片状模型、其制造方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有硅橡胶及纤维的片状模型、其制造方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，在半导体或光学材料的制造工艺中，使用模型形成微细的图案的构图技 术备受瞩目。作为这样的构图技术，已知有软光刻技术、毛细力光刻技术、压印光刻技术等 各种方法，例如在压印光刻技术中，将形成于模型上的凹凸图案盖在压印用树脂上进行转 印，由此，可容易地制造具有凹凸图案的树脂结构体。
[0003] 在利用纳米压印法制造微细结构体的方法中，作为模型，使用石英玻璃制成的模 型、镍制成的模型等。通常，这些模型的树脂的脱模性差，因此，在模型的表面涂布脱模剂进 行使用。另一方面，硅橡胶的透明性高，且相对于压印用树脂的脱模性也高，因此，可在盖上 模型的状态下对压印用树脂进行光固化，且之后可将固化的压印树脂容易地脱模。其中，具 有聚二甲基硅氧烷（PDMS)单元的固化性硅橡胶容易固化，且容易获得，因此，由该固化物 构成的硅橡胶被广泛用作形成模型的材料。
[0004] 但是，PDMS固化物的杨氏模量和拉伸弹性模量等机械强度低，因此，在将由PDMS 固化物构成的模型大面积化而使用时，有时从模型上使压印树脂脱模时发生破损。因此，在 使用PDMS制作大面积的模型时，存在如下问题：为了确保操作所需的机械的强度而需要具 有足够的厚度，因此，需要大量的PDMS，制造成本大幅提高。因此，正寻求一种机械强度高、 可薄型化的模型。
[0005] 在日本特开2007-1288号公报（专利文献1)中公开了一种由两个方向的片材所 构成的UV透过率高的支持膜和包围该支持膜整体且在一面形成有凹凸的模型构成的模 型。在该文献中，作为所述支持膜，记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜，作为所述模型， 记载了由PDMS固化物形成的模型。在该文献中，通过形成以透明膜作为芯材且由PDMS固 化物包围的薄膜，可在保持模型的机械强度的同时进行薄型化。
[0006] 但是，在该文献中，所述支持膜和PDMS固化物的粘接强度弱，因此，在重复使用时 发生剥离。另外，所述支持膜在制成大面积时对曲面的追随性变低。另外，由PET膜形成的 所述支持膜的耐热性低，因此，存在容易受热变形的问题。
[0007] 另一方面，在日本特开2007-146143号公报（专利文献2)中，作为用作密封剂、粘 接剂或填充剂的树脂组合物，公开了一种含有平均纤维直径4~200nm的纤维素纤维和基 体树脂的液态前体的透明纤维强化复合树脂组合物。在该文献中记载：作为基体树脂，优选 透明性高的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂。在该文献的实施例中，对于含 水细菌纤维素的水悬浮液，将水置换为凝胶状的硅树脂（GE东芝硅酮制造的TSE3051)，从 而制备纤维含量10%的纤维强化复合树脂组合物及固化物。
[0008] 但是，在该文献中，对于在上述纤维强化复合树脂组合物上形成微细的凹凸图案 而制成模型没有记载，硅树脂的详细情况也未作记载。另外，实施例中所使用的硅树脂是被 称为硅胶的弹性模量低的有机硅化合物，操作性低，且不适用于模型材料。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2007-1288号公报（权利要求书）
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-146143号公报（权利要求1、段落[0086]、实施例）
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明的目的在于，提供一种即使为薄型且大面积，强度也很高且脱模时的破损 率低的片状模型及其制造方法。
[0015] 本发明的其它目的在于，提供一种线膨胀率低，且微细图案的形状不易因温度变 化而变形的片状模型及其制造方法。
[0016] 本发明的又一目的在于，提供一种透明性优异，且紫外线的透过性高的片状模型 及其制造方法。
[0017] 本发明的另一目的在于，提供一种即使准备被片状模型压印的被转印体为大面积 时，也可转印微细图案的方法及通过该方法转印有微细图案的被转印体。
[0018] 用于解决技术问题的技术方案
[0019] 本发明人等为了实现所述技术问题进行了潜心研究，结果发现，在表面形成有凹 凸图案的片状模型中，通过用纤维增强固化硅橡胶，可得到即使为薄型且大面积，强度也 高，且脱模时的破损率低的片状模型，完成了本发明。
[0020] 即，本发明的片状模型包含：含有聚有机硅氧烷的固化硅橡胶和增强该固化硅橡 胶的纤维。所述纤维可以为纤维素纳米纤维。本发明的片状模型可以在至少一面具有凹凸 图案。所述纤维的表面可利用疏水剂（特别是硅烷偶联剂）进行处理。所述纤维为无纺布， 且硅橡胶可含浸于无纺布中并固化。所述固化硅橡胶可以包含：含有聚二甲基硅氧烷单元 的双组份固化型硅橡胶，所述凹凸图案的凸部的平均高度可以为50nm~100 μ m，凸部或凹 部的最小宽度可以为50nm~100 μm。本发明的片状模型可以是使用了光固化性树脂（例 如光阳离子固化性树脂）的纳米压印光刻技术的模具（或转印模具）。
[0021] 本发明中还包含一种片状模型的制造方法，其包含：将纤维和含有聚有机硅氧烷 单元的固化性硅橡胶组合物进行复合化并成形为片状的片材化工序、以及使所述固化性硅 橡胶组合物固化而得到含有所述固化性硅橡胶组合物的固化物和所述纤维的复合片材的 固化工序。所述片状模型的制造方法可以包含使用作为基础的模具（母模）在未固化的复 合片材的一面形成目标模具形状的模面形成工序。所述片材化工序可以包含使固化性硅橡 胶组合物含浸于将纤维抄纸而成的无纺布的含浸工序。在所述模面形成工序中，母模可以 是使用比母模小型的模型在纵横方向邻接地反复转印而得到的母模。
[0022] 本发明还包含一种将目标形状转印至被转印体上的方法，其使用所述片状模型作 为模具。
[0023] 发明效果
[0024] 本发明的片状模型由于组合了固化硅橡胶和纤维，因此，即使为薄型且大面积，强 度也很高且脱模时的破损率低。另外，线膨胀率低，且微细图案的形状不易因温度变化而变 形。另外，透明性优异，紫外线的透过性高。另外，由于使用所述片状模型，因此，即使准备 被片状模型压印的被转印体为大面积也能够以高精度转印凹凸图案。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例中得到的复合片材的断裂点应力与硅橡胶（PDMS)/纤维无纺布的重 量比的关系的图表。
【具体实施方式】
[0026] [片状模型]
[0027] 即，本发明的片状模型包含含有聚有机硅氧烷的固化硅橡胶和纤维。
[0028] (纤维）
[0029] 纤维也可以为无机纤维，但从容易制备等方法考虑，优选有机纤维。作为有机纤 维，可以举出：天然纤维（例如纤维、丝、羊毛纤维等）、再生纤维（例如蛋白质或多肽纤维、 海藻酸纤维等）、沥青碳质纤维（沥青类纤维等）、合成纤维（热固化性树脂纤维、热塑性树 脂纤维等）等。其中，从线膨胀率低、对温度变化稳定的方面考虑，优选纤维素纤维。
[0030] 作为纤维素纤维，只要是具有β -1，4-葡聚糖结构的多糖类就没有特别限制，可 以举出：源自高等植物的纤维素纤维[例如木材纤维（针叶、阔叶树等木材纸浆等）、竹纤 维、甘蔗纤维、种子毛纤维（棉绒、木棉、木棉等）、韧皮纤维（例如麻、楮、黄瑞香等）、叶纤 维（例如马尼拉麻、新西兰麻等）等天然纤维素纤维（纸浆纤维）等]、源自动物的纤维素 纤维（海鞘纤维等）、源自细菌的纤维素纤维、化学合成的纤维素纤维[纤维素乙酸酯（醋 酸纤维素）、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等 有机酸酯；硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；硝酸醋酸纤维素等混酸酯； 羟烷基纤维素（例如羟乙基纤维素（HEC)、羟丙基纤维素等）；羧烷基纤维（羧甲基纤维素 (CMC)、羧乙基纤维素等）；烷基纤维素（甲基纤维素、乙基纤维等）；再生纤维素（人造丝、 赛璐玢等）等纤维素衍生物等]等。这些纤维素纤维可单独使用或组合使用二种以上。
[0031] 另外，上述纤维素纤维根据用途，可以为α -纤维素含量高的高纯度纤维素、例如 α-纤维素含量70~100重量％ (例如95~100重量％ )，优选为98~100重量％左右。 另外，通过使用木质素或半纤维素含量少的高纯度纤维素，即使使用木材纤维或种子毛纤 维，也可制备纳米尺寸且具有均匀的纤维直径的微小纤维素纤维。特别地，木质素或半纤维 素含量少的纤维可以是κ值（卡帕值）为30以下（例如0~30)、优选为0~20、进一步 优选为0~10 (特别是0~5)左右的纤维。另外，κ值可通过依据JIS Ρ8211的"纸浆κ 值试验方法"的方法测定。
[0032] 这些纤维素纤维中，从生产率高、具有适度的纤维直径及纤维长度的方面考虑，优 选源自植物的纤维素纤维，例如木材纤维（针叶树、阔叶树等木材纸浆等）或种子毛纤维 (棉绒纸浆等）等源自纸浆的微小纤维素纤维。上述纸浆可以为通过机械方法得到的纸浆 (碎木纸浆、木片磨木浆、热法磨木浆、半化学纸浆、化学磨木纸浆等）、或通过化学方法得 到的纸浆（牛皮纸浆、亚硫酸纸浆等）等，也可以是根据需要如后述那样进行了打浆（预打 浆）处理了的打浆纤维（打浆纸浆等）。另外，纤维素纤维也可以是实施了常用的精制处 理、例如脱脂处理等的纤维（例如脱脂棉等）。在将纳米尺寸的微小纤维素纤维微原纤化而 制备的情况下，从抑制原料纤维彼此的缠绕，实现利用均化处理高效地进行微原纤化，得到 均匀的纳米尺寸微小纤维的观点考虑，特别优选未干燥纸浆、即没有干燥过程的纸浆（未 干燥而保持湿润状态的纸浆）。未干燥纸浆是由木材纤维及/或种子毛纤维构成的纸浆，且 可以是κ值为30以下（特别是O~10左右）的纸浆。这样的纸浆可通过利用氯对木材 纤维及/或种子毛纤维进行漂白处理来制备。
[0033] 纤维的横截面形状（与纤维的长度方向垂直的截面形状）没有特别限定。在纤维 为纤维素纤维的情况下，纤维素纤维的横截面形状可以为如细菌纤维素那样的各向异性形 状（扁平形状），但在源自植物的纤维素纤维的情况下，优选大致各向同性形状。作为大致 各向同性形状，例如为大致正圆形状、大致正多边形状等，在大致圆形形状的情况下，截面 的长径相对于短径之比（平均长宽比）例如为1~2,优选为1~1. 5,进一步优选为1~ 1. 3 (特别是1~1. 2)左右。
[0034] 纤维（特别是纤维素纤维）的纤维直径只要平均纤维直径为ΙΟμπι以下即可，例 如可从4nm~10 μπι(例如5nm~5 μπι)左右的范围中选择，但从可薄壁化，且可提高透明 性的方面考虑，优选纳米尺寸的微小纤维（纳米纤维）。特别是在纤维为纤维素纤维的情况 下，优选将原料纤维素纤维进行微原纤化而得到的源自植物的微小纤维素纤维（纤维素纳 米纤维）。
[0035] 微小纤维（特别是微小纤维素纤维）的平均纤维直径可从10~1000 nm左右的范 围中选择，例如为10~800nm，优选为15~500nm，进一步优选为20~300nm(特别是25~ IOOnm)左右。
[0036] 微小纤维（特别是微小纤维素纤维）的最大纤维直径可以为2 μπι以下（例如 20~2000nm)，例如可以为20~lOOOnm，优选为30~500nm，进一步优选为40~300nm (特 别是50~IOOnm)左右。微小纤维的纤维直径分布的标准