非水电解液以及使用该非水电解液的电气化学元件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在宽温度范围内显示优良电气化学特性的非水电解液以及使用该非水电解液的电气化学元件。本发明的非水电解液至少含有非水溶剂、溶解于其中的电解质盐，进一步含有如下通式（I）表示的酯类化合物中的至少一种，式中R1表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为3～6的炔基或碳原子数为6～12的芳香基；X表示可以用卤素原子取代且碳原子数为1～6的二价连接基团；Y1表示例如羰基的特定取代基。
【专利说明】非水电解液以及使用该非水电解液的电气化学元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在宽温度范围内显示优良电气化学特性的非水电解液以及使用该非水电解液的电气化学元件。
【背景技术】
[0002]近年来，电气化学元件特别是锂充电电池，被广泛使用在手机或笔记本电脑等小型电子设备、电动汽车或电力储存中。由于这些电子设备或汽车有可能在盛夏的高温下或极寒的低温等宽温度范围内使用，所以要求在这些电子设备或汽车之上使用的电气化学元件在宽温度范围内显示出良好均衡性的电气化学特性。
[0003]特别是为了防止地球暖化，削减CO2的排量成为当务之急，即使在安装了由锂充电电池或电容等电气化学元件构成的蓄电装置的环保车中，也要求尽早普及混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、电池式电动汽车(BEV)。由于汽车的移动距离长，其有可能在从热带非常炎热的地区到极寒地区这样的宽温度范围的地区内使用。因此，就要求特别是这些车载用电气化学元件，即使在高温到低温的宽范围的温度下使用，也要显示优良的电气化学特性，而且随着时间的推移不发生劣化。
[0004]而且，在本发明中，锂充电电池这个术语，也可作为包含所谓锂离子充电电池的概念而使用。
[0005]锂充电电池主要由非水电解液构成，该非水电解液由含有能够吸留和释放锂的材料的正极和负极、锂盐和非水溶剂形成，可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯作为非水电解液。另外，作为负极，可使用已知的能够吸留和释放金属锂、锂的金属化合物(金属单体、氧化物、锂合金)或碳素材料，特别是使用能够吸留和释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳素材料的锂充电电池被广泛投入使用。
[0006]例如，在将天然石墨或人造石墨等的高结晶化碳素材料作为负极材料使用的锂充电电池中，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面进行还原分解所产生的分解物或气体，阻碍了电池理想的电气化学反应，因此成为使循环性能降低的原因。另外，如果非水溶剂的分解物积累，负极方向上的锂的吸留和释放不能顺利的进行，很难在较宽温度的范围内得到良好的电气化学特性。
[0007]进一步，将锂金属或其合金、锡或硅等金属单体或其氧化物作为负极材料使用的锂充电电池，虽然其初期容量高，可是在循环过程中推进了微粉化。由此可知，与将碳素材料作为负极使用的情况相比，其加速引起了非水溶剂的还原分解，电池容量或循环特性等的电池性能大大降低。另外，如果这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物发生累积，则负极方向上的锂的吸留和释放不能顺利的进行，很难在宽温度的范围内得到良好的电气化学特性。
[0008]一方面，在将例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作为正极使用的锂充电电池中，在充电状态下，在正极材料和非水电解液的界面上，非水电解液的非水溶剂在局部发生部分的氧化分解。由此产生的分解物或气体，阻碍了电池理想的电气化学反应，因此可知在宽温度范围内，不能实现良好的化学特性。
[0009]如上所述，由于在正极和负极上非水电解液分解时所产生的分解物和气体，阻碍了锂离子的移动、使得电池膨胀，所以电池性能下降。另一方面，随着安装了锂充电电池的电子设备多功能化的逐渐推进，电力消费量也趋于增大。因此，锂充电电池的高容量化逐渐推进，提高了电极的密度，减小了电池内的无用空间容积，其结果是导致了电池内非水电解液所占的体积变小。从而，由于少量非水电解液的分解，出现了电气化学特性降低的状况。
[0010]特开2007-95380号公报(专利文献I)公开了添加了甲磺酸甲酯的非水电解液，该非水电解液被认为具有优良的循环特性。然而，本发明的发明人进行了认真的研究，结果发现该现有技术所公开的非水电解液，在其电气化学特性，特别是高温连续充电后的低温放电特性方面，依然存在改进的空间。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:特开2007-95380号公报
【发明内容】
[0014]本发明要解决的问题
[0015]因此，本发明的目的在于提供一种在宽温度范围内显示优良的电气化学特性的非水电解液及使用该非水电解液的电气化学元件。
[0016]解决问题的手段
[0017]本发明的发明人如今发现，通过在非水电解液中添加酯类化合物，可实现在宽温度范围内显示优良电气化学特性的沸水电解液，特别是通过使用该非水电解液可改善锂电池的电气化学特性，其中，上述酯类化合物具有通过碳原子连接磺酰基与特定取代基的结构。本发明基于该发现而得到。
[0018]即，本发明的非水电解液是一种至少含有非水溶剂和溶解在其中的电解质盐的非水电解液，其特征在于，上述非水电解液进一步含有下述通式(I)表示的化合物的至少一种:
[0019]
【权利要求】
1.一种非水电解液，所述非水电解液至少含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质盐，其特征在于，所述非水电解液进一步含有如下通式(I)所表示的化合物中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，X为碳原子数为I~6的直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，R1为碳原子数为I~6的直链或支链烷基、碳原子数为3~7的环烷基、碳原子数为2~6的直链或支链炔基、或可以用卤素原子取代且碳原子数为6~12的芳香基； X为碳原子数为I~6的直链或支链亚烷基； Y1为是通式(II)或(III)，式中， R2为碳原子数为I~6的直链或支链烷基、碳原子数为3~7的环烷基、碳原子数为2~6的直链或支链炔基、或可以用卤素原子取代且碳原子数为6~12的芳香基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，R1为碳原子数为I~4的直链或支链烷基、碳原子数为5~6的环烷基、碳原子数为3~4的直链或支链炔基、或可以由选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤素原子取代且碳原子数为6~12的芳香基； X为碳原子数为I~4的直链或支链亚烷基； Y1为通式(II)或(III)，式中， R2为碳原子数为I~4的直链或支链烷基、碳原子数为5~6的环烷基、碳原子数为3~4的直链或支链炔基、或可以由选自由氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤素原子取代且碳原子数为6~12的芳香基。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液，其特征在于，Y1为通式(II)。
6.根据权利要求3或4所述的非水电解液，其特征在于，Y1为通式(III)，式中，R2为碳原子数为I~6的直链或支链烷基。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的非水电解液，其特征在于，R2为可以由选自由氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤素原子取代的苯基。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，R1为碳原子数为I~6的直链或支链烷基、或碳原子数为2~6的直链或支链炔基； X为碳原子数为I~6的直链或支链亚烷基； Y1为通式(IV)、(V)或(VI)，式中， R3为碳原子数为I~6的直链或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，R1为碳原子数为I~4的直链或支链烷基、或碳原子数为3~4的直链或支链炔基； X为碳原子数为I~4的直链或支链亚烷基； Y1为通式(IV)、(V)或(VI)，其中， R3为碳原子数为I~4的直链或支链烷基。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解液，其特征在于，Y1为通式(VI)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)所表示的化合物的含量为0.001~10质量％。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有环状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁稀酯，4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、反式-或顺式_4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环_2_酮、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1~11中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有链状酯类，所述链状酯类为选自以下化合物中的一种或两种以上: 选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、甲基正丁基碳酸酯和乙基丙基碳酸酷的非对称链状碳Ife酷； 选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和二丁基碳酸酯的对称链状碳酸酯； 选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯和新戊酸丙酯的新戊酯；以及 选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯的链状羧酸酯。
14.根据权利要求13所述的非水电解液，其特征在于，所述链状酯类是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、甲基正丁基碳酸酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或两种以上的具有甲基的链状酯类。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐含有选自 LiPF6, LiPO2F2' Li2PO3F' LiBF4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、二氟双[草酸盐-0，O’]磷酸锂以及四氟[草酸盐_0，0’]磷酸锂中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的非水电解液,其特征在于,相对于非水溶剂，所述电解质盐的浓度为0.3~2.5M。
17.一种电器化学元件，其特征在于，其至少具备正极、负极、以及电解质盐溶解在非水电解液中的非水电解液，所述非水电解液是权利要求1~16中任一项所述的非水电解液。
18.根据权利要求17所述的电气化学元件，其特征在于，所述正极含有以下物质作为正极活性物质: 含有选自钴、锰和镍中至少一种的锂复合金属氧化物；或 含有选自铁、钴、镍和锰中至少一种的含锂橄榄石型磷酸盐。
19.根据权利要求17或18所述的电气化学元件，其特征在于，负极含有以下物质作为负极活性物质: 选自锂金属、锂合金、能够吸留和释放锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物以及钛酸锂化合物中的一种或 两种以上。
【文档编号】H01M10/0568GK103975467SQ201280049746
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】安部浩司, 岛本圭 申请人:宇部兴产株式会社