专利名称：导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、以及电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及导热性压敏粘接剂组合物、导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、以及具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。
背景技术：
近年来，等离子显示器(PDP)、集成电路(IC)芯片等这样的电子部件随着其高性能化，发热量增大。其结果，产生了需要对因温度上升而产生的功能损坏采取对策的必要性对。通常，采取的方法是:将金属制散热器、散热板、散热片等散热体安装在电子部件等所具备的发热体上，从而使其散热。为了使从发热体到散热体的导热有效进行，使用各种导热片材。通常，在固定发热体和散热体的用途中，需要在导热性的基础上还具备压敏粘接性的组合物(以下称作“导热性压敏粘接剂组合物”。)、或者需要在导热性的基础上还具备压敏粘接性的片材(以下称作“导热性压敏粘接性片状成型体”。)。上述导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的目的之一是用于将热量从发热体传递到散热体，因此优选使热阻降低。为了降低导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的热阻，例如，可以考虑在导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体中添加膨胀石墨粉等。然而，膨胀石墨粉具有高导热性并且还具有高导电性。因此，在还要求绝缘性的用途时，有时不能使用通过膨胀石墨粉提高导热性的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体。另外，如专利文献广3中记载的那样，除了膨胀石墨粉以外，作为能够提高导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的导热性的填料，还可以使用氧化锌。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-163145号公报 专利文献2:日本特开2008-127482号公报 专利文献3:日本特开2008-127481号公报。
发明内容
由于氧化锌比膨胀石墨粉的导电性低，因此认为，在导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体中添加氧化锌时，与添加膨胀石墨粉相比，可抑制导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的导电性的上升。然而，虽然氧化锌的导电性比膨胀石墨粉低，但是为了利用氧化锌使导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的导热性提高而如专利文献广3中记载的技术那样添加大量的氧化锌， 则导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体的导电性变高，有时不能用于要求绝缘性的用途中。这样，现有的技术难以平衡性良好地具备在导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体中所要求的诸多性倉泛。此处，本发明的课题在于提供:平衡性良好地具备导热性和绝缘性的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体、和它们的制造方法、和具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。本发明人等发现通过组合使用规定的氧化锌和氧化锌以外的规定的导热性填料，能够解决上述问题，从而完成了本发明。本发明的第一实施方式为导热性压敏粘接剂组合物(F)，其是在下述混合组合物中进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物包含:包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下，其中，所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应。以下对本说明书中使用的措辞的定义进行记载。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，“平均粒径”是指用以下说明方法测定的粒径。即，使用激光粒度测定仪(株式会社力^ '> >企業制)利用微排序控制方式(使测定对象粒子仅通过测定区域内，提高测定的可靠性的方式)进行测定。根据该测定方法，在单元(★>)中流入测定对象粒子0.0lg^0.02g,由此对流入到测定区域内的测定对象粒子照射波长670nm的半导体激光，通过利用测定仪测定此时激光的散射和衍射，由弗劳恩霍夫的衍射原理算出平均粒径以及粒径分布。另外，“导热性填料”是指，通过添加，可使导热性压敏粘接剂组合物(F)或者稍后进行说明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性提高的填料。另外，氧化锌
(C)的“针状部的长度”是指，用扫描电子显微镜进行观察而测定的长度。另外，“(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应”是指，得到产生源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的聚合反应。另外，“(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应”是指，(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)之间的交联反应、包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物之间的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)与包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应之中的一个或多个交联反应。本发明的第一实施方式的导热性压敏粘接剂组合物(F)中，优选混合组合物还包含磷酸酯20质量份以上100质量份以下。另外，平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B)优选为平均粒径为50 μ m以下的、氧化铝和/或氢氧化铝。本发明的第二实施方式为导热性压敏粘接性片状成型体(G)，其是将下述混合组合物成型为片状之后，或者在成型为片状的同时，进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物包含:包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)、以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)IOO质量份；和平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B)600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下，其中，所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应。本发明的第二实施方式的导热性压敏粘接性片状成型体(G)中，优选混合组合物还包含磷酸酯20质量份以上100质量份以下。另外，平均粒径为50 μ m以下的导热性填料
(B)优选为平均粒径为50 μ m以下的、氧化铝和/或氢氧化铝。本发明的第三实施方式为导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法，该方法包括:制作下述混合组合物的工序；以及在所述混合组合物中进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应、和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α O的结构单元的聚合物的交联反应的工序，其中，所述混合组合物包含:包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物
(A)IOO质量份；和平均粒径为50μπι以下的导热性填料(Β)600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C) 0.5质量份以上40质量份以下。本发明的第三实施方式的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法中，优选混合组合物还包含磷酸酯20质量份以上100质量份以下。另外，平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B)优选为平均粒径为50 μ m以下的、氧化铝和/或氢氧化铝。本发明的第四实施方式为导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法，该方法包括:制作下述混合组合物的工序；以及将所述混合组合物成型为片状之后，或者在将所述混合组合物成型为片状的同时，进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应、和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应的工序，其中，所述混合组合物包含:包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al )以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下。本发明的第四实施方式的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法中，混合组合物优选还包含磷酸酯20质量份以上100质量份以下。另外，平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B)优选平均粒径为50 μ m以下的、氧化铝和/或氢氧化铝。本发明的第五实施方式为一种电子部件，其具备:散热体以及贴合在该散热体上的本发明的第一实施方式的导热性压敏粘接剂组合物(F)、或者、散热体以及贴合在该散热体上的本发明的第二实施方式的导热性压敏粘接性片状成型体(G)。根据本发明可提供平衡性良好地具备导热性和绝缘性的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体；和它们的制造方法；和具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件。
具体实施例方式1.导热性压敏粘接剂组合物(F)、导热性压敏粘接性片状成型体(G)
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)，其是在下述混合组合物中至少进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物包含:包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A);和平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B)(以下有时简称为“导热性填料(B)”)；和具有针状部且该针状部的长度为2μπι以上50μπι以下的氧化锌(C)(以下有时简称为“氧化锌(C)”)，其中，所述聚合反应为得到产生源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)之间的交联反应、包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物之间的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)与包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应中的任一种交联反应。另外，本发明的导热性压敏粘接性片状成型体(G)，其是将上述混合组合物成型为片状之后，或者在将上述混合组合物成型为片状的同时，至少进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述聚合反应为得到产生源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)之间的交联反应、包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物之间的交联反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)与包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应之中的任一种交联反应。下面对构成这样的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的物质进行说明。< (甲基)丙烯酸树脂组合物(A) >
本发明中使用的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)、以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)。另外，如上所述，得到导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)时，进行得到产生源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的聚合反应、以及(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应。通过进行该聚合反应以及交联反应，包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的成分发生混合和/或与其一部分键合。本发明中，丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的用量优选为相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量％，(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)为5质量％以上40质量％以下、(甲基)丙烯酸酯单体(α I)为60质量％以上95质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的含有比率处于上述范围，可易于将导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)成型。((甲基)丙烯酸酯聚合物(Al))
本发明中可使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)没有特别的限定，优选含有形成玻璃化转变温度为-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元(al)、以及具有有机酸基的单体单元(a2)。对于获得上述(甲基)丙烯酸酯单体的单元(al)的(甲基)丙烯酸酯单体(aim)没有特别的限定，例如，可列举出丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24°C)、丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为_37°C)、丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-54°C)、丙烯酸仲丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为_22°C)、丙烯酸正戊酯(均聚物的玻璃化转变温度为_60°C)、 丙烯酸正己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-61°C)、丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为_65°C)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物的玻璃化转变温度为_50°C )、丙烯酸2-甲氧基乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为_50°C )、丙烯酸3-甲氧基丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为_75°C)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为_56°C)、丙烯酸乙氧基甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50°C)、甲基丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为_25°C)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物的玻璃化转变温度为_49°C)等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸2-乙基己酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体(aim)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。关于(甲基)丙烯酸酯单体(aim)的量，优选以使由其衍生的单体单元(al)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)中为优选80质量％以上99.9质量％以下、更优选为85质量％以上99.5质量％以下的量来用于聚合。若(甲基)丙烯酸酯单体(aim)的用量处于上述范围内，则易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。接着，对具有有机酸基的单体单元(a2)进行说明。对于获得具有有机酸基的单体单元(a2)的单体(a2m)没有特别的限定，作为其代表性的单体可列举出，羧基、酸酐基、磺酸基等具有有机酸基的单体。另外，除此之外，还可以使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。作为具有羧基的单体的具体例，例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α, 烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等α，β_烯属不饱和多元羧酸；以及衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α，β_烯属不饱和多元羧酸偏酯等。另外，可同样地使用具有可通过马来酸酐、衣康酸酐等的水解等衍生出羧基的基团的单体。作为具有磺酸基的单体的具体例，可列举出，烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α，不饱和磺酸、以及它们的盐。作为单体(a2m)，在以上例示的具有有机酸基的单体中，优选具有羧基的单体、其中特 别优选具有丙烯酸或者甲基丙烯酸的单体。这些单体在工业上廉价且可容易获得，与其他单体成分的共聚性也良好、在生产率方面也是优选的。另外，单体(a2m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。关于具有有机酸基的单体(a2m)，优选以使由其衍生的单体单元(a2)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)中为0.1质量％以上20质量％以下、优选为0.5质量％以上15质量％以下的量来用于聚合。若具有有机酸基的单体(a2m)的用量处于上述范围内，则易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。另外，具有有机酸基的单体单元(a2)如前所述通过具有有机酸基的单体(a2m)的聚合而导入到(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)中是简便且优选的，但也可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)生成之后，通过公知的高分子反应来导入有机酸基。另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)还可以含有由具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)衍生出的单体单元(a3)。作为上述有机酸基以外的官能团，可列举出羟基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基等。作为具有羟基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酷等、(甲基)丙稀酸轻基烧基酷等。作为具有氨基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸N，N_ 二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等α，烯属不饱和羧酰胺单体等。作为具有环氧基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚
等 ο具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。关于这些具有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)，以使由其衍生的单体单元(a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)中为10质量％以下的量来用于聚合。通过使用10质量％以下的单体(a3m)，易于将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)除了含有形成上述玻璃化转变温度为_20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元(al)、具有有机酸基的单体单元(a2)、以及具有有机酸基以外的官能团的单体单元(a3)以外，还可以含有由可与上述单体共聚的单体(a4m)衍生出来的单体单元(a4)。单体(a4m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。由单体(a4m)衍生的单体单元(a4)的量优选为丙烯酸酯聚合物(Al)的10质量％以下、更优选为5质量％以下。对单体(a4m)没有特别的限定，作为其具体例，可列举出上述(甲基)丙烯酸酯单体(aim)以外的(甲基)丙烯酸酯单体、α，β _烯属不饱和多元羧酸全酯、链烯基芳香族单体、共役二烯系单体、非共役二烯系单体、氰化乙烯基单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体
等 ο作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(aim)以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举出丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10°c)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为105°c)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为63°C)、甲基丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为25°C)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为20°C)等。作为α，β-烯属不饱和多元羧酸全酯的具体例，可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。作为链烯基芳香族单体的具体例，可列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基本乙稀、乙稀基甲本、以及_二乙稀基本等。作为共役二烯系单体的具体例，可列举出，1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(与异戊二烯同义)、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、环戊二烯等。作为非共役二烯系单体的具体例，可列举出1，4_己二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯(Ethylidene norbornene)等。作为氰化乙烯基单体的具体例，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α -乙基丙烯臆等。作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例，可列举出乙酸乙烯酯等。作为烯烃系单体的具体例，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定，以标准聚苯乙烯换算计，优选为10万以上100万以下的范围、更优选为20万以上50万以下的范围。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)可通过共聚以下单体而特别适当地得到:形成玻璃化转变温度为-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(aim)、具有有机酸基的单体(a2m)、根据需要使用的含有有机酸基以外的官能团的单体(a3m)、以及根据需要使用的可与这些单体共聚的单体(a4m)。聚合的方法没有特别的限定，可使用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等任一种方法，也可以是这些以外的方法。优选为溶液聚合，其中更优选为使用乙酸乙酯、乳酸乙酯等羧酸酯或苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合。聚合时，单体可以分批添加到聚合反应容器中，优选一次全部添加。引发聚合的方法没有特别的限定，优选使用热聚合引发剂作为聚合引发剂。热聚合引发剂没有特别的限定，可以是过氧化物以及偶氮化合物中的任一种。作为过氧化物聚合引发剂，可列举出:叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢物、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮这样的过氧化物、以及过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。这些过氧化物还可以与还原剂适当组合作为氧化还原系催化剂使用。作为偶氮化合物聚合引发剂，可列举出2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)等。聚合引发剂的用量没有特别的限定，相对于单体100质量份，优选为0.01质量份以上50质量份以下的范围。这些单体的其他聚合条件(聚合温度、压力、搅拌条件等)没有特别的限制。聚合反应结束后，根据需要将所得的聚合物从聚合介质中分离。分离的方法没有特别的限定。例如，在溶液聚合的情况下，通过将聚合溶液置于减压下，馏去聚合溶剂，从而可得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量可通过适当调整聚合时使用的聚合引发剂的量、链转移剂的量来进行控制。((甲基)丙烯酸酯单体混合物(αI
(甲基)丙烯酸酯单体(α I)只要是含有(甲基)丙烯酸酯单体的物质就没有特别的限定，优选含有形成玻璃化转变温度为_20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)。作为形成玻璃化转变温度为-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的例子，可列举出与用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的(甲基)丙烯酸酯单体(aim)相同的(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯单体(αI)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为75质量％以上100质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α I)中的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)的比率处于上述范围，易于得到压敏粘接性、柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。另外，(甲基)丙烯酸酯单体(α I)还可以是与(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)以及可与其共聚的单体的混合物。特别优选的(甲基)丙烯酸酯单体(α I)是包含形成玻璃化转变温度为-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)、以及可与它们共聚的具有有机酸基的单体(a6m)的物质。
作为上述单体(a6m)的例子，可列举出与作为在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的合成中使用的单体(a2m)而例示的单体同样的具有有机酸基的单体。单体(a6m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯单体(αI)中的单体(a6m)的比率优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体(α I)中的单体(a6m)的比率处于上述范围，可易于得到压敏粘接性，柔软性优异的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。(甲基)丙烯酸酯单体(αI)还可以是(甲基)丙烯酸酯单体(a5m)、和可根据需要进行共聚的具有有机酸基的单体(a6m)、以及可与它们共聚的单体(a7m)的混合物。(甲基)丙烯酸酯单体(α I)中的单体(a7m)的比率优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。作为上述单体(a7m)的例子，可列举出用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的单体(a3m)、以及与作为单体(a4m)而例示出的单体相同的单体。单体(a7m)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。〈聚合引发剂〉
得到导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)时，聚合(甲基)丙烯酸酯单体(α I)以及后述的多官能性单体。为了促进其聚合，优选使用聚合引发剂。作为可用于本发明的聚合引发剂，可列举出光聚合引发剂、偶氮系热聚合引发剂、有机过氧化物热聚合引发剂等。从赋予所得的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)优异的粘接性等的观点考虑，优选使用有机过氧化物热聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用公知的各种光聚合引发剂。其中，优选为酰基膦氧化物系化合物。作为优选的光聚合引发剂的酰基膦氧化物系化合物，可列举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。作为偶氮系热聚合引发剂，可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)等。作为有机过氧化物热聚合引发剂，可列举出:叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢物、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1，6-双(叔丁基过氧基羰基氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮这样的过氧化物等。其中，优选热分解时不放出成为臭气的原因的挥发性物质的引发剂。另外，有机过氧化物热聚合引发剂之中优选I分钟半衰期温度为100°C以上且170°C以下的引发剂。聚合引发剂的用量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A)IOO质量份，优选为0.01质量份以上10质量份以下、更优选为0.1质量份以上5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以上I质量份以下。通过使聚合引发剂的用量处于上述范围，可易于使(甲基)丙烯酸酯单体混合物(α O的聚合转化率处于适当的范围，易于防止导热性压敏粘接剂组合物 (F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中残留单体臭。另外，(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合转化率优选为95质量％以上。若(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合转化率为95质量％以上，则易于防止导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中残留单体臭。另外，通过使聚合引发剂的用量处于上述范围，可以防止由于添加聚合引发剂而诱发聚合反应过度进行，结果导致导热性压敏粘接性片状成型体(G)不成为平滑的片状、引起材料破坏。<多官能性单体>
优选在本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中还使用多官能性单体。作为多官能性单体，使用可与包含在(甲基)丙烯酸酯单体(α I)中的单体进行共聚的单体。另外，优选多官能性单体具有多个聚合性不饱和键，在末端具有该不饱和键。通过使用这样的多官能性单体，在共聚合物中导入分子内和/或分子间交联，可提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的作为压敏粘接剂的凝集力。通常，在自由基热聚合等聚合时即使不使用多官能性单体，交联反应也能进行一定程度。然而，为了更确定地且使其形成所希望的量的交联结构，优选使用多官能性单体。作为多官能性单体，可使用例如，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯；2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪以及4-丙烯酰氧基二苯甲酮这样的单烯键系不饱和芳香族酮等。其中，优选季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的多官能性单体的量相对于丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份，优选为0.1质量份以上15质量份以下、更优选为0.2质量份以上8质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上2质量份以下。通过使多官能性单体的用量处于上述范围，易于赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)作为压敏粘接剂的适当的凝集力。<导热性填料(B) >
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用导热性填料(B)。导热性填料(B)是可通过添加提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性的填料，平均粒径为50μm以下。其中，从易于使导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)具备绝缘性的观点考虑，优选比后述氧化锌(C)导电性更低的填料。作为导热性填料(B)的具体例子，可列举出碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝(alumina)、氧化镁、氧化硅、玻璃纤维、氮化硼以及氮化铝等。其中，由于碳酸钙、氢氧化铝以及氧化铝可容易获得、化学性稳定且可大量的配混，因此是优选的，特别优选氧化铝、以及氢氧化铝。导热性填料(B)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，本发明中使用的导热性填料(B)的平均粒径为50μm以下。导热性填料(B)的平均粒径的优选的范围如下面说明的那样推测其与氧化锌(C)的大小也有关，但优选为例如30 μ m以下、更优选为10 μ m以下、进一步优选为0.5μm以上10μm以下。如下面说明的那样，通过使导热性填料(B)的平均粒径处于上述范围，与后述氧化锌(C)组合，可赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)高导热性。导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的导热性填料(B)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份，为600质量份以上1400质量份以下。导热性填料(B)的含量的上限优选为1300质量份、更优选为1200质量份。另一方面，导热性填料(B)的含量的下限优选为700质量份、更优选为800质量份。通过使导热性填料(B)的含量处于上述范围，与后述氧化锌(C)组合，可赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)高导热性。另一方面，导热性填料(B)的含量超过1400质量份时，成为导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的素材的混合组合物的粘度增加，导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的生产率降低，并且硬度增大，有形状随动性降低的倾向。若形状随动性降低，则变得难以从发热体向散热体传热。另外，若导热性填料(B)的含量不足600质量份，则存在使导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性提高的效果不充分的担心。<氧化锌(C) >
本发明中使用的氧化锌(C)具有针状部且该针状部的长度为2μπι以上50 μ m以下。如下面说明的那样，通过使氧化锌(C)的针状部的长度处于上述范围，与导热性填料(B)组合，可赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)高导热性。本发明中使用的氧化锌(C)具有针状部即可，可以在核部分的周围具备一个或者多个针状部，也可以仅由针状部的构成。但是，如后所述从导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内填充的一些导热性填料(B)与其他的导热性填料
(B)之间易于通过氧化锌(C)连接的观点考虑，优选核部分的周围具备多个针状部，这些针状部向各个不同的方向延伸。更优选的是，具有核部分和存在于其周围的三个以上的针状部，理想的是所述针状部之中至少一个与其他针状部不在同一平面上。另外，在一个核的周围存在的针状部的数量优选为3飞个。若数量处于该范围，则针状部的取向为三维，并且，与其他填料的连接也会变得良好。作为核部分的周围具备多个针状部的氧化锌的市售品，可列举出例如，株式会社τ* Λ r 〃夕制的f卜’(注册商标)”。导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中使用的氧化锌(C)的量相对于(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份，为0.5质量份以上40质量份以下、优选为0.5质量份以上10质量份以下、更优选为0.5质量份以上5质量份以下。通过使氧化锌(C)的含量处于上述范围，与导热性填料(B)组合，可赋予导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)高导热性。另一方面，若氧化锌(C)的含量超过40质量份，则导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的绝缘性降低，存在在要求绝缘性的用途中无法使用的担心。另外，若氧化锌(C)的含量不足0.5质量份，则存在使导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性提高的效果不充分的担心。根据本发明，通过将导热性填料(B)以及氧化锌(C)以规定量组合使用，即使导热性填料(B)以及氧化锌 (C)的用量分别比以往的导热性压敏粘接性片状成型体更少，也能够得到平衡性良好地具备导热性和绝缘性的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)。通过组合使用导热性填料(B)和氧化锌(C)，导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性提高的原因推测如下:填充到导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内的一些导热性填料(B)与其他导热性填料(B)之间通过氧化锌(C)连接，由此，热易于在导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内传导。通常，为了提高导热性而添加导热性填料的情况下，从易于提高导热性的观点出发，认为该导热性填料的粒径大更好。然而，如上所述，本发明人等发现，通过组合使用规定的平均粒径以下的导热性填料(B)和具有规定长度的针状部的氧化锌(C)，可提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性。推测这是由于:通过使导热性填料(B)的平均粒径处于规定的值以下，填充在导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)内的一些导热性填料
(B)与其他导热性填料(B)之间变得易于通过氧化锌(C)连接的缘故。因此，推测在本发明中，导热性填料(B)的粒径与氧化锌(C)的针状部的长度之间的关系对导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性有影响。另外，通过组合使用导热性填料(B)以及氧化锌(C)可提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性，同时抑制绝缘性降低，推测这不是因为仅氧化锌(C)连接而提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的导热性，而是因为一些氧化锌(C)与其他氧化锌(C)之间夹杂地存在比氧化锌
(C)导电性更低的导热性填料(B)。〈磷酸酯〉
本发明的导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)中还可以使用磷酸酯。通过使用磷酸酯，易于提高导热性压敏粘接剂组合物(F)以及导热性压敏粘接性片状成型体(G)的阻燃性。本发明中使用的磷酸酯优选25°C下的粘度为3000mPa s以上。通过使磷酸酯的粘度处于上述范围，易于防止导热性压敏粘接剂组合物(F)或者导热性压敏粘接性片状成型体(G)的成型性变差。另外，本发明中磷酸酯的“粘度”是指，通过以下说明的方法测定的粘度。(磷酸酯的粘度测定方法)
磷酸酯的粘度测定使用B型粘度计(东京计器株式会社制)按照如下步骤进行。(I)常温的环境下，量取磷酸酯300ml装入500ml的容器中。(2)从搅拌用转子N0.1、2、3、4、5、6、7中，选择任一个安装在粘度计上。(3 )将装有磷酸酯的容器至于粘度计上方，将转子沉于该容器内的缩合磷酸酯中。此时，以转子的成为标记的凹痕正好在磷酸酯的液状界面的方式使其沉没。(4)转速从20、10、4、2之中选择。(5)打开搅拌开关，读取I分钟后的数值。(6)读取的数值乘以系数A，将算出的值作为粘度[mPa S]。另外，系数A如下表I所示， 由选择的转子N0.与转速决定。[表 I]
权利要求
1.导热性压敏粘接剂组合物(F)，其是在下述混合组合物中进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物包含: 包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和 平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下， 其中，所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α )的结构单元的聚合物的交联反应。
2.根据权利I所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)，其中，所述混合组合物还包含20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)，其中，平均粒径为50μ m以下的所述导热性填料(B)是平均粒径为50 μ m以下的氧化铝和/或氢氧化铝。
4.导热性压敏粘接性片状成型体(G)，其是将下述混合组合物成型为片状之后，或者在将所述混合组合物成型为片状的同时，进行聚合物反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物包含: 包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和 平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下， 其中，所述聚合反应为所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应，所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α )的结构单元的聚合物的交联反应。
5.根据权利要求4所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)，其中，所述混合组合物还包含20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
6.根据权利要求4或5所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)，其中，平均粒径为50 μ m以下的所述导热性填料(B)是平均粒径为50 μ m以下的氧化铝和/或氢氧化铝。
7.导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法，该方法包括: 制作下述混合组合物的工序；以及 在所述混合组合物中进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应、和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应的工序， 其中，所述混合组合物包含: 包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和 平均粒径为50 μ m以下的导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和 具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下。
8.根据权利要求7所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法，其中，所述混合组合物还包含20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
9.根据权利7或8所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)的制造方法，其中，平均粒径为50 μ m以下的所述导热性填料(B)是平均粒径为50 μ m以下的氧化铝和/或氢氧化铝。
10.导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法，该方法包括: 制作下述混合组合物的工序；以及 将所述混合组合物成型为片状之后，或者在将所述混合组合物成型为片状的同时，进行所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的聚合反应、和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)和/或包含源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的结构单元的聚合物的交联反应的工序，其中，所述混合组合物包含: 包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α I)的(甲基)丙烯酸树脂组合物(A) 100质量份；和 平均粒径为50 μ m以下的 导热性填料(B) 600质量份以上1400质量份以下；和具有针状部且该针状部的长度为2 μ m以上50 μ m以下的氧化锌(C)0.5质量份以上40质量份以下。
11.根据权利要求10所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法，其中，所述混合组合物还包含20质量份以上100质量份以下的磷酸酯。
12.根据权利要求10或11所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)的制造方法，其中，平均粒径为50 μ m以下的所述导热性填料(B)是平均粒径为50 μ m以下的氧化铝和/或氢氧化招。
13.电子部件，其具备:散热体以及贴合在该散热体上的权利要求Γ3中任一项所述的导热性压敏粘接剂组合物(F)、或者、散热体以及贴合在该散热体上的权利要求4飞中任一项所述的导热性压敏粘接性片状成型体(G)。
全文摘要
本发明提供平衡性良好地具备导热性和绝缘性的导热性压敏粘接剂组合物以及导热性压敏粘接性片状成型体、它们的制造方法、具备该导热性压敏粘接剂组合物或者该导热性压敏粘接性片状成型体的电子部件，其中，所述导热性压敏粘接剂组合物的特征在于，其是在混合组合物中进行聚合反应和交联反应而成的，其中，所述混合组合物分别以规定量包含包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)以及(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的(甲基)丙烯酸树脂组合物；平均粒径为50μm以下的导热性填料(B)；具有针状部且该针状部的长度为2μm以上50μm以下的氧化锌(C)，所述聚合反应为(甲基)丙烯酸酯单体混合物的聚合反应；所述交联反应为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和/或包含源自(甲基)丙烯酸酯单体(α1)的结构单元的聚合物的交联反应。
文档编号H01L23/373GK103221501SQ20128000397
公开日2013年7月24日 申请日期2012年2月22日 优先权日2011年3月29日
发明者熊本拓朗, 川村明子 申请人:日本瑞翁株式会社