专利名称：非易失性存储装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非易失性存储装置及其制造方法。
背景技术：
已有在两个电极间设有电阻变化部和离子供给部的非易失性存储装置。在这样的非易失性存储装置中，当以离子供给部侧的电极为正极、以电阻变化部侧的电极为负极而施加电压时，离子供给部中所含的金属会变成离子而在电阻变化部中扩散，并从负极侧的电极接受电子，从而在两个电极间形成金属的导电路径(filament)。由此，离子供给部侧的电极与电阻变化部侧的电极之间的电阻处于低的状态。另一方面，当施加极性相反的电压时，已成为导电路径的金属通过离子化使导电路径变短、甚至消失。由此，离子供给部侧的电极与电阻变化部侧的电极之间的电阻处于高的状态。如此，即可形成至少两个电阻状态，从而能够存储数据。但是，在这样的非易失性存储装置中存在以下问题:例如即使在不施加电压的状态下，所形成的导电路径也会变短等，从而使电阻状态发生改变。为此，希望开发出能够长时间保持电阻状态的特性(数据保持特性)高的非易失性存储装置。
发明内容
发明所要解决的问题本发明在于提供能够实现数据保持特性的提高的非易失性存储装置及其制造方法。用于解决问题的手段根据一个实施方式，非易失性存储装置具备第I电极、第2电极、设在第I电极与第2电极之间的存储单元。存储单元具有保持部、电阻变化部、离子供给部。保持部设在第I电极上且具有电子阱。电阻变化部设在保持部上。离子供给部设在电阻变化部与第2电极之间且含有金属元素。发明效果本发明能够提供可实现数据保持特性的提高的非易失性存储装置及其制造方法。
图1是用于例示第I实施方式的非易失性存储装置的剖面示意图。
图2A飞是用于例示比较例的非易失性存储装置101的作用的剖面示意图。图3是用于例示非易失性存储装置I的作用的剖面示意图。图4A飞是用于例示非易失性存储装置I的制造方法的工序剖面示意图。图5是用于例示层叠了的存储单元2的一个例子的剖面示意图。
具体实施例方式以下，一边参照附图一边对实施方式进行例示。另外，各附图中对同样的构成要素赋予同一符号并适当省略详细的说明。参照附图对第I实施方式进行说明。图1是用于例示非易失性存储装置的剖面示意图。另外，在图1中，主要示出存储单元的部分，省略了设在非易失性存储装置I中的已知的字线、位线、保护膜、层间绝缘膜、接头、外围电路部等。如图1所示，非易失性存储装置I具备第I电极3、存储单元2和第2电极8。第I电极3由导电性材料形成。作为导电性材料，没有特别限定，例如可例示出钨(W)、氮化钨(WN)、碳化钨(WC)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、铜(Cu)、铝(Al)、钥(Mo)、钽(Ta)、硅化物、添加有掺杂元素的硅等。第2电极8设在后述的离子供给部7上。第2电极8由导电性材料形成。第2电极8的材料可以与第I电极3的材料相同。另外，第I电极3、第2电极8与未图示的字线、位线连接。此外，还可以将第I电极3、第2电极8作为字线、位线。在设于第I电极3与第2电极8之间的存储单元2上，设有存储部4、离子供给部7。在存储部4上设有保持部5、电阻变化部6。保持部5设在第I电极3上。保持部5俘获从后述的导电路径7a向第I电极3侧移动的电子。或者，保持部5俘获来自第I电极3侧的电子。为此，保持部5具有俘获电子的电子阱。例如，保持部5可以含有具有电子阱的金属氧化物。例如，保护部5可以由具有因缺氧等而产生的缺陷的金属氧化物等形成。在这种情况下，金属氧化物可以为氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(AlxOy)、氧化镧(LaxOy)、氧化钽(TaxOy)、氧化银(SrxOy)、氧化钇(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)等。另外，保持部5可以由一层形成，也可以是多个层层叠而成的。例如，保持部5可以是由硅氧化物(SiOx)形成的层与由上述金属氧化物形成的层层叠而成的。在这样的情况下，保持部5可以具有含有硅氧化物(SiOx)的层；以及含有选自由氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(Alx0y)、氧化镧(Lax0y)、氧化钽(Tax0y)、氧化锶(SrxOy)、氧化钇(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)组成的组中的至少一种的层。当制成多个层层叠而成的保持部5时，不仅各层内部的电子阱可以俘获电子，而且生成在各层的界面上的电子阱也可以俘获电子。根据本发明者们所获得的知识，保持部5的电子阱密度优选为IXlO1Vcm3以上。当保持部5的电子阱密度为I X IO1Vcm3以上时，能够充分阻碍构成后述的导电路径7a的金属离子化。由此，能够长时间保持规定的电阻状态，从而能够提高数据保持特性。另外，保持部5的电子阱密度优选为lX1013/cm3以下。当保持部5的电子阱密度超过IX 1013/cm3时，有可能会容易产生漏电流。另外，保持部5的相对介电常数优选高于电阻变化部6的相对介电常数。这样即可施加高电压，因此容易形成后述的导电路径7a。例如，保持部5可以含有选自由相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氮化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物与金属氮化物的混合物组成的组中的至少一种。或者，还可以是由这些材料形成的多个层层叠而成的保持部。在多个层层叠的情况下，多个层可以分别含有选自由相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氮化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物与金属氮化物的混合物组成的组中的互不相同的至少一种。另外，关于保持部5的作用和效果的详细内容见后述。电阻变化部6设在保持部5上。电阻变化部6由电阻高、且不会妨碍来自离子供给部7的离子扩散的材料形成。例如，电阻变化部6可以由非晶硅、硅氧化物等形成。离子供给部7设在电阻变化部6与第2电极8之间。离子供给部7向电阻变化部6的内部扩散金属离子，从扩散后的金属离子析出金属从而在电阻变化部6的内部形成导电路径。例如，离子供给部7可以由银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、钛(Ti)等金属、或者它们的合金等形成。接着，与非易失性存储装置I的作用一起例示出保持部5的作用和效果。图2k C是用于例示比较例的非易失性存储装置101的作用的剖面示意图。另外，在图2A C中，主要例示存储单元102的作用。如图2A所示，在比较例的非易失性存储装置101中设有第I电极103、存储单元102、第2电极108。在存储单元102中设有电阻变化部106、离子供给部107。这里，第I电极103、离子供给部107、第2电极108可以分别与上述的第I电极3、离子供给部7、第2电极8相同。另外，非易失性存储装置101中的存储部即电阻变化部106可以与上述的电阻变化部6相同。S卩，比较例的非易失性存储装置101是未设有保持部5的情况。在这样的非易失性存储装置101中，以第I电极103为负极、第2电极108为正极的方式施加电压。这样即如图2B所示，构成离子供给部107的金属(例如银(Ag))发生正离子化，在电场的作用下向负极(第I电极103)—侧移动，离子化后的金属析出，从而在电阻变化部106的内部形成导电路径107a。当形成导电路径107a时，第I电极103与第2电极108之间的电阻处于低的状态。另外，在形成有导电路径107a的状态下以第I电极103为正极、第2电极108为负极的方式施加电压。这样，构成导电路径107a的金属发生离子化，从而导电路径107a变短或消失。当导电路径107a变短或消失时，第I电极103与第2电极108之间的电阻处于高的状态。如此，即可形成至少两个电阻状态，所以能够存储数据。这里，在形成有导电路径107a的状态下，即使未在第I电极103与第2电极108之间施加电压，有时导电路径107a也会变短。例如，在电子从导电路径107a与第I电极103相接的部分、或其附近的导电路径107a向第I电极103侧移动的同时，构成导电路径107a的金属发生离子化。例如，当构成导电路径107a的金属为银(Ag)时，Ag — Ag离子(Ag+) +电子(e_)，电子(e )向第I电极103侧移动，同时银(Ag)发生Ag尚子化。当这样的反应持续发生时，会如图2C所示那样，导电路径107a和第I电极103被隔离，无法维持低电阻状态。S卩，无法长时间保持规定的电阻状态，数据保持特性有可能会变差。与此相对，由于在本实施方式的非易失性存储装置I中设有保持部5，因此能够长时间保持规定的电阻状态。接着，与本实施方式的非易失性存储装置I的作用一起例示保持部5的作用和效果O图3是用于例示非易失性存储装置I的作用的剖面示意图。对于非易失性存储装置1，以第I电极3为负极、第2电极8为正极的方式施加电压。这样，构成离子供给部7的金属(例如银(Ag))发生离子化，在电场的作用下沿着电阻变化部6的内部朝向第I电极3侧扩散。沿着电阻变化部6的内部扩散后的金属离子在第I电极3的附近接受电子，再次作为金属析出。然后，通过反复进行构成离子供给部7的金属的离子化、扩散、析出，如图3所示那样在电阻变化部6的内部形成导电路径7a。当形成导电路径7a时，第I电极3与第2电极8之间的电阻处于低的状态。另外，在形成有导电路径7a的状态下，以第I电极3为正极、第2电极8为负极的方式施加电压。这样，构成导电路径7a的金属发生离子化，从而导电路径7a变短、甚至消失。当导电路径7a变短或消失时，第I电极3与第2电极8之间的电阻处于高的状态。这样，即可形成至少两种电阻状态，所以能够存储数据。这里，当电子从导电路径7a与第I电极3相接的部分、或位于其附近的导电路径7a向第I电极3侧移动时，构成导电路径7a的金属会发生离子化，导电路径7a和第I电极3被隔离。因此，无法长时间保持规定的电阻状态，数据保持特性有可能会变差。
为此，在本实施方式的非易失性存储装置I中，在第I电极3上设置具有俘获电子的电子阱的保持部5。当保持部5所具有的电子阱俘获从导电路径7a移动而来的电子时，被电子阱俘获的电子和从导电路径7a移动而来的电子之间形成平衡状态。另外，在多个层层叠而成的保持部5的情况下，不仅各层内部的电子阱俘获电子，而且在各层彼此之间的界面处也俘获电子。因此，电子从导电路径7a向第I电极3侧的移动得到抑制，所以能够阻碍构成导电路径7a的金属的离子化。其结果是，能够长时间保持规定的电阻状态，所以能够提高数据保持特性。参照附图对第2实施方式进行说明。对非易失性存储装置I的制造方法进行例示。图4A飞是用于例示非易失性存储装置I的制造方法的工序剖面示意图。图4A飞所例示的是制造交叉点型的非易失性存储装置I的情况。另外，关于设在非易失性存储装置I上的外围电路部等的形成，可适用已知的技术，因此省略它们的例示，这里主要对存储单元2的形成进行例示。另外，图4中的箭头X、Y、Z表示相互正交的三个方向，例如，X、Y表示与基板的主面平行的方向，Z表示与基板的主面垂直的方向。首先，如图4A所示那样，形成被加工成存储单元2的形态之前的层叠体21。S卩，在晶片等基板20的主面上依次层叠成为第I电极3的膜23、成为保持部5的膜25、成为电阻变化部6的膜26、成为离子供给部7的膜27，从而形成层叠体21。另外，在各膜的形成中，根据需要可以实施热处理等。另外，各膜的材料可以与上述的材料相同。关于成为第I电极3的膜23、成为电阻变化部6的膜26、成为离子供给部7的膜27的形成,例如可采用派射法、化学气相沉积法(CVD:Chemical Vapor Deposition)等已知的成膜法来进行。如上所述，保持部5具有俘获电子的电子阱。为此，成为保持部5的膜25由可形成电子阱的材料来形成。另外，可形成电子阱的材料可以与上述的材料相同。例如，在形成成为保持部5的膜25的工序中，可以形成含有选自由氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(Alx0y)、氧化镧(Lax0y)、氧化钽(Tax0y)、氧化锶(Srx0y)、氧化钇(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)组成的组中的至少一种的膜25。关于成为保持部5的膜25的形成，例如可采用溅射法、低压化学气相沉积法(LPCVD:Low Pressure Chemical Vapor Deposition)、原子层沉积法(ALD:Atomic LayerDeposition)等来进行。另外，还可以在成为保持部5的膜25的成膜后，例如通过进行离子注入来产生因缺氧等而产生的缺陷，从而形成电子阱。在成为保持部5的膜25的成膜后进行离子注入的情况下，可以控制保持部5所具有的电子阱的密度。例如在进行离子注入时，可以控制电子阱的密度，使保持部5的电子阱密度为IXlO1Vcm3 以上。
另外，例如在进行离子注入时，可以控制电子阱的密度，使保持部5的电子阱密度为 I X IO1Vcm3 以下。关于离子注入，例如可以注入氧离子。接着，如图4B所示那样，在层叠体21上形成沟槽21a。关于沟槽21a的形成，例如可米用PEP (光刻工艺:Photo Engraving Process)和RIE法(反应性离子蚀刻法:Reactive 1n etching)等来进行。另外，在图4B中，例示出了与X方向大致垂直地切割层叠体21而成的剖面。由此，层叠体21在Y方向上被沟槽21a分离。另外，沿X方向延伸的条状的第I电极3形成于基板20上。另外，关于对各膜进行蚀刻处理时的蚀刻条件，根据各膜的材料等来适当选择。例如，蚀刻用的气体、放电条件等可根据各膜的材料等适当改变。接着，如图4C所示那样，在沟槽21a的内部埋入绝缘物，形成元件分离部30a。关于元件分离部30a的形成，可采用旋涂法等涂布法来进行。例如，使用旋涂法，涂布作为聚硅氮烷系材料的全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液，即可在沟槽21a的内部形成以二氧化硅(SiO2)为主成分的元件分离部30a。另外，关于元件分离部30a的形成，还可采用物理气相沉积法(PVD5PhysicalVapor Deposition)、化学气相沉积法等。然后，使用CMP (化学机械抛光:Chemical Mechanical Polishing)法等将形成有元件分离部30a的层叠体21的表面进行平坦化。接着，如图4D所示那样，在层叠体21上形成沟槽21b。关于沟槽21b的形成，可以与上述沟槽21a的形成同样地操作。另外，在图4D中，例示出了与Y方向大致垂直地切割层叠体21而成的剖面。层叠体21在Y方向上被上述沟槽21a分离，在X方向上被沟槽21b分离。然后，在沟槽21b的内部埋入绝缘物，形成元件分离部30b。关于元件分离部30b的形成，可以与上述元件分离部30a的形成同样地操作。另外，使用CMP法等将形成有元件分离部30b的层叠体21的表面进行平坦化。接着，如图4E所示那样，在层叠体21上形成成为第2电极8的膜，采用PEP及RIE法(反应性离子蚀刻法:Reactive 1n etching)等在层叠体21上形成沿Y方向延伸的条状的第2电极8。如此操作即可在沿X方向延伸的条状的第I电极3与沿Y方向延伸的条状的第2电极8的交点处形成存储单元2。在这样的情况下，可以将条状的第I电极3以及条状的第2电极8中的任意一方作为字线、将任意另一方作为位线。如上所述那样操作即可制造交叉点型的非易失性存储装置I。另外，在第I实施方式、第2实施方式中所例示的是设置一层存储单元2的情况，但也可以层叠多个存储单元2来进行设置。在层叠存储单元2的情况下，可以在上下相邻的存储单元2彼此之间设置绝缘层。另外，对于上下相邻的存储单元2，还可以共用第I电极3或第2电极8。图5是用于例示层叠了的存储单元2的一个例子的剖面示意图。
如图5所示那样，当上下相邻的存储单元2共用第2电极8时，可以实现非易失性存储装置的小型化和制造工序的简略化。另外，上下相邻的存储单元2还可以共用第I电极3。根据以上所例示的实施方式，可以实现能够达成数据保持特性的提高的非易失性存储装置及其制造方法。对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并没有打算用于限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种各样的形态来实施，在不脱离发明主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形不仅包含在发明的范围和主旨内，也包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
权利要求
1.一种非易失性存储装置，其是具备第I电极、第2电极、以及设在所述第I电极与所述第2电极之间的存储单元的非易失性存储装置， 所述存储单元具有: 设在所述第I电极上且具有电子阱的保持部； 设在所述保持部上的电阻变化部；以及 设在所述电阻变化部与所述第2电极之间且含有金属元素的离子供给部。
2.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部含有具有所述电子阱的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部含有选自由氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(AlxOy)、氧化镧(LaxOy)、氧化钽(TaxOy)、氧化锶(SrxOy)、氧化乾(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部的电子阱密度为IXlO1Vcm3 以上。
5.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部的电子阱密度为I X IO13/cm3 以下。
6.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部具有层叠了的多个层。
7.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部具有: 含有硅氧化物(SiO x)的层；以及含有选自由氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(Alx0y)、氧化镧(Lax0y)、氧化钽(Tax0y)、氧化银(SrxOy)、氧化乾(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)组成的组中的至少一种的层。
8.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部的相对介电常数高于所述电阻变化部的相对介电常数。
9.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部含有选自由相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氮化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物与金属氮化物的混合物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部具有层叠了的多个层， 所述多个层分别含有选自由相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氮化物、相对介电常数高于硅氧化物的金属氧化物与金属氮化物的混合物组成的组中的互不相同的至少一种。
11.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述离子供给部含有选自由银、铜、钴、镍、铝、钛组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述电阻变化部含有非晶硅以及硅氧化物中的至少任一种。
13.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述离子供给部在所述电阻变化部的内部形成导电路径， 所述保持部俘获从所述导电路径向所述第I电极侧移动的电子。
14.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述保持部具有层叠了的多个层， 所述保持部在所述多个层的内部和所述多个层之间的界面处俘获从所述导电路径向所述第I电极侧移动的电子。
15.根据权利要求1所述的非易失性存储装置，其中，所述存储单元是多个层叠而设置的。
16.一种非易失性存储装置的制造方法，其是具有第I电极、第2电极、以及设在所述第I电极与所述第2电极之间的存储单元的非易失性存储装置的制造方法，其具备: 在成为所述第I电极的膜上形成成为保持部的膜的工序； 在成为所述保持部的膜上形成成为电阻变化部的膜的工序；以及 在成为所述电阻变化部的膜上形成成为离子供给部的膜的工序， 在所述形成成为保持部的膜的工序中，通过进行离子注入来形成电子阱。
17.根据权利要求16所述的非易失性存储装置的制造方法，其中，在进行所述离子注入时，控制所述电子阱的密度，使所述保持部的电子阱密度为lX10n/Cm3以上。
18.根据权利要求16所述的非易失性存储装置的制造方法，其中，在进行所述离子注入时，控制所述电子阱的密度，使所述保持部的电子阱密度为lX1013/cm3以下。
19.根据权利要求16所述的非易失性存储装置的制造方法，其中，在进行所述离子注入时，注入氧离子。
20.根据权利要求16所述的非易失性存储装置的制造方法，其中，在所述形成成为保持部的膜的工序中，形成含有选自由氧化铪(HfOx)、硅氧氮化物(SiOxNy)、氧化铝(AlxOy)、氧化镧(LaxOy)、氧化钽(TaxOy)、氧化银(SrxOy)、氧化钇(YxOy)、氧化钡(BaxOy)、氧化锌(ZnxOy)组成的组中的至少一种的所述膜。
全文摘要
本发明涉及非易失性存储装置及其制造方法。根据一个实施方式，本发明的非易失性存储装置具备第1电极、第2电极、设在第1电极与第2电极之间的存储单元。存储单元具有保持部、电阻变化部、离子供给部。保持部设在第1电极上且具有电子阱。电阻变化部设在保持部上。离子供给部设在电阻变化部与第2电极之间且含有金属元素。
文档编号H01L27/115GK103178067SQ201210557218
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者薮原秀彦, 广谷太志, 片冈淳司, 龟冈恒志 申请人:株式会社东芝