离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔隔膜及其应用，所述的多孔隔膜是在以聚砜或聚醚砜有机高分子树脂为原料制备的多孔膜为基体，在多孔膜表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成，其中离子交换基团占多孔隔膜总质量的0.1-10wt.％。该类多孔隔膜制备方法简单，孔径可控，接枝程度可调，容易实现大批量生产，制备的接枝离子交换基团的多孔隔膜可有效提高电解液浸润性和离子传导率。
【专利说明】离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种离子交换基团接枝的多孔隔膜及其应用。
【背景技术】
[0002]液流储能电池以其成本低、效率高、存储能量大、安全环保等优点在风力发电、光伏发电、电网削峰填谷、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站等领域显示出极其良好的应用前景。全钥;液流储能电池(Vanadiumflow battery, VFB)由于储能容量范围、充放电效率高、安全性高、稳定性好、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。
[0003]电池隔膜是组成全钒液流电池的关键材料，它起着阻隔正极和负极，减小电解液中的钒离子扩散，同时通过质子的传递形成电池内电路的作用。用于VFB的电池隔膜应该具有如下特点:钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电；对离子的选择性和传导率高，使电池具有较高的库仑效率和电压效率；具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐电化学氧化，保证较长的使用寿命；电池充放电时水净迁移速率小，保持正极和负极电解液的水平衡。
[0004]目前尚没有全钒液流储能电池专用的商业化离子交换膜。早期人们已经对各种商业化的离子交换膜(如Nafionll7、FLEM10N、Selemion、CMV等)进行了系统研究，发现比较适合VFB系统的是美国杜邦公司开发的Maficm?系列膜。Nafioni'膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于这类膜制备条件苛刻，生产工艺复杂，价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
[0005]目前开发和使用的液流储能电池隔膜，大部分为非氟离子交换树脂制备而成的致密膜。但绝大多数非氟离子交换膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜等)在VFB中的氧化稳定性不佳，从而限制了其在VFB中的使用。
[0006]以全钒液流储能电池为例，钒离子为正负极活性物质，其主要通过质子在膜两侧的传递来导通电池内电路。电解液中钒离子和质子均以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB中的功能。
[0007]聚砜在工业上被广泛用作超滤膜和纳滤膜的材料，不仅成本低廉而且化学稳定性优良。但是这种聚砜多孔膜本身的疏水性较强，当孔径小到一定程度时就难以被电解液充分浸润，因此会影响质子的自由传输并产生较大的电阻。如何进一步减小聚砜多孔膜的孔径，并提高其电解液浸润性成为一个重要问题。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于解决现有液流储能电池用离子交换膜存在的问题，提供一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔隔膜，通过在多孔膜的孔道内有针对性的接枝离子交换基团，不但能够有效调控多孔膜的电解液浸润性，而且能够进一步减小孔径，从而可以大大降低膜电阻并且提高膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合液流储能电池用的隔膜材料。
[0009]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种液流储能电池用离子交换基团接枝的多孔隔膜，以聚砜或聚醚砜有机高分子树脂为原料制备的多孔膜为基体，在多孔膜表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成。[0011 ] 所述有机高分子树脂为聚砜或聚醚砜；
[0012]所述乙烯基类单体为对N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种或二种以上；
[0013]所述离子交换基团为磺酸基、羟基、羰基、羧酸基、胺基基团；
[0014]所述离子交换基团占隔膜总质量的0.1-1Owt.% ；
[0015]所述接枝方法为光引发聚合接枝、辐射接枝、等离子体接枝，优选光引发聚合；
[0016]所述隔膜厚度在100?150 μ m之间，膜孔径尺寸为0.05nm_100nm，孔隙率为5?90% ；
[0017]所述多孔隔膜的红外图谱中在1035CHT1出现新的吸收峰。
[0018]所述多孔隔膜组装的全钒液流储能电池充电电压低于1.45V，放电电压高于
1.30V。
[0019]所述多孔隔膜组装的全钒液流储能电池电流效率为93%，电压效率为81%，能量效率为75% ；
[0020]上述离子交换基团接枝的多孔膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备:
[0021](I)将有机高分子树脂和添加剂溶解在有机溶剂中，在温度为50?100°C下充分搅拌2?IOh制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为25?35wt.%之间，添加剂浓度在5?15wt.% ；
[0022](2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在平板上，在空气相对湿度低于60%条件下挥发溶剂O?10s，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5?600s，在20?100°C温度下制备成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之间；
[0023](3)将步骤(2)制备的多孔膜浸入光引发剂溶液中，在黑暗环境中放置2?10h ；
[0024](4)将步骤(3)制备的多孔膜置于除去氧气的含有离子交换基团的单体溶液中0.5?2h ；
[0025](5)将步骤(4)中的多孔隔膜置于紫外光照下，控制光照时间为0.5?2h，通入氮气保护，得到接枝离子交换基团的多孔隔膜。
[0026]其中所述有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或二种以上；
[0027]单体为乙烯基类单体，单体溶液所用溶剂为水，溶液浓度0.1-lmol/L ；
[0028]除去氧气的含有离子交换基团的单体溶液是指使溶液的溶氧量不超过0.25mg/L ；
[0029]树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；
[0030]添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或二种以上；[0031]光引发剂为二苯甲酮(BP)、芳基叠氮化合物试剂中的一种或二种；
[0032]接枝聚合物为带有磺酸基、羟基、羰基、羧酸基、胺基的一种或两种以上化合物；
[0033]光引发剂溶液的浓度在0.1~0.5mol/L之间；
[0034]接枝聚合物溶液的浓度在0.1~1.0moI/L之间；
[0035]紫外波长在254~365nm之间。
[0036]这种离子交换基团接枝的多孔隔膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
[0037]本发明的有益结果为:
[0038](I)本发明通过将聚砜的多孔隔膜应用在液流储能电池中，通过调节孔径大小和电解液浸润性实现对离子的选择透过作用；
[0039]本发明制备的隔膜制备方法简单，通过孔内接枝离子交换基团进一步调控多孔膜的孔径和电解液浸润性，有效的提高了多孔隔膜的离子选择性和离子电导率；
[0040]( 2 )该类膜材料兼具成本低廉，化学稳定性优良的双重优点，且膜材料的制备方法简便，容易实现大批量生产；
[0041](3)本发明拓展了全钒液流电池用多孔隔膜材料的电解液浸润性的改性方法；
[0042](4)本发明实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1为本发明的离子交换基团接枝的多孔隔膜在VFB中的应用原理图；
[0044]图2为实施例1和对比例I所制备的膜与比较例在VFB中80mAcnT2下的充放电性能对比；
[0045]图3为实施例1和对比例I所制备的膜与比较例在VFB中80mAcnT2下的充放曲线.[0046]图4为实施例1所制备的膜红外光谱表征。
【具体实施方式】
[0047]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0048]实施例1
[0049]将IOg PES溶于21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP搅拌8h，停止搅拌静置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。将制得的多孔隔膜在去离子水中浸泡2h，制备得PES多孔隔膜，将其浸入0.1mol的BP甲醇溶液中放置在黑暗环境中4h ;同时将0.3mol/L的苯乙烯磺酸钠溶液中除去氧气，测试其溶氧量0.2(T0.25mg/L。将多孔隔膜取出，浸入苯乙烯磺酸钠溶液中，通入氮气保护，进行紫外光照，控制光照时间为30min，得到接枝磺酸基团的多孔隔膜。利用制备的接枝后的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm_2，电流密度为80mAcm_2，电解液中钒离子浓度为1.50mol ?Λ H2SO4浓度为3mol L'组装的全钒液流储能电池电流效率为93%，电压效率为81%，能量效率为75%。
[0050]对比例I[0051]IOg PES溶于21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP搅拌8h，停止搅拌静置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。将制得的多孔隔膜在去离子水中浸泡2h，制备多孔隔膜。
[0052]利用制备的多孔隔膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm_2，电流密度为80mAcm_2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L—1，H2SO4浓度为3mol L'组装的全钒液流储能电池电流效率为96%，电压效率为70%，能量效率为66%。
[0053]与从电池性能可看出，制备的离子交换基团接枝得多孔隔膜与未接枝的多孔隔膜相对比，可有效提高膜的电解液浸润和离子传导性，从而电池电压效率和电池能量效率。
【权利要求】
1.离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述的多孔隔膜是在以聚砜或聚醚砜有机高分子树脂为原料制备的多孔膜为基体，在多孔膜表面和/或孔内接枝离子交换基团制备而成，其中离子交换基团占多孔隔膜总质量的0.1-1Owt.%。
2.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述离子交换基团为磺酸基、羟基、羰基、羧酸基或胺基中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述接枝方法为光引发聚合接枝、辐射接枝、等离子体接枝，优选光引发聚合。
4.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述隔膜厚度在50?300 μ m之间，优选膜厚度100-150 μ m,膜孔径尺寸为0.05?100歷，孔隙率为5?90%。
5.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述多孔隔膜采用光引发聚合具体制备方法如下: (O将有机高分子树脂和添加剂溶解在有机溶剂中，在温度为50?100°C下充分搅拌2?IOh制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为25?35wt.%之间，添加剂浓度在5?15wt.% ； (2)将步骤(I)制备的共混溶液倾倒在平板上，在空气相对湿度低于60%条件下挥发溶齐[JO?10s，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5?600s，在20?100°C温度下制备成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之间； (3)将步骤(2)制备的多孔膜浸入光引发剂溶液中，在黑暗环境中放置2?10h; (4)将步骤(3)制备的多孔膜置于除去氧气的含有离子交换基团的单体溶液中0.5?2h ； 所述单体为乙烯基类单体，单体溶液所用溶剂为水，溶液浓度0.Ι-lmol/L ;所述除去氧气的含有离子交换基团的单体溶液是指使溶液的溶氧量不超过0.25mg/L。 (5)将步骤(4)中的多孔隔膜置于紫外光照下，控制光照时间为0.5?2h，通入氮气保护，得到接枝离子交换基团的多孔隔膜。
6.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于: 所述有机高分子树脂为聚砜或聚醚砜； 所述乙烯基类单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于: 所述有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或二种以上。 所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或二种以上。
9.根据权利要求5所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于: 所述光引发剂为二苯甲酮(BP)、芳基叠氮化合物试剂中的一种或二种； 所述光引发剂溶液所用溶剂为水或甲醇，浓度在0.1?0.5mol/L之间。
10.根据权利要求1所述的多孔隔膜在液流储能电池中的应用，其特征在于:所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
【文档编号】H01M2/16GK103840110SQ201210487307
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】张华民, 李先锋, 李云, 段寅琦 申请人:中国科学院大连化学物理研究所