线缆型二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有预定形状的水平横截面且纵向延伸的线缆型二次电池，其包含：用于供给锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。根据本发明，包含电解质的用于供给锂离子的芯设置在具有开放结构的内电极中，所述内电极包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，因此所述用于供给锂离子的芯的电解质可以容易地渗入电极活性材料中，由此有助于锂离子的供给和交换。因此，本发明的线缆型二次电池具有这种用于供给锂离子的芯以显示优异的容量和循环特性。
【专利说明】线缆型二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以自由改变形状的线缆型二次电池，且更特别地涉及具有用于供给锂离子的芯的线缆型二次电池。
[0002]本申请要求于2011年10月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0104876号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
[0003]本申请要求于2012年10月15日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0114122号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
【背景技术】
[0004]二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时,二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
[0005]目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
[0006]通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
[0007]为了满足该需要，已经提出了开发长度对横截面的直径之比非常大的线性电池。韩国专利申请公开2005-99903号公开了一种由内电极、外电极和插入其间的电解质层组成的柔性电池。然而，这种电池具有不良的柔性。所述线性电池使用聚合物电解质以形成电解质层，但这在电解质流入电极活性材料中方面造成困难，由此增加电池的电阻并劣化其容量和循环特性。
【发明内容】
[0008]抟术问是页
[0009]设计了本发明以解决现有技术的问题，因此，本发明的一个目的在于提供具有新线性结构的二次电池，所述二次电池可以容易地改变形状、维持优异的稳定性和作为二次电池的性能、且有助于电解质流入电极活性材料中。
_0] 技术方案
[0011]为了实现所述目的，本发明提供一种具有预定形状的水平横截面且纵向延伸的线缆型二次电池，其包含:用于供给锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
[0012]在所述外电极中，所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以被形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面；所述外集电器可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述外集电器的外表面；所述外集电器可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述外集电器的外表面且与所述隔离层接触；或者所述外电极活性材料层可以被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器可以被形成为通过覆盖在所述外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面。
[0013]在本发明中，所述外集电器的形式没有特别限制，但优选为管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。
[0014]所述内集电器的种类没有特别限制，但优选由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0015]可以在本发明中使用的导电材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。所述导电聚合物可以选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
[0016]所述外集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊。
[0017]在本发明中，所述用于供给锂离子的芯包含电解质，且所述电解质的实例可包括但不特别限于:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y -丁内酯U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF,PVdF-HEP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。所述电解质还包含锂盐，且所述锂盐的优选实例包括:LiCl、LiBr, Li1、LiClO4, LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼烷锂(lithiumchloroborate)、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
[0018]在本发明中，所述内电极可以为负极且所述外电极可以为正极，或所述内电极可以为正极且所述外电极可以为负极。
[0019]当本发明的内电极为负极且外电极为正极时，所述内电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且所述外电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNih_y_zCoxMlyM2z02 (其中Ml和M2各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x<0.5,0 ≤ y<0.5,0 ≤ z<0.5，且x+y+z ( I)及其混合物。
[0020]或者，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，所述内电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4' LiCoPO4' LiFePO4' LiNiMnCoO2,LiNimzCoxMlyICzO2 (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O≤x〈0.5,0^y<0.5，O ( z<0.5，且x+y+z ( I)及其混合物，且所述外电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，但本发明不特别地限制于此。
[0021 ] 在本发明中，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0022]所述电解质层的种类没有特别限制，但优选由选自如下的电解质制成:使用ΡΕ0、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质jPPEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。此外，所述电解质层可还包含锂盐，且所述锂盐的非限制性实例包括:LiCl、LiBr、Li1、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10,LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
[0023]当所述隔离层为隔膜时，本发明的线缆型二次电池需要电解液，所述隔膜的实例可包括但不限于:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
[0024]另外，本发明提供一种具有多个内电极的线缆型二次电池。
[0025]有利效果
[0026]根据本发明，将包含电解质的用于供给锂离子的芯设置在具有开放结构的内电极中，所述内电极包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，因此所述用于供给锂离子的芯的电解质可以容易地渗入电极活性材料中，由此有助于锂离子的供给和交换。因此，本发明的线缆型二次电池具有这种用于供给锂离子的芯以显示优异的容量和循环特性。另外，本发明的线缆型二次电池具备具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器的外表面涂布有内电极活性材料，从而提供增加的在充电和放电过程期间与Li反应的表面积，由此改善电池的倍率特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]附图图示了本发明的优选实施方式，并与上述
【发明内容】
一起用于提供本发明的技术主旨的进一步理解。然而，不能将本发明解释为限于这些附图。
[0028]图1为根据本发明一个实施方式的具有以一个螺旋卷绕电极形式使用的内电极的线缆型二次电池的透视图。
[0029]图2为示意性显示 根据本发 明的优选实施方式的内集电器的透视图，该内集电器为具有三维网络结构的管的形式。
[0030]图3为显示根据本发明的优选实施方式的三维网络管结构的放大图。
[0031]图4为显示根据本发明的优选实施方式的具有多个内电极的线缆型二次电池的横截面图。
【具体实施方式】
[0032]在下文中，将参考附图详细描述本发明。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求书中所用的术语不应被解释为受限于通常的和词典的含义，而是应以使本发明人可为了最好的说明而适当定义术语的原则为基础，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。
[0033]图1示意性显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池。然而，在附图和实施方式中示出的构造仅是出于说明性目的的优选实例，并不旨在限制本发明的范围，所以应理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对其完成其他等价物和修改。
[0034]参考图1，线缆型二次电池100具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，且包含:用于供给锂离子的芯110，其包含电解质；内电极120，其围绕所述用于供给锂离子的芯110的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料；隔离层130，其围绕所述内电极120的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其围绕所述隔离层130的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
[0035]在本发明中，可以根据与隔离层接触的外电极活性材料层和外集电器的布置以各种实施方式形成外电极。
[0036]在图1中，外电极包含围绕隔离层130的外表面的外电极活性材料层140和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器150。
[0037]此外，可以以如下结构形成根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池的外电极:具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层的结构；具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构；或者具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器的结构。
[0038]本文使用的术语“预定形状”是指不限制为任何特别形状，且意味着，不损害本发明性质的任意形状都是可能的。本发明的线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面、在纵向上延伸的线性结构以及柔性，从而其形状可自由改变。另外，在本发明中，所述内电极通过具备具有三维网络结构的管形式的内集电器而具有开放结构，所述内集电器的外表面涂布有内电极活性材料，且本文使用的术语“开放结构”是指结构具有物质可以经其从结构内部自由转移到结构外部的开放边界表面。
[0039]常规线缆型二次电池具有插入在内电极和外电极之间的电解质层。为了使得电解质层将内电极与外电极隔开并防止短路，需要所述电解质层由具有特定程度的机械性能的凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质制成。然而，这种凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质作为锂离子源不能提供优异的性能，从而由这种材料制成的电解质层应具有增大的厚度以充分供给锂离子。电解质层中的这种厚度增大使得电极之间的间隔变宽而造成电阻增大，由此使得电池性能劣化。相反，由于本发明的线缆型二次电池100具有包含电解质的用于供给锂离子的芯Iio且本发明的内电极120具有开放结构的内集电器，所以用于供给锂离子的芯110的电解质可以通过内集电器而到达内电极活性材料层和外电极活性材料层140。因此，不必过度增大电解质层的厚度。此外，可不采用电解质层作为必要部件，因此可任选地仅使用隔膜。由此，本发明的线缆型二次电池具有包含电解质的用于供给锂离子的芯110，从而有助于电解质渗入电极活性材料中并最终有助于锂离子在电极中的供给和交换，由此显示优异的容量和循环特性。
[0040]用于供给锂离子的芯110包含电解质，且所述电解质的实例可以包括但不特别限于:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酉旨U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HEP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。所述电解质还包含锂盐，且所述锂盐的优选实例包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6,LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂等。此外，用于供给锂离子的芯110可仅由电解质组成，且在液体电解质的情况中，可以一起使用多孔载体。
[0041]本发明的内电极120具有其外表面涂布有内电极活性材料的内集电器，且该内集电器为具有三维网络结构的管形式。本文使用的术语“三维网络结构”是指由几层组成的网络结构，其与作为单一网络结构的网眼结构区别开。
[0042]参考图2，根据本发明的内集电器20具有类似于海绵的泡沫组织，该内集电器20为具有三维网络结构的管形式且涂布有内电极活性材料。从图3可以证实，内集电器20具有泡沫组织，该内集电器20为具有三维网络结构的管形式且涂布有内电极活性材料。因此，因为本发明的内集电器20由这种泡沫组织组成，所以其可以具有增加的表面积。
[0043]特别地，当内电极为负极时，将金属如Si和Sn或含有所述金属的化合物用作具有大容量的负极活性材料，且这种材料由于其固有性能通过与Li离子合金化或脱合金化而显示电化学特性。由此，可能由于膨胀而发生大体积变化，且如果这变得严重，则电池的结构可能恶化。该体积变化减弱金属活性材料之间的电接触，由此抑制Li离子转移到负极活性材料层中，从而造成循环劣化。另外，如果负极活性材料层以高密度包含金属且具有厚的厚度，则Li离子难以扩散到负极活性材料层中，由此不能提供足够的容量和良好的倍率特性。然而，因为本发明的内集电器20由具有广阔表面积的泡沫组织组成，所述内集电器20为具有三维网络结构的管形式且涂布有内电极活性材料，所以在充电和放电过程期间与Li离子反应的表面积增加，由此改善电池的倍率特性。另外，在这种泡沫组织之间存在的空间可以释放在充电和放电过程期间在电池中施加的应力或压力，例如活性材料层的膨胀，以防止电池变形且确保其稳定性，由此改善电池的寿命特性。
[0044]所述内集电器优选由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。[0045]集电器用于收集由活性材料的电化学反应所产生的电子或供给电化学反应所需要的电子。通常，集电器由诸如铜或铝的金属制成。特别地，当集电器由在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物或导电聚合物制成时，集电器的柔性比由诸如铜或铝的金属制成的集电器的柔性相对更高。此外，可以使用聚合物集电器代替金属集电器以减轻电池的重量。
[0046]导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍等。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集电器的不导电聚合物的种类没有特别限制。
[0047]在本发明中，外集电器的形式没有特别限制，但优选为管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。外集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊。
[0048]所述内电极可以为负极且所述外电极可以为正极。或者，所述内电极可以为正极且所述外电极可以为负极。
[0049]在本发明中，电极活性材料层使得离子可移动通过集电器，且通过离子的相互作用如离子进入和离 开电解质层的嵌入/脱嵌来造成离子的移动。
[0050]这种电极活性材料层可以分成负极活性材料层和正极活性材料层。
[0051]具体地，当内电极为负极且外电极为正极时，内电极活性材料层变为负极活性材料层且可以由选自如下的活性材料制成:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且外电极活性材料层变为正极活性材料层且可以由选自如下的活性材料制成:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFePO4' LiNiMnCoO2' LiNUoxMlyI^zO2 (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中 O ≤ χ〈0.5,0 ≤ y<0.5,0 ≤z〈0.5，且 x+y+z ( I)及其混合物。
[0052]或者，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料层变为正极活性材料层且外电极活性材料层变为负极活性材料层。
[0053]如上所述，参考图1，外电极包含围绕隔离层130的外表面的外电极活性材料层140和围绕外电极活性材料层140的外表面的外集电器150。
[0054]另外，外电极可以具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层；可具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层；或者可具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器。
[0055]具体地，如果将外集电器卷绕在隔离层的外表面上，则隔离层与活性材料层的接触面积充分增加而确保特定程度的电池性能。特别地，由于通过将浆料形式的活性材料涂布在外集电器的外表面上而形成本发明的外电极活性材料层，所以外电极活性材料层与隔离层接触。此外，外集电器通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部，同时通过外电极活性材料层从而使外集电器以与隔离层隔开的方式围绕所述隔离层的外表面。结果，外集电器与外电极活性材料层之间的电接触得以改善，由此有助于电池特性的提闻。
[0056]例如，当外集电器为具有柔性的卷绕线的形式时，卷绕线形式的外集电器由于其形式而具有弹性，从而提高线缆型二次电池的总体柔性。此外，当将过大的外力施加至本发明的线缆型二次电池时，本发明的线形式的外集电器经历非常小的过度变形如变皱或弯曲，从而可以避免由与内集电器接触而造成的短路。
[0057]电极活性材料层包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，并与集电器结合以构造电极。如果电极因外力造成的弯曲或严重折叠而变形，则可能释放电极活性材料。电极活性材料的释放使得电池的性能和容量劣化。然而，根据本发明，在因外力而发生这种变形时具有弹性的卷绕线形式的外集电器具有分散施加的力的功能，由此活性材料层较小变形，从而防止活性材料的释放。
[0058]本发明的隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0059]充当离子通道的电解质层可以由如下制成:使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基质。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子电导率时，离子在反应速率方面仍非常缓慢地移动。由此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，由此可包含多孔载体或交联聚合物以改善差的机械性能。本发明的电解质层能够充当隔膜，由此可不使用另外的隔膜。
[0060]本发明的电解质层可还包含锂盐。锂盐能够改善离子电导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
[0061]隔膜的实例可以包括但不限于:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，为了使得用于供给锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔基材相对应的无纺布隔膜:聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
[0062]另外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层。所述保护涂层为绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击的影响。所述保护涂层可由常规聚合物树脂如PVC、HDPE或环氧树脂制成。
[0063]在下文中，将参考图1简要地说明根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池及其制造。
[0064]根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池100包含:用于供给锂离子的芯110，其包含电解质；内电极120，其围绕所述用于供给锂离子的芯110的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料；隔离层130，其围绕所述内电极120的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕所述隔离层130的外表面的外电极活性材料层140和围绕所述外电极活性材料层140的外表面的外集电器150。
[0065]首先，使用挤出机以线的形式提供聚合物电解质以制备用于供给锂离子的芯110。另外，用于供给锂离子的芯110可以通过提供中空内电极并将非水电解液引入内电极中心中来形成，或者可以通过提供包含保护涂层等的电池组件并将非水电解液引入包含在电池组件中的内电极载体的中心中来形成。或者，通过提供由海绵材料制成的线形式的载体并向其中引入非水电解液可以制备用于供给锂离子的芯110。
[0066]随后，提供具有三维网络结构的管形式的内集电器，且通过在所述内集电器的表面上涂布来形成内电极活性材料层，从而制备电极。
[0067]通过各种常规方法如通过电镀法或阳极氧化法可以实施所述涂布。此外，为了保持恒定的间隔，可以通过使用挤出机的挤出涂布间断地涂布含活性材料的电极浆料。另外，可以利用浸溃涂布或使用挤出机的挤出涂布来涂布含活性材料的电极浆料。将上述制备的电极涂布在用于供给锂离子的芯Iio的外表面上以形成内电极120。
[0068]随后，形成由聚合物电解质层组成的隔离层130以围绕内电极120。形成作为电解质层的隔离层130的方法不受特别限制，但由于线性线缆型二次电池的性质，优选使用挤出涂布法以有助于制造方法。
[0069]在通过涂布电解质而形成的隔离层130的外表面上，通过涂布形成外电极活性材料层140。可以将内电极活性材料层的涂布方法同样应用于外电极活性材料层140。
[0070]随后，提供线形式的外集电器且将其卷绕在外电极活性材料层140的外表面上以形成卷绕线形式的外集电器150。
[0071]在本发明中，可以使用卷绕片、管或网眼形式的集电器作为外集电器。
[0072]此时，可以将外电极活性材料层首先形成在外集电器上并然后在其上涂布隔离层以形成外电极。例如，在卷绕片形式的集电器的情况中，可以首先将外电极活性材料层形成在卷绕片形式的集电器上，随后切割成具有预定尺寸的片，从而制备片形式的外电极。然后，可以以外电极活性材料层与隔离层接触的方式将制备的片形式的外电极卷绕在隔离层的外表面上，从而形成隔离层上的外电极。
[0073]作为另一种方法，在外电极的形成中，可以首先以围绕隔离层外表面的方式形成外集电器，随后以围绕外集电器的外表面的方式形成外电极活性材料层。
[0074]同时，在具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构的情况下，首先将例如线或片形式的外集电器卷绕在隔离层的外表面上。卷绕方法没有特别限制。例如，在线形式的集电器的情况下，卷绕可以通过使用卷绕机在隔离层的外表面上进行。随后，外电极活性材料层经由在卷绕线或片形式的外集电器的外表面上涂布来形成，从而使得外电极活性材料层围绕外集电器且与隔离层接触。
[0075]另外，在具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器的结构的情况下，首先在隔离层的外表面上形成最后将获得的外电极活性材料层的一部分，且在其上形成外集电器以围绕所述外电极活性材料层的一部分，随后在外集电器上进一步形成外电极活性材料层以完全覆盖外集电器。由此，将外集电器布置在外电极活性材料层内部以改善集电器与活性材料之间的电接触，由此提高电池特性。
[0076]最后，以围绕电极组件150的外表面的方式形成保护涂层160。所述保护涂层160为绝缘体并形成在最外表面上以保护电极不受空气中的水分和外部冲击的影响。作为保护涂层160，可使用常规聚合物树脂如PVC、HDPE和环氧树脂。
[0077]在下文中，将参考图4简要地说明本发明的另一实施方式。
[0078]参考图4，根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池200包含:两个以上的用于供给锂离子的芯210，其包含电解质；彼此平行排列的两个以上的内电极220，各个内电极围绕各个用于供给锂离子的芯的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料；隔离层230，其围绕内电极220的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其包含围绕隔离层230的外表面的外电极活性材料层240和围绕外电极活性材料层240的外表面的外集电器250。这种线缆型二次电池200具有由多个电极组成的内电极，由此使得可控制正极和负极之间的平衡并防止短路。
[0079]另外，在图4中显示的具有多个内电极的线缆型二次电池中，除了具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层和被形成为围绕外电极活性材料层的外表面的外集电器的外电极结构之外，如上所述，还可以以如下结构形成外电极:具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面的外电极活性材料层的结构；具有被形成为围绕隔离层的外表面的外集电器和被形成为围绕外集电器的外表面且与隔离层接触的外电极活性材料层的结构；或者具有被形成为围绕隔离层的外表面的外电极活性材料层，和被形成为通过被覆盖在外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面的外集电器的结构。
[0080]〈附图标记〉
[0081]20:具有三维网络结构的内集电器
[0082]100、200:线缆型二次电池
[0083]110、210:用于供给锂离子的芯
[0084]120、220:内电极
[0085]130、230:隔离层
[0086]140、240:外电极活性材料层
[0087]150,250:外集电器
[0088]160,260:保护涂层
【权利要求】
1.一种线缆型二次电池，具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，其包含: 用于供给锂离子的芯，其包含电解质； 内电极，其围绕所述用于供给锂离子的芯的外表面且包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和 外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，在所述外电极中， 所述外电极活性材料层被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器被形成为围绕所述外电极活性材料层的外表面； 所述外集电器被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层被形成为围绕所述外集电器的外表面； 所述外集电器被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外电极活性材料层被形成为围绕所述外集电器的外表面且与所述隔离层接触；或者 所述外电极活性材料层被形成为围绕所述隔离层的外表面，且所述外集电器被形成为通过覆盖在所述外电极活性材料层中从而包含在所述外电极活性材料层的内部、并与隔离层隔开地围绕所述隔离层的外表面。
3.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器为管、卷绕线、卷绕片或网眼的形式。
4.根据权利要求1所述`的线缆型二次电池，其中所述内集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
5.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述导电材料选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
6.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
7.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊。
8.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述电解质包含选自如下的电解质:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酯(Y-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HEP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
9.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
10.根据权利要求9所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr,Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
11.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极且所述外电极为正极，或者所述内电极为正极且所述外电极为负极。
12.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，当所述内电极为负极且所述外电极为正极时， 所述内电极活性材料层包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；及其混合物，且 所述外电极活性材料层包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4,LiFePO4' LiNiMnCoO2' LiNih_y_zCoxMlyM2z02(其中 Ml 和 M2 各自独立地选自 Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中 O ≤ χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5 且 x+y+z ( I)及其混合物。
13.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时， 所述内电极活性材料层包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4,LiFePO4' LiNiMnCoO2' LiNih_y_zCoxMlyM2z02(其中 Ml 和 M2 各自独立地选自 Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中 O ≤ χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5 且 x+y+z ( I)及其混合物，且 所述外电极活性材料层包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；及其混合物。
14.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
15.根据权利要求14所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质:使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
16.根据权利要求14所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
17.根据权利要求16所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
18.根据权利要求14所述的线缆型二次电池，其中所述隔膜为由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
19.一种线缆型二次电池，具有预定形状的水平横截面且纵向延伸，其包含: 两个以上的用于供给锂离子的芯，其包含电解质； 彼此平行排列的两个以上的内电极，各个内电极包含具有三维网络结构的管形式的内集电器，所述内集电器在其外表面上涂布有内电极活性材料； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和 外电极，其围绕所述隔离层的外表面且包含外电极活性材料层和外集电器。
【文档编号】H01M10/0565GK103875115SQ201280050554
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】权友涵, 禹相昱, 郑惠兰, 金帝映 申请人:株式会社Lg化学