层的扩散层制备: 1)将炭材料基底浸没于极性有机溶剂中l(T30min，进行除油去污处理后干燥； 所述极性有机溶剂为丙酮、无水乙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合溶液； 2)将炭材料和憎水剂按比例分散于分散剂中，混合至均匀后，得到涂敷整平层浆料a； 所述分散剂为炭材料质量的10~20倍； 所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2 —丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液。 所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用； 3)将分散均匀的整平层浆料a均匀涂敷于炭材料表面，得到具有平坦整平层的扩散层中间产品，其中炭材料担量为2~6mg/cm2 ； 所述涂敷方法为刮涂、丝网印刷； 4)将炭材料和憎水剂按比例分散于分散剂中，分散剂为炭材料质量的30~60倍，混合至均匀，得到喷涂整平层浆料b ; 所述分散剂为无水乙醇、异丙醇或二者的混合溶液； 所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用； 5)将网孔均匀的网材料紧固于炭材料基底表面，将分散均匀的整平层浆料b喷于具有平坦整平层的扩散层中间产品表面，获得具有微柱状结构整平层的扩散层中间产品，其中炭材料担量为I~5mg/cm2 ；所述的网材料为平整不锈钢网，网孔范围为50-200目，网丝直径为10-50μπι; 6)将5)中所述扩散层中间产品在空气气氛中焙烧并在高于憎水剂的玻璃化温度5~15°C条件下保温40~60min，获得具有微柱状结构结构整平层的扩散层； B、阳极制备: 1)将电催化剂、析氢抑制剂、聚合物电解质以及分散剂按比例均匀混合，将混合物喷涂于所述扩散层的具有微柱状结构整平层的表面，即得到对硼氢化物化学水解反应具有缓解或抑制作用的催化层； 所述分散剂为无水乙醇、异丙醇或二者的混合溶液； 所述混合方法为超声震荡、磁力搅拌或者二者的交替应用； 2)将所述催化层在分散剂沸点温度下烘干，得到用于直接硼氢化物燃料电池的阳极。
【文档编号】H01M4/88GK103840175SQ201210487366
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】张华民, 邱艳玲, 曲超, 张凤祥, 钟和香 申请人:中国科学院大连化学物理研究所