稀土类永久磁铁和稀土类永久磁铁的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种通过将Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁中烧结后残留的氮浓度调节为800ppm以下，能够提高矫顽力的稀土类永久磁铁和稀土类永久磁铁的制造方法。Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁按以下方式构成：将磁铁原料在稀有气体气氛中通过干式粉碎进行粉碎，然后将通过在相同的稀有气体气氛中粉末压制成形而得到的成形体在800℃～1180℃下进行烧结，由此制造烧结后残留的氮浓度为800ppm以下、更优选为300ppm以下的永久磁铁（1）。
【专利说明】稀土类永久磁铁和稀土类永久磁铁的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土类永久磁铁和稀土类永久磁铁的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，对于在混合动力汽车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机而言，要求小型轻量化、高输出功率化和高效率化。并且，在实现上述永磁电动机的小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、Nd-Fe-B基磁铁、Sm2Fe17Nx基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁铁被用作永磁电动机用的永久磁铁(例如参见日本专利第3298219号公报)。
[0003]在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机(干式粉碎)或湿式珠磨机(湿式粉碎)进行微粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时压制成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固体形状的磁铁粉末在规定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800°C?1150°C )下烧结来制造。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开第3298219号公报(第4页、第5页)
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]在此，在将Nd-Fe-B基磁铁用于永磁电动机的情况下，为了提高电动机的输出功率，尝试提高磁铁的矫顽力。但是，现有的Nd-Fe-B基磁铁无法充分提高矫顽力。
[0009]本发明为了解决所述现有技术中的问题而进行，其目的在于提供通过将Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁中烧结后残留的氮浓度调节为SOOppm以下而能够提高矫顽力的稀土类永久磁铁和稀土类永久磁铁的制造方法。
[0010]用于解决问题的手段
[0011]为了实现所述目的，本发明的稀土类永久磁铁为Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁，其特征在于，烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下。
[0012]另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，通过以下工序来制造:在稀有气体气氛中将磁铁原料粉碎而得到磁铁粉末的工序，通过在稀有气体气氛中将所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
[0013]另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，在将所述成形体烧结前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
[0014]另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，在将所述磁铁粉末成形前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。[0015]另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，在形成所述成形体的工序中，将粘结剂树脂和所述磁铁粉末混合而成的混合物成形为片状，由此制作生片作为所述成形体，还具有通过将所述生片在非氧化性气氛中在粘结剂树脂分解温度下保持一定时间从而使所述粘结剂树脂飞散除去的工序作为制造工序，在烧结所述成形体的工序中，将温度升至烧结温度对除去所述粘结剂树脂后的所述生片进行烧结。
[0016]另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，在使所述粘结剂树脂飞散除去的工序中，将所述生片在加压到大气压以上的非氧化性气氛中保持一定时间。
[0017]另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法为Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，具有:在稀有气体气氛中将磁铁原料粉碎而得到磁铁粉末的工序，通过在稀有气体气氛中将所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
[0018]另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，在将所述成形体烧结前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
[0019]另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，在将所述磁铁粉末成形前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
[0020]另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，在形成所述成形体的工序中，将粘结剂树脂和所述磁铁粉末混合而成的混合物成形为片状，由此制作生片作为所述成形体，还具有通过将所述生片在非氧化性气氛中在粘结剂树脂分解温度下保持一定时间从而使所述粘结剂树脂飞散除去的工序，在烧结所述成形体的工序中，将温度升至烧结温度对除去所述粘结剂树脂后的所述生片进行烧结。
[0021]另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，在使所述粘结剂树脂飞散除去的工序中，将所述生片在加压到大气压以上的非氧化性气氛中保持一定时间。
[0022]发明效果
[0023]根据具有所述构成的本发明的稀土类永久磁铁，通过将Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁中烧结后残留的氣浓度调节为800ppm以下，能够提闻矫顽力。
[0024]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，在氦、氩等稀有气体气氛中进行粉碎磁铁原料的工序和由磁铁粉末形成成形体的工序，因此能够使烧结后残留的氮浓度减少至SOOppm以下。结果，可以降低氮化钕NdN的杂质量，能够提高稀土类永久磁铁的矫顽力而不浪费富Nd相。
[0025]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，通过在烧结磁铁粉末的成形体前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe，不会使磁铁特性显著下降。
[0026]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，通过在将磁铁粉末成形前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另夕卜，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe，不会使磁铁特性显著下降。
[0027]另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对磁铁粒子整体进行有机化合物的热分解。即，能够更可靠地降低煅烧体中的碳量。
[0028]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，由对磁铁粉末和树脂粘结剂混合而成的混合体成形得到的生片进行烧结而得到的磁铁来构成稀土类永久磁铁，因此烧结所引起的收缩变得均匀，由此不产生烧结后的翘曲、凹陷等变形，并且没有压制时的压力不均，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，可以简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将稀土类永久磁铁成形。另外，即使在将稀土类永久磁铁薄膜化的情况下，也可以不使材料成品率下降，可以防止加工工序数增加。另外，通过将添加有粘结剂树脂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛中保持一定时间，可以预先降低磁铁内所含的碳量。结果，可以抑制在烧结后的磁铁的主相内析出α Fe，能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力降低。
[0029]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，在使粘结剂树脂飞散除去的工序中，在加压到大气压以上的加压气氛中保持，因此能够更可靠地降低磁铁粒子所含的碳量。
[0030]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，在氦、氩等稀有气体气氛中进行粉碎磁铁原料的工序和由磁铁粉末形成成形体的工序，因此能够使烧结后残留的氮浓度减少至SOOppm以下。结果，可以降低氮化钕NdN的杂质量，能够提高稀土类永久磁铁的矫顽力而不浪费富Nd相。
[0031]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，通过在烧结磁铁粉末的成形体前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe，不会使磁铁特性显著下降。
[0032]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，通过在将磁铁粉末成形前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe，不会使磁铁特性显著下降。
[0033]另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对磁铁粒子整体进行有机化合物的热分解。即，能够更可靠地降低煅烧体中的碳量。
[0034]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，由对磁铁粉末和树脂粘结剂混合而成的混合体成形得到的生片进行烧结而得到的磁铁来构成稀土类永久磁铁，因此烧结所引起的收缩变得均匀，由此不产生烧结后的翘曲、凹陷等变形，并且没有压制时的压力不均，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，可以简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将稀土类永久磁铁成形。另外，即使在将稀土类永久磁铁薄膜化的情况下，也可以不使材料成品率下降，可以防止加工工序数增加。另外，通过将添加有粘结剂树脂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛中保持一定时间，可以预先降低磁铁内所含的碳量。结果，可以抑制在烧结后的磁铁的主相内析出α Fe，能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力降低。
[0035]另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，在使粘结剂树脂飞散除去的工序中，在加压到大气压以上的加压气氛中保持，因此能够更可靠地降低磁铁粒子所含的碳量。【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。
[0037]图2是将本发明的永久磁铁的晶界附近放大表示的示意图。
[0038]图3是表示本发明的永久磁铁的第一制造方法的制造工序的说明图。
[0039]图4是表示本发明的永久磁铁的第二制造方法的制造工序的说明图。
[0040]图5是表示进行氢气中煅烧处理的情况和未进行氢气中煅烧处理的情况下氧量的变化的图。
[0041]图6是对实施例和比较例的永久磁铁示出烧结后的永久磁铁中的残留氮浓度和矫顽力的图。
【具体实施方式】
[0042]以下，对于将本发明的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参照附图进行详细说明。
[0043][永久磁铁的构成]
[0044]首先，对本发明的永久磁铁I的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁I的整体图。另外，图1所示的永久磁铁I具有圆柱形，但是，永久磁铁I的形状根据成形时使用的腔室的形状而变化。
[0045]作为本发明的永久磁铁I，例如使用Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁。另外,如图2所示，永久磁铁I是作为赋予磁化作用的磁性相的主相11和非磁性且富集有稀土类元素的低熔点富Nd相12共存的合金。图2是将构成永久磁铁I的Nd磁铁粒子放大表示的图。
[0046]在此，主相11呈作为化学计量组成的Nd2Fe14B金属间化合物相(Fe可以部分地被Co置换)占高体积比例的状态。另一方面，富Nd相12包含与作为相同的化学计量组成的Nd2Fe14B (Fe可以部分地被Co置换)相比、Nd的组成比率更多的金属间化合物相(例如Nd2^~ItlFe14B金属间化合物相)。另外，为了提高磁特性，富Nd相12中可以含有少量的Dy、Tb、Co、Cu、Ag、Al、S1、Ga 等其它元素。
[0047]并且，在永久磁铁I中，富Nd相12发挥以下的作用。
[0048](I)熔点低(约600°C)，在烧结时成为液相，有助于磁铁的高密度化、即磁化的提闻。(2)无晶界的凹凸，减少反向磁畴的成核位点,提闻矫顽力。(3)使主相磁绝缘,增加矫顽力。
[0049]因此，烧结后的永久磁铁I中富Nd相12的分散状态差时，导致局部的烧结不良、磁性下降，因此富Nd相12在烧结后的永久磁铁I中均匀地分散是重要的。
[0050]另外，作为在Nd-Fe-B基磁铁的制造中产生的问题，可以举出在烧结后的合金中生成aFe。作为原因可以举出:在使用包含基于化学计量组成的含量的磁铁原料合金来制造永久磁铁的情况下，在制造过程中稀土类元素与氧、碳结合，而成为稀土类元素相对于化学计量组成不足的状态。在此，α Fe具有变形能力，不被粉碎而残留在粉碎机中，因此不仅使粉碎合金时的粉碎效率下降，而且对粉碎前后的组成变动、粒度分布造成影响。另外，如果α Fe在烧结后还残留在磁铁中，则会导致磁铁的磁特性下降。但是，本发明中通过在烧结前进行后述的氢气中煅烧处理，能够预先降低磁铁粒子所含的碳量，能够避免上述问题。
[0051]另外，作为Nd-Fe-B基磁铁的制造中产生的问题，还可以举出:由于Nd与碳的反应性非常高，因此在烧结工序中直到高温还残留有含C物时，形成碳化物。形成碳化物时，由于所形成的碳化物，在烧结后的磁铁的主相与晶界相(富Nd相)之间产生空隙，存在不能将磁铁整体致密地烧结从而磁性能显著下降的问题。但是，本发明中通过在烧结前进行后述的氢气中煅烧处理，能够预先降低磁铁粒子所含的碳量，能够避免上述问题。
[0052]并且，上述的永久磁铁I中的包含Nd在内的全部稀土类元素的含量优选在比基于上述化学计量组成的含量(26.7重量％)多0.1重量％?10.0重量％、更优选多0.1重量％?5.0重量％的范围内。具体而言，各成分的含量为Nd:25?37重量％、B:0.8?2重量％、Fe (电解铁):60?75重量％。通过使永久磁铁I中的稀土类元素的含量为上述范围，能够使富Nd相12均匀地分散在烧结后的永久磁铁I中。另外，即使在制造过程中稀土类元素与氧、碳结合，稀土类元素也不会相对于化学计量组成不足，能够抑制在烧结后的永久磁铁I中生成aFe。
[0053]另外，在永久磁铁I中的稀土类元素的含量少于上述范围的情况下，难以形成富Nd相12。另外，无法充分抑制aFe的生成。另一方面，在永久磁铁I中的稀土类元素的组成大于上述范围的情况下，矫顽力的增加变慢，并且剩余磁通密度下降，从而不实用。
[0054]另外，主相11的晶粒直径优选为0.1 μπι?5.0 μπι。另外，主相11与富Nd相12的构成可以通过例如SEM、ΤΕΜ、三维原子探针法来确认。
[0055]另外，如果富Nd相12中含有磁各向异性高的Dy或Tb，则通过Dy、Tb抑制晶界的反向磁畴的生成，能够提闻矫顽力。
[0056]另外，如果富Nd相12中含有作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、T1、W或Nb，则能够在永久磁铁I的烧结时抑制Nd晶粒的平均粒径增加的所谓晶粒生长。
[0057]另外，如果富Nd相12中含有Cu、Al，则能够使烧结后的永久磁铁I中的富Nd相12均匀地分散，能够提高矫顽力。
[0058]另外，永久磁铁I的烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下、更优选为300ppm以下。通过使烧结后残留的氮浓度下降，可以降低氮化钕NdN的杂质量，能够如后所述提高永久磁铁I的矫顽力而不浪费富Nd相。
[0059][永久磁铁的制造方法I]
[0060]以下，使用图3对本发明的永久磁铁I的第一制造方法进行说明。图3是表示本发明的永久磁铁I的第一制造方法的制造工序的说明图。
[0061]首先，制造包含规定分数的Nd-Fe-B (例如，Nd:32.7重量％，Fe (电解铁):65.96重量％，B:1.34重量％)的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎成约200 μ m的大小。或者，将锭熔融，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。由此，得到粗粉碎磁铁粉末31。
[0062]然后，将粗粉碎磁铁粉末31在(a)氧含量实质上为0%的Ar气、He气等稀有气体气氛中、或者(b)氧含量为0.0001?0.5%的Ar气、He气等稀有气体气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有规定尺寸以下(例如，0.1 μ m?5.0 μ m)的平均粒径的微粉末。在此，本发明的永久磁铁I的制造方法中，在惰性气体中、特别是在不含氮的Ar、He等惰性气体气氛中进行磁铁原料的粉碎，因此如后所述能够使烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下、更优选为300ppm以下。另外，氧浓度实质上为0%是指，不限于氧浓度完全为0%的情况，也可以含有在微粉的表面上极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。[0063]另外，粗粉碎磁铁粉末31也可以通过利用珠磨机等的湿式粉碎来进行粉碎。另夕卜，即使在使用湿式粉碎的情况下，也在Ar气、He气等稀有气体气氛中进行。另外，湿式粉碎中使用的溶剂为有机溶剂，溶剂的种类没有特别限制，可以使用:异丙醇、乙醇、甲醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，戊烷、己烷等低级烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类，酮类，它们的混合物等。另外，优选使用溶剂中不含氧原子的烃系溶剂。
[0064]然后，将利用喷射式粉碎机41微粉碎后的磁铁粉末42通过成形装置50粉末压制成形为规定形状。另外，在利用湿式粉碎将粗粉碎磁铁粉末31粉碎的情况下，有以下方法:将使有机溶剂挥发后的磁铁粉末42填充到腔室中的干式法、和不使含有有机溶剂的浆料干燥而填充到腔室中的湿式法。另外，有机溶剂也可以在成形后的烧结阶段挥发。并且，本发明的永久磁铁I的制造方法中，在(a)氧含量实质上为0%的Ar气、He气等稀有气体气氛中、或者(b)氧含量为0.0001?0.5%的Ar气、He气等稀有气体气氛中进行粉末压制成形。并且，在惰性气体中、特别是在不含氮的Ar、He等惰性气体气氛中进行磁铁粉末42的成形，因此如后所述能够使烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下、更优选为300ppm以下。
[0065]如图3所示，成形装置50具圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲头52和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲头53，由它们围成的空间构成腔室54。
[0066]另外，在成形装置50中，一对磁场发生线圈55、56配置在腔室54的上下位置,并将磁力线施加到填充在腔室54中的磁铁粉末42上。施加的磁场例如设定为IMA/m。
[0067]并且，在进行粉末压制成形时，首先，将干燥后的磁铁粉末42填充到腔室54中。然后，驱动下冲头52和上冲头53，沿箭头61的方向对填充到腔室54中的磁铁粉末43施加压力，进行成形。另外，加压的同时通过磁场产生线圈55、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室54中的磁铁粉末42施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由磁铁粉末42成形的永久磁铁I所要求的磁场方向来确定。
[0068]另外，使用湿式法的情况下，可以在对腔室54施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。
[0069]另外，也可以不通过上述粉末压制成形而生片成形来将成形体成形。另外，作为通过生片成形将成形体成形的方法，有例如以下的方法。作为第一方法，为如下的方法:将粉碎后的磁铁粉末、有机溶剂和粘结剂树脂混合而生成浆料，通过刮板方式、模涂方式、逗号刮刀涂布方式等各种涂布方式将生成的浆料以规定厚度涂布在基材上，由此成形为生片。另外，作为第二方法，为如下的方法:通过热熔涂布将磁铁粉末和粘结剂树脂混合而成的粉体混合物涂布到基材上，由此成形为生片。另外，在通过第一方法将生片成形的情况下，在涂布的浆料干燥前施加磁场，由此进行磁场取向。另一方面，在通过第二方法将生片成形的情况下，在对先成形的生片进行加热的状态下施加磁场，由此进行磁场取向。另外，即使在通过生片成形将成形体进行成形的情况下，也在Ar、He等惰性气体气氛中进行成形。
[0070]然后，将通过粉末压制成形等成形的成形体71在加压到大气压以上(例如
0.5MPa、l.0MPa)的非氧化性气氛中(特别是在本发明中为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛中)在200°C?900°C、更优选为400°C?900°C (例如600°C )保持数小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气的供给量为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使残留的有机化合物热分解从而使煅烧体中的碳量降低的所谓的脱碳。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为1500ppm以下、更优选为IOOOppm以下的条件下进行。由此，能够通过之后的烧结处理将永久磁铁I整体致密地烧结，不会使剩余磁通密度和矫顽力降低。
[0071]另外，在通过生片成形将成形体成形的情况下，在加压到大气压以上(例如
0.5MPa、l.0MPa)的非氧化性气氛中(特别是在本发明中为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛中)在粘结剂树脂分解温度下保持数小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。通过进行氢气中煅烧处理，能够利用解聚反应等使粘结剂树脂分解为单体而飞散除去。另外，基于粘结剂树脂分解产物和分解残渣的分析结果来确定粘结剂树脂分解温度。具体而言，收集粘结剂的分解产物，并选择如下的温度范围:不生成单体以外的分解产物，且在残渣的分析中也未检测到由残留的粘结剂成分的副反应产生的生成物。粘结剂树脂分解温度根据粘结剂树脂的种类而不同，设定为200°C?900°C、更优选为400°C?600°C (例如600。。)。
[0072]在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71中存在NdH3,从而存在容易与氧结合的问题，但是，在第一制造方法中，成形体71在氢气煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到后述的烧结，因此不需要脱氢工序。烧结中成形体中的氢释出。另外，进行上述的氢气中煅烧处理时的加压条件只要为高于大气压的压力即可，但优选为15MPa以下。另外，也可以在大气压(约0.1MPa)下进行。
[0073]接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。另外，作为成形体71的烧结方法，除一般的真空烧结以外，也可以使用在将成形体71加压的状态下进行烧结的加压烧结等。例如，通过真空烧结进行烧结时，以规定的升温速度升温到约800°C?约1080°C，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为5Pa以下、更优选为10_2Pa以下。然后进行冷却，再在300°C?1000°C下进行2小时热处理。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁I。
[0074]另一方面，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气体加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。但是，为了抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后磁铁中产生的翘曲，优选使用作为沿单轴方向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。另外，通过SPS烧结进行烧结时，优选:加压值设定为30MPa，在几Pa以下的真空气氛中以10°C /分钟升温至940°C，然后保持5分钟。然后进行冷却，再在300°C?KKKTC下进行2小时热处理。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁I。
[0075][永久磁铁的制造方法2]
[0076]以下，使用图4对作为本发明的永久磁铁I的另一制造方法的第二制造方法进行说明。图4是表示本发明的永久磁铁I的第二制造方法的制造工序的说明图。
[0077]另外，直到制备磁铁粉末42为止的工序，与已经使用图3说明过的第一制造方法的制造工序相同，因此省略说明。
[0078]首先，在将磁铁粉末42在加压到大气压以上(例如0.5MPa、l.0MPa)的氢气气氛下在200°C?900°C、更优选400°C?900°C (例如600°C )保持数小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。煅烧中的氢气供给量设定为5L/分钟。在该氢气中煅烧处理中，进行使残留的有机化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳处理。另外，氢气中煅烧处理在使煅烧体中的碳量为1500ppm以下、更优选为IOOOppm以下的条件下进行。由此，能够通过之后的烧结处理将永久磁铁I整体致密地烧结，不会使剩余磁通密度和矫顽力降低。
[0079]然后，将通过氢气中煅烧处理煅烧后的粉末状的煅烧体82在真空气氛中在200°C?600°C、更优选400°C?600°C保持I?3小时，由此进行脱氢处理。另外，真空度优选设定为0.1Torr以下。
[0080]在此，通过所述的氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82中存在NdH3,从而存在容易与氧结合的问题。
[0081]图5是表示将进行氢气中煅烧处理后的Nd磁铁粉末与未进行氢气中煅烧处理的Nd磁铁粉末分别暴露于氧浓度7ppm和氧浓度66ppm的气氛中时相对于暴露时间的磁铁粉末内的氧量的图。如图5所示，进行氢气中煅烧处理后的磁铁粉末在暴露于高氧浓度66ppm气氛中时，磁铁粉末内的氧量在约1000秒内从0.4%上升到0.8%O另外，即使暴露于低氧浓度7ppm气氛中，磁铁粉末内的氧量在约5000秒内也从0.4%上升到相同的0.8%。并且，Nd与氧结合时，会造成剩余磁通密度和矫顽力下降。
[0082]因此，在所述脱氢处理中，使通过氢气中煅烧处理生成的煅烧体82中的NdH3 (活性度大)以NdH3 (活性度大)一NdH2 (活性度小)方向逐步进行变化，由此使通过氢气中煅烧处理而活化的煅烧体82的活性度下降。由此，即使之后将通过氢气中煅烧处理煅烧后的煅烧体82转移到大气中时，也可以防止Nd与氧结合，从而不使剩余磁通密度和矫顽力降低。
[0083]然后，利用成形装置50将进行脱氢处理后的粉末状的煅烧体82粉末压制成形为规定形状。关于成形装置50的详细情况，与已经使用图3说明过的第一制造方法的制造工序同样，因此省略说明。
[0084]然后，进行将成形的煅烧体82烧结的烧结处理。另外，烧结处理与上述的第一制造方法同样地通过真空烧结、加压烧结等进行。关于烧结条件的详细情况，与已经说明过的第一制造方法的制造工序同样，因此省略说明。并且，烧结的结果是制造了永久磁铁I。
[0085]另外，在上述的第二制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理，因此与对成形后的磁铁粒子进行氢气中煅烧处理的所述第一制造方法相比，具有可以更容易地对全部磁铁粒子进行残留的有机化合物的热分解的优点。即，与所述第一制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的碳量。
[0086]另一方面，在第一制造方法中，成形体71在氢气中煅烧后在不与外部气体接触的情况下转移到烧结，因此不需要脱氢工序。因此，与所述第二制造方法相比，可以简化制造工序。但是，在所述第二制造方法中，在氢气中煅烧后在不与外部气体接触的情况下进行烧结时，也不需要脱氢工序。
[0087]实施例
[0088]以下，对于本发明的实施例在与比较例进行比较的同时进行说明。
[0089](实施例)
[0090]实施例的钕磁铁粉末的合金组成相比于基于化学计量组成的分数(Nd:26.7重量％、Fe (电解铁):72.3重量％、B:1.0重量％)提高了 Nd的比率，例如，以重量％计，设定Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。另外，作为粉碎方式，使用干式粉碎，在He气氛中进行粉碎。另夕卜，省略了煅烧处理、脱氢处理。另外，关于成形体的成形，使用粉末压制成形，在Ar气氛中进行成形。另外，成形体的烧结通过真空烧结来进行。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法I]相同的工序。
[0091](比较例)
[0092]磁铁原料的粉碎和成形体的成形分别在氮气气氛中进行。其它条件与实施例相同。
[0093](实施例与比较例的比较研究)
[0094]对于实施例和比较例的永久磁铁，测定了烧结后的永久磁铁中的残留氮浓度[ppm]和矫顽力[kOe]。图6是示出测定结果的图。
[0095]如图6所示，比较实施例和比较例可知，磁铁原料的粉碎和成形体的成形分别在不含氮的稀有气体气氛中进行的情况与磁铁原料的粉碎和成形体的成形分别在氮气气氛中进行的情况相比，可以使烧结后的磁铁中的氮浓度显著降低。特别是在实施例中，可以使烧结后的磁铁中残留的氮浓度为SOOppm以下、更具体而言为300ppm以下。并且可知，烧结后的氮浓度低的实施例与氮浓度高的比较例相比，能够使矫顽力提高。
[0096]由以上内容可知，通过使烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下、更优选为300ppm以下，能够制造出使矫顽力提闻的具有闻磁性能的永久磁铁I。
[0097]另外，上述实施例和比较例使用了以[永久磁铁的制造方法I]的工序制造的永久磁铁，但是使用以[永久磁铁的制造方法2]的工序制造的永久磁铁时也可以得到同样的结
果O
[0098]如以上所说明的，本实施方式的永久磁铁I和永久磁铁I的制造方法中，对于Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁，在稀有气体气氛中利用干式粉碎将磁铁原料粉碎，然后将在相同的稀有气体气氛中进行粉末压制成形而得到的成形体在800°C?1180°C进行烧结，由此制造出烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下、更优选为300ppm以下的永久磁铁I。由此，可以降低氮化钕NdN的杂质量，能够提高永久磁铁的矫顽力而不浪费富Nd相。
[0099]另外，如果在烧结磁铁粉末的成形体前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，则可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe,不会使磁铁特性显著下降。
[0100]另外，如果在将磁铁粉末成形前在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧，则可以预先降低磁铁粒子所含的碳量。结果，在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe,不会使磁铁特性显著下降。
[0101]另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，可以更容易地对磁铁粒子整体进行有机化合物的热分解。即，能够更可靠地降低煅烧体中的碳量。
[0102]另外，如果通过对磁铁粉末和树脂粘结剂混合而成的混合体成形得到的生片进行烧结来构成永久磁铁1，则烧结所引起的收缩变得均匀，由此不产生烧结后的翘曲、凹陷等变形，并且没有压制时的压力不均，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，可以简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁I成形。另外，即使在将永久磁铁I薄膜化的情况下，也可以不使材料成品率下降，可以防止加工工序数增加。另外，通过将添加有粘结剂树脂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛中保持一定时间，可以预先降低磁铁内含有的碳量。结果，可以抑制在烧结后的磁铁的主相内析出α Fe，能够将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力降低。
[0103]另外，使粘结剂树脂飞散除去的工序通过在加压到大气压以上的非氧化性气氛中将生片保持一定时间来进行，因此可以在烧结前使残留的有机化合物热分解，从而可以预先将磁铁粒子中含有的碳烧失(降低碳量)，在烧结工序中几乎不形成碳化物。结果，能够在烧结后的磁铁的主相与晶界相之间不产生空隙，并且能够将磁铁整体致密地烧结，能够防止矫顽力降低。另外，不会在烧结后的磁铁的主相内大量析出α Fe，不会使磁铁特性显著降低。
[0104]另外，本发明不限于所述实施例，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形，这是毋庸置疑的。
[0105]另外，磁铁粉末的粉碎条件、混炼条件、煅烧条件、脱氢条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。例如，也可以省略煅烧处理、脱氢处理。例如,上述实施例中在加压到0.5MPa的氢气气氛中进行煅烧处理，但是只要是在高于大气压的加压气氛中，则也可以设定为其它压力值。另外，也可以设定为大气压。但是，如果在高于大气压的加压气氛中进行，则可以期待利用煅烧处理的脱碳效果变得显著。另外，实施例中通过真空烧结来进行烧结，但是也可以通过SPS烧结等加压烧结来进行烧结。
[0106]另外，本发明中举出Nd-Fe-B基磁铁的例子进行了说明，但是也可以使用其它磁铁。另外，关于磁铁的合金组成，本发明中使Nd成分多于化学计量组成，但是也可以设为化学计量组成。
[0107]附图标记
[0108]I永久磁铁
[0109]11 主相
[0110]12 富 Nd 相
[0111]42磁铁粉末
[0112]71成形体
[0113]82煅烧体
【权利要求】
1.一种稀土类永久磁铁，其为Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁，其特征在于， 烧结后残留的氮浓度为SOOppm以下。
2.如权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造: 在稀有气体气氛中将磁铁原料粉碎而得到磁铁粉末的工序， 通过在稀有气体气氛中将所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和 将所述成形体烧结的工序。
3.如权利要求2所述的稀土类永久磁铁，其特征在于， 在将所述成形体烧结前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
4.如权利要求2所述的稀土类永久磁铁，其特征在于， 在将所述磁铁粉末成形前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
5.如权利要求2所述的稀土类永久磁铁，其特征在于， 在形成所述成形体的工序中，将粘结剂树脂和所述磁铁粉末混合而成的混合物成形为片状，由此制作生片作为所述成形体， 还具有通过将所述生片在非氧化性气氛中在粘结剂树脂分解温度下保持一定时间从而使所述粘结剂树脂飞散除去的工序作为制造工序， 在烧结所述成形体的工序中，将温度升至烧结温度对除去所述粘结剂树脂后的所述生片进行烧结。
6.如权利要求5所述的稀土类永久磁铁，其特征在于， 在使所述粘结剂树脂飞散除去的工序中，将所述生片在加压到大气压以上的非氧化性气氛中保持一定时间。
7.—种稀土类永久磁铁的制造方法，其为Nd-Fe-B基稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，具有: 在稀有气体气氛中将磁铁原料粉碎而得到磁铁粉末的工序， 通过在稀有气体气氛中将所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，和 将所述成形体烧结的工序。
8.如权利要求7所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于， 在将所述成形体烧结前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
9.如权利要求7所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于， 在将所述磁铁粉末成形前，在加压到大气压以上的氢气气氛中进行煅烧。
10.如权利要求7所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于， 在形成所述成形体的工序中，将粘结剂树脂和所述磁铁粉末混合而成的混合物成形为片状，由此制作生片作为所述成形体， 还具有通过将所述生片在非氧化性气氛中在粘结剂树脂分解温度下保持一定时间从而使所述粘结剂树脂飞散除去的工序， 在烧结所述成形体的工序中，将温度升至烧结温度对除去所述粘结剂树脂后的所述生片进行烧结。
11.如权利要求10所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于， 在使所述粘结剂树脂飞散除去的工序中，将所述生片在加压到大气压以上的非氧化性气氛中保持一定时间。
【文档编号】H01F41/02GK103875047SQ201280050452
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月1日 优先权日:2011年10月14日
【发明者】尾关出光, 久米克也, 奥野利昭, 大牟礼智弘, 尾崎孝志, 太白启介, 山本贵士 申请人:日东电工株式会社