技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池用In2S3缓冲层薄膜的制备方法。
背景技术：
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有成本低、光电转化率高、性能稳定等优异的性能，使其成为最有发展前景的光伏电池之一。1974年，美国Bell实验室的Wagner等人首先研制出了光电转化率为5%的单晶体CIS太阳能电池。1982年波音(Boeing)公司的Chen等人采用蒸发Cd1-xZnxS代替CdS做缓冲层，与CIS多晶体薄膜形成异质结，提高了器件的开路电压，使CIS多晶体太阳能电池转化率达到10.6%。1985年，Potter等人研究出了以CIS为吸收层，CdS为缓冲层，ZnO为窗口层结构的新型的电池，很好的改善了电池性能。随着CIGS太阳能电池的逐渐发展，2008年美国国家可再生能源实验室(NREL)制备了效率为19.9%的CIGS薄膜太阳能电池。2010年4月，德国太阳能和氢能研究机构(ZSW)创造了20.1%的效率记录，同时也标志着CIGS太阳能电池效率首次突破20%。同年8月ZSW又报道了CIGS薄膜太阳能电池光电转化效率达20.3%，这是迄今为止最好的转化效率，与多晶体硅太阳能电池的效率差距缩小到了0.1%。
CIGS薄膜太阳能电池的典型结构为：衬底/Mo/CIGS/缓冲层/ZnO/ZAO/MgF2。其中缓冲层在低带隙CIGS吸收层与高带隙ZnO窗口层之间形成过渡，减少两者之间的带隙台阶与晶格失配，对改善CIGS薄膜太阳能电池pn结质量有重要的作用。目前采用CdS为缓冲层的CIGS薄膜太阳能电池效率已达到20.3%。然而，由于Cd对环境的污染等不利因素限制了电池的大面积使用，因此研究开发高效的无Cd缓冲层材料替代CdS是缓冲层发展的主要方向。近年来，研究者在开发替代CdS的无Cd缓冲层材料上取得了一些成果，主要的替代缓冲层材料有In2S3、ZnS、Zn1-xMgxO、ZnSe、ZnO、In(OH)3、In2Se3等。通过查新检索到如下制备无Cd缓冲层有关的专利：
申请号为CN200310107262.X的专利涉及了无Cd的CIGS薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法，在CIGS光学吸收层薄膜的表面上镀覆金属锌薄膜，然后将镀覆有金属锌薄膜的电池基板表面用光辐照加热，其衬底背面用接触式热源或光辐照加热，固态硒源或/和硫源用接触式热源和光辐照协同方式加热，硒源或/和硫源的温度控制在160℃-280℃，硒或硫蒸气与锌薄膜之间用光辐射来催化其合成反应，锌薄膜的硒化或/和硫化处理温度控制在180℃-420℃，用时2-10min将锌转化成n型ZnSe或ZnS半导体薄膜材料，从而制成无Cd的CIGS薄膜太阳能电池用的缓冲层材料。
申请号为CN200510103413.3的专利涉及了一种无Cd的太阳能电池缓冲层的制备方法，此方法为先提供锌金属醇盐。然后，于锌金属醇盐中加入第一醇类溶液，形成一混合溶液。然后，在混合溶液中加入水，以进行水合反应，形成锌金属氧化物溶液。随后将锌金属氧化物溶液涂覆于基材上，进行硫化处理步骤或硒化处理步骤，以形成ZnS或ZnSe薄膜。该发明是以溶胶-凝胶(sol-gel)法形成无Cd的太阳能电池缓冲层，制备方法简易，且能够节省成本。然而，该方法制备的薄膜可能掺入其它元素，薄膜质量有待提高。
申请号为CN201210050285的专利涉及了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法采用硫酸锌溶液作为Zn2+源，以硫脲溶液作为S2-源，以氨水作为缓冲剂，以柠檬酸钠作为络合剂，配制化学浴反应的前驱物，在铜铟镓硒薄膜和普通玻璃衬底上制备粒径分布均匀、致密且附着力较好的Zn(O,S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层；用Zn(O,S)替代CdS作为铜铟镓硒薄薄膜太阳能电池的缓冲层，不仅使铜铟镓硒薄薄膜太阳能电池的生产更环保、更经济，而且由于Zn(O,S)的带隙宽度比CdS的带隙宽度大，能使更多的入射光子通过缓冲层到达吸收层，提高电池的短路电流，有利于提高电池的光电转换效率。
申请号为CN201110292268的专利涉及了一种无镉的铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层的沉积方法，选用金属有机物二乙基锌和硫化氢为反应物，氮气为载流气体和清洗气体，采用原子层沉积方法制备CIGS太阳能电池的缓冲层，充分利用原子层沉积方法在沉积超薄薄膜方面具有致密性、保形性，无针孔性及薄膜厚度控制精确的优势，沉积出无镉的，无针孔的CIGS太阳能电池缓冲层，抑制了由于针孔引起的电池内部短路现象，提高了太阳能电池转换效率，同时也起到了减少环境污染的效果。
申请号为CN201110025997的专利涉及了一种制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池缓冲层材料的方法，该方法特征是采用ZnS靶和ZnO靶通过磁控溅射制备ZnSxO1-x薄膜材料，具有工艺简单、薄膜沉积速率快、无污染、薄膜结晶性好等特点。采用ZnSxO1-x薄膜材料作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层材料，能够有效减少吸收层与缓冲层晶格失配率、提高其光电转化效率等。然而，该方法制备缓冲层成本较高，不利于降低CIGS薄膜太阳能电池的生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的为了克服现有技术的不足，如可见光透过率不够高、薄膜能带隙值较小、生产成本较高等缺点。提供一种可见光透过率高、具有较宽能带隙且生产成本较低的In2S3缓冲层薄膜的制备方法，可用作CIGS薄膜太阳能电池用的缓冲层。
本发明提供的一种铜铟镓硒太阳能电池用In2S3缓冲层薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗一段时间，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于一容器中配制成混合溶液，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS在1:2~1:10范围内，并调节混合溶液的pH值，使pH值在一定范围内，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的容器放入一定温度的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将容器用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
进一步的，本发明提供的制备方法还可以具有这样的特征：其中，步骤1中清洗的时间可以为12min。
进一步的，本发明提供的制备方法还可以具有这样的特征：其中，步骤2中反应溶液的pH值的范围为1.6~2.4。
进一步的，本发明提供的制备方法还可以具有这样的特征：其中，步骤3中恒温水槽的温度为在60℃~80℃范围内的任意值。
进一步的，本发明提供的制备方法还可以具有这样的特征：其中，步骤2中使用的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH溶液均为分析纯。
进一步的，本发明提供的制备方法还可以具有这样的特征：其中，基体包括玻璃基片。
发明作用与效果
综上，本发明提供了一种获得可见光透过率高、具有较宽能带隙的In2S3缓冲层薄膜的化学水浴制备方法，并且具有生产效率高、生产成本较低、对设备要求低等优点，可取代CdS薄膜，用作CIGS薄膜太阳能电池的新型无Cd缓冲层材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在本实施例中所用的仪器为：
带磁力搅拌的化学水浴装置；
M308457超声波清洗机；
在本实施例中所用的测试方法为：
QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征微观组织；
D/MAX2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；
Lambda750(S)型紫外/可见/近红外分光光度计（UV/Vis/NIR）测试薄膜的透过率。
实施例一
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于小烧杯中配制成混合溶液，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：6，并调节混合溶液的pH值为1.6，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入80℃的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为84%，能带隙为2.70eV。
实施例二
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于烧杯中配制成混合溶液，采用的药品均为分析纯，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：6，并调节混合溶液的pH值为1.8，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入80℃的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为88%，能带隙为2.72eV。
实施例三
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于烧杯中配制成混合溶液，采用的药品均为分析纯，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：6，并调节混合溶液的pH值为2.2，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入80℃的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为90%，能带隙为2.71eV。
实施例四
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于烧杯中配制成混合溶液，采用的药品均为分析纯，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：4，并调节混合溶液的pH值为1.8，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入80℃的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为85%，能带隙为2.72eV。
实施例五
步骤1，清洗基体，
将玻璃片衬底依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于烧杯中配制成混合溶液，采用的药品均为分析纯，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：10，并调节混合溶液的pH值为1.8，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入80℃的恒温水浴槽中，并将玻璃片衬底竖直固定于反应溶液内，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，玻璃片衬底与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的玻璃片衬底；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的玻璃片衬底取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为90%，能带隙为2.7eV。
实施例六
步骤1，清洗基体，
将基体依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干；
步骤2，配制反应溶液，
取一定量的InCl3·4H2O、CH3CSNH2和CH3COOH(AC)溶液置于烧杯中配制成混合溶液，采用的药品均为分析纯，控制混合溶液中In离子和S离子浓度比nIn:nS为1：10，并调节混合溶液的pH值为1.8，得到反应溶液；
步骤3，沉积In2S3缓冲层薄膜，
将装有反应溶液的小烧杯放入60℃的恒温水浴槽中，并将基体固定于反应溶液中，然后将小烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌器的搅拌下，基体与反应溶液发生反应，反应完全后得到沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体；
步骤4，除杂，
将沉积有In2S3缓冲层薄膜的基体取出，并用去离子水去除其的表面杂质，然后将其放在保温箱内烘干。
经试验研究表明，得到In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率为88%，能带隙为2.72eV。
实施例的作用与效果
综上所述，本实施例提供的一种铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池用半导体材料的制备方法，具体是CIGS太阳能电池用In2S3缓冲层薄膜的制备方法。In2S3缓冲层薄膜是利用化学水浴法在玻璃表面上镀覆，具体制备工艺如下：在InCl3·4H2O，CH3CSNH2，CH3COOH(AC)混合溶液中制备In2S3薄膜，采用的药品均为分析纯，将玻璃片衬底依次用丙酮、乙醇在超声波中分别清洗12min，再用去离子水冲洗彻底后放在保温箱里面烘干。在恒温磁力搅拌器下将配置好反应溶液的小烧杯放入一定温度的恒温水浴槽，反应溶液PH值控制在1.6-2.4，溶液In离子和S离子浓度比nIn∶nS控制在1:2-1:10，溶液沉积温度控制在60℃-80℃。衬底竖直固定于反应溶液内，烧杯口用铝纸密封，在磁力搅拌下待溶液反应完全后取出，用去离子水去除表面杂质在保温箱内烘干。本发明所得In2S3缓冲层薄膜的可见光透过率超过85%，能带隙达2.7eV，可作为代替CdS薄膜的CIGS太阳能电池用缓冲层薄膜。