充当有机光电装置中的空穴传输层的p型过渡金属氧化物类膜的制作方法
【专利摘要】对制造具有空穴收集电极的半导体装置的方法的一种改进包括用p型过渡金属氧化物经由溶胶-凝胶法涂布所述空穴收集电极。
【专利说明】充当有机光电装置中的空穴传输层的P型过渡金属氧化物类膜
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2011年10月27日提交的美国临时专利申请N0.61/551，958的权益。【技术领域】
[0003]本发明大体上涉及用于半导体装置的空穴传输层。更具体地说，本发明涉及将空穴传输层沉积于所述装置的电极上的溶胶-凝胶法。
[0004]发明背景
[0005]基于共轭聚合物(电子供体(D))并掺混有富勒烯(fullerene)衍生物(电子受体(A))的本体异质结(Bulk heterojuction ；BHJ)聚合物太阳能电池(PSC)由于其可作为可再生能源的潜力并且具有容易加工以及可以制造便宜、轻质的柔性装置的优势而引起了人们极大关注。据报道，BHJ PSC在AM1.5G下，在lOOmW/cm2的照明强度下，功率转换效率(Power conversion efficiency ；PCE)超过8%。然而,BHJ PSC的主要挑战性是长期空气稳定性的显现。
[0006]BHJ PSC典型地用透明导电性阳极(如氧化铟锡(ITO))、低功函数金属阴极(如Al、Ba/Al和Ca/Ag(Al))以及夹在阳极与阴极之间的活性层(D:A)制造而成。该阴极固有的缺陷在于较低的长期稳定性。聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)常被用于使阳极ITO的表面变平滑。然而，已经证实，长期稳定性是一个问题，因为PED0T:PSS本质上是吸湿和酸性的。PED0T:PSS将会腐蚀ΙΤ0，在环境条件下尤其如此，并且促进铟扩散到光活性层中，因而诱导活性层快速降解。
[0007]已经研发出两种途径来克服这些问题。一种是研发出具有倒置式装置结构的BHJPSCo另一种是引入稳定缓冲层来代替PED0T:PSS。近来，将诸如三氧化钥(molybdenumoxide ;Mo03)、五氧化二钥；(vanadium pentoxide ；V205)之类的金属氧化物热沉积于ITO阳极上作为空穴传输层。PED0T:PSS层的去除改善了装置稳定性。
[0008]值得注意的是，为了将金属氧化物沉积于衬底上，热沉积需要使用复杂又昂贵的设备(包括真空室)和高温。需要高温，并且因而需要高能量来使固体金属样品气化。因而，在本领域中需要将MoO3薄膜沉积于BHJ PSC中的溶胶-凝胶法。这种需要更广泛地扩展到其它半导体装置中的其它P型金属氧化物的空穴传输层的溶胶-凝胶薄膜沉积。
发明概要
[0009]在第一实施方案中，本发明提供对制造具有空穴收集电极的半导体装置的方法的一种改进，该改进包括:用P型过渡金属氧化物经由溶胶-凝胶法涂布所述空穴收集电极。
[0010]在第二实施方案中，本发明提供如在第一实施方案中所述的方法，其中所述P型过渡金属氧化物是选自Mo03、V2O5, NiO和W03。
[0011]在第三实施方案中，本发明提供如在第一或第二实施方案中所述的方法，其中所述半导体装置是有机光电装置。[0012]在第四实施方案中，本发明提供如在第一至第三实施方案中任一项所述的方法，其中所述有机光电装置是选自光伏打电池、发光二极管和光探测器。
[0013]在第五实施方案中，本发明提供如在第一至第四实施方案中任一项所述的方法，其中所述有机光电装置是本体异质结光伏打电池。
[0014]在第六实施方案中，本发明提供如在第一至第五实施方案中任一项所述的方法，其中所述本体异质结光伏打电池包括异质结活性层，其包括电子供体与电子受体材料的聚合物共混物。
[0015]在第七实施方案中，本发明提供如在第一至第六实施方案中任一项所述的方法，其中所述电子供体是PBDT-DTNT并且所述电子受体是PC71-BM。
[0016]在第八实施方案中，本发明提供如在第一至第七实施方案中任一项所述的方法，其中所述空穴收集电极是氧化铟锡。
[0017]在第九实施方案中，本发明提供如在第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述异质结光伏打电池包括铝电子收集电极。
[0018]在第十实施方案中，本发明提供如在第一至第九实施方案中任一项所述的方法，其中所述P型过渡金属氧化物是MoO3。
[0019]在第十一实施方案中，本发明提供如在第一至第三实施方案中任一项所述的方法，其中所述P型过渡金属氧化物是Mo03。
[0020]在第十二实施方案中，本发明提供一种制造太阳能电池的方法，该方法包括:提供阳极；提供包括聚合物的活性层；提供阴极；用源自溶胶-凝胶法的P型过渡金属氧化物薄膜涂布所述阳极。
[0021]在第十三实施方案中，本发明提供如在第十二实施方案中所述的方法，其中所述过渡金属氧化物薄膜是选自Mo03、V2O5, NiO和W03。
[0022]在第十四实施方案中，本发明提供如在第十二或第十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述过渡金属氧化物薄膜是Mo03。
[0023]在第十五实施方案中，本发明提供如在第十二至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中所述阳极是氧化铟锡，并且所述活性层是PBDT-DTNT与PC71-BM的聚合物共混物。
[0024]图式简述
[0025]图1示出了 PBDT-DTNT和PC71BM的分子结构。
[0026]图2示出了本文每一实施例部分制造的聚合物太阳能电池的装置结构。
[0027]图3示出了显示实施例部分的聚合物太阳能电池的每一组分的LUMO和HOMO的能级图。
[0028]图4是显示已按照实施例部分在250°C下退火的溶液法制备的MoO3薄膜的吸收谱的图。
[0029]图5是显示已按照实施例部分在250°C下退火的在ITO衬底之上的溶液法制备的MoO3薄膜的X射线光电子谱的图。
[0030]图6是显示Mo3d的芯能级的图。
[0031]图7是显示Ols的芯能级的图。
[0032]图8示出了在250°C下退火之后的溶液法制备的MoO3的TEM图像。[0033]图9示出了已在250°C下退火并且RMS为0.457nm的溶液法制备的MoO3薄膜的轻敲模式AFM图像。
[0034]图10是显示与溶液法制备的Mo0dPPED0T:PSS层合并的聚合物太阳能电池的J-V特性的图。
[0035]说明性实施方案的详细说明
[0036]本发明提供一种将空穴传输层沉积于半导体装置中的空穴收集电极上的方法。在本文中，“半导体装置”包括包含半导体材料和空穴收集电极的任何装置。
[0037]在一些实施方案中，半导体装置是选自有机光电装置。在一些实施方案中，半导体装置是选自光伏打电池、发光二极管和光探测器的有机光电装置。在一些实施方案中，半导体装置是薄膜晶体管。
[0038]在一些实施方案中，半导体装置是选自单层光伏打电池、双层光伏打电池和异质结光伏打电池的光伏打电池。在一些实施方案中，光伏打电池是选自本体异质结光伏打电池和渐变异质结光伏打电池的异质结光伏打电池。
[0039]在一些实施方案中，半导体装置是有机发光二极管。
[0040]在一些实施方案中，半导体装置是选自有源像素传感器、光二极管光传感器、光敏电阻器的光探测器装置。
[0041]在一些实施方案中，半导体装置是选自电荷耦合装置传感器((XD传感器)和互补金属氧化物半导体传感器(CMOS传感器)的有源像素传感器。
[0042]在一些实施方案中，半导体装置是薄膜晶体管。
[0043]空穴传输层是P型过渡金属氧化物。在一些实施方案中，P型过渡金属氧化物是选自Mo03、V2O5, NiO和W03。在一些实施方案中，P型过渡金属氧化物是三氧化钥(MoO3)。在一些实施方案中，P型金属氧化物是三氧化钨(WO3)。在一些实施方案中，P型金属氧化物是五氧化二钒(V2O5)。在一些实施方案中，P型金属氧化物是氧化镍(II) (NiO)。
[0044]在本发明中，经由采用低退火温度的溶胶-凝胶法在半导体装置的空穴收集电极上形成P型过渡金属氧化物膜。从制造观点来看，尤其是相较于现有技术的热沉积技术来讲，这是有益的。
[0045]为了在空穴收集电极上形成P型金属氧化物，首先形成胶态金属氧化物前驱体(溶胶)。应该注意到，可以获得早已制得的所要金属氧化物，之后形成金属氧化物前驱体。然而，金属氧化物可能是经由已知或研发的方法通过使基础氧化物氧化来制备。不管怎样，都采用适当的溶剂来形成胶态前驱体，并且接着使胶态金属氧化物前驱体以涂层形式沉积于半导体装置上并加以退火以形成所要膜(凝胶)。
[0046]在一个特定实施方案中，金属氧化物前驱体是氧化钥前驱体。尽管三氧化钥可以由任何商业来源获得，但它也可以通过混合钥粉与过氧化氢以形成三氧化钥(MoO3)和水而形成:
[0047]Mo+H202 = Μο03+Η20
[0048]可能需要对溶液进行离心以移除残余Mo金属。接着使溶液干燥以获得三氧化钥，接着将其溶解于甲醇中。这样得到的MoO3前驱体可接着以涂层形式用于半导体装置的空穴收集电极上。
[0049]一旦制备好后，就使用胶态金属氧化物前驱体来涂布空穴收集电极。胶态金属氧化物前驱体可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法来涂布于空穴收集电极上。在特定实施方案中，经由旋转浇注法来形成涂层。
[0050]在一些实施方案中，以从10纳米(nm)或更大至200nm或更小的厚度沉积胶态金属氧化物前驱体。在其它实施方案中，以从20nm或更大至IOOnm或更小，在其它实施方案中从25nm或更大至50nm或更小，并且在其它实施方案中从25nm或更大至35nm或更小的厚度沉积胶态金属氧化物前驱体。在一些实施方案中，以大于或等于10nm，在其它实施方案中大于或等于15nm，在其它实施方案中大于或等于20nm，在其它实施方案中大于或等于25nm,并且在其它实施方案中大于或等于30nm的厚度沉积胶态金属氧化物前驱体。在一些实施方案中，以小于或等于200nm,在其它实施方案中小于或等于150nm,在其它实施方案中小于或等于lOOnm，在其它实施方案中小于或等于50nm，并且在其它实施方案中小于或等于40nm的厚度沉积胶态金属氧化物前驱体。
[0051]在一些实施方案中，胶态金属氧化物前驱体是如上所述的胶态MoO3前驱体，并涂布于半导体装置的空穴收集电极上。在其它实施方案中，胶态金属氧化物前驱体是如上所述的胶态Mo03前驱体，并涂布于本体异质结光伏打电池的空穴收集电极上。
[0052]在一个特定实施方案中，胶态金属氧化物前驱体是如上所述的胶态MoO3前驱体，并且将其旋转浇注于空穴收集电极上。在一个特定实施方案中，将如上所述的胶态MoO3前驱体旋转浇注于本体异质结光伏打电池的空穴收集电极上。
[0053]对所沉积的金属氧化物前驱体涂层进行热退火以形成所要过渡金属氧化物膜。该退火在空穴收集电极上形成所要的金属氧化物薄膜，该金属氧化物膜充当空穴传输层。
[0054]在一些实施方案中，胶态金属氧化物前驱体为胶态MoO3前驱体，并且在从225°C或更高至300°C或更低的温度下使所沉积的涂层退火。在其它实施方案中，退火温度是从225°C或更高至275°C或更低。在一个特定实施方案中，退火温度是250°C。在一些实施方案中，在高于或等于225°C，在其它实施方案中高于或等于250°C的温度下使所沉积的涂层退火。在一些实施方案中，在低于或等于300°C，在其它实施方案中低于或等于275°C的温度下使所沉积的涂层退火。
[0055]在一些实施方案中，对所沉积的涂层进行退火持续20分钟或更久至60分钟或更短的时间段。在其它实施方案中，对所沉积的涂层进行退火持续25分钟或更久至35分钟或更短的时间段。
[0056]在已使空穴收集电极涂布了金属氧化物的空穴传输层之后，可以根据本领域常识制造半导体装置。实际上，可以在制造过程中在任何实际时间利用本发明方法来涂布空穴收集电极。
[0057]在一些实施方案中，半导体装置是本体异质结光伏打电池，并且在使空穴收集层涂布了空穴传输层之后，将异质结的电子供体/电子受体聚合物共混物涂布于金属氧化物空穴传输层上。此后，使异质结退火，并可以将最终的接受电子的电极沉积于异质结上以构成电池。
[0058]在一个特定实施方案中，半导体装置是本体异质结光伏打电池。异质结活性层是电子供体与电子受体材料的聚合物共混物。电子供体材料可以选自实际上任何可用于异质结光伏打电池的电子供体材料。电子受体材料可以选自实际上任何可用于异质结光伏打电池的电子受体材料。在一个特定实施方案中，聚合物共混物是PBDT-DTNT和PC71-BM。[0059]本体异质结光伏打电池包括空穴收集电极和电子收集电极。空穴收集电极可以由实际上任何可用于异质结光伏打电池的空穴收集电极材料形成。电子收集电极可以由实际上任何可用于异质结光伏打电池的电子收集电极材料形成。在一个特定实施方案中，空穴收集电极材料是ΙΤ0。在另一实施方案中，电子收集电极材料是选自铝、镁和钙。在一个特定实施方案中，空穴收集电极材料是ITO并且电子收集电极材料是铝。
[0060]根据本发明，本体异质结光伏打电池层包括如本文所教不的空穴传输层。在一个特定实施方案中，空穴传输层是MoO3。将MoO3层涂布于空穴收集电极上。将异质结的电子供体/电子受体聚合物共混物涂布于金属氧化物空穴传输层上。此后，使异质结退火，并在异质结上沉积最终的接受电子的电极以构成电池。
[0061]在一个特定实施方案中，半导体装置是本体异质结光伏打电池。空穴收集电极是ΙΤ0,电子收集电极是铝，本体异质结是PBDT-DTNT:PC71BM，并且空穴传输层是MoO3,前驱体是如上所述形成并浇注，然后使其退火。其它细节见于以下提供的特定实施例中。
[0062]鉴于上述内容，应认识到，本发明通过提供一种将空穴传输层沉积于半导体装置的空穴收集电极上的方法来显著地改进了本项技术。
实施例[0063]引言
[0064]PBDT-DTNT和[6，6]-苯基C71- 丁酸甲酯(PC71BM)的分子结构示于图1中。本体异质结(BHJ)聚合物太阳能电池(PSC)结构示于图2中。各组分材料的能级示于图3中。使用钥的H2O2溶液作为前驱体溶液来制备源自溶胶-凝胶法的MoO3膜。合成的细节描述于以下实验部分中。将前驱体溶液浇注于ITO-玻璃上并随后在不同温度下处理30分钟。在这段时间内，前驱体通过水解而转化为致密的MoO3膜。在250°C下退火30分钟之后的溶液法制备的MoO3薄膜的UV-可见光吸收谱示于图4的图中。获自UV-可见光谱的此03膜的带隙是?3.0eV。由图4可以看出，MoO3膜从400nm至IOOOnm是透明的。这个特征表明MoO3膜可以是ITO-玻璃上的缓冲层，从而允许所有可见光通过ITO和MoO3层，并进入到聚合物活性层(异质结)中。如图3中所示，因为MoO3的最高占有分子轨道(HOMO)接近于PBDT-DTNT,因此可以将空穴有效地传输到ITO阳极，而在能量上无显著损失。此外，因为MoO3的最低未占有分子轨道(LUMO)高于PBDT-DTNT，因此MoO3膜可以被功能化为电子阻挡层。
[0065]进行X射线光电子能谱术(XPS)测量以便表征源自溶胶-凝胶法的MoO3膜的组成。图6和图7示出了在250°C下退火的源自溶胶-凝胶法的MoO3膜的Mo3d和Ols的芯能级XPS谱图。XPS谱图是以284.6±0.1eV处的残余烃污染为参考。MoO3的整个谱图(图5)显示有五个尖锐的峰。来自实验数据的Cls峰位于281.7eV处，它比参考值小约2.9eV，这表明其它峰位置需要通过添加这一偏移来校准。表I概括峰偏移的细节。Mo(3d5/2)和Mo (3d3/2)的结合能量分别为232.5eV和235.6eV。232.5eV的结合能量对应于Mo (VI)的氧化物。所有这些数据证实源自溶胶-凝胶法的MoO3膜中的主要组分是Mo03。
[0066]表1:钥化合物的XPS结合能量
[0067]
【权利要求】
1.在一种制造具有空穴收集电极的半导体装置的方法中，改进之处包括: 用P型过渡金属氧化物经由溶胶-凝胶法涂布所述空穴收集电极。
2.在根据权利要求1所述的方 法中，其中所述P型过渡金属氧化物是选自Mo03、V2O5,NiO 和 WO3。
3.在根据权利要求2所述的方法中，其中所述半导体装置是有机光电装置。
4.在根据权利要求3所述的方法中，其中所述有机光电装置是选自光伏打电池、发光二极管和光探测器。
5.在根据权利要求4所述的方法中，其中所述有机光电装置是本体异质结光伏打电池。
6.在根据权利要求5所述的方法中，其中所述本体异质结光伏打电池包括异质结活性层，其包括电子供体与电子受体材料的聚合物共混物。
7.在根据权利要求6所述的方法中，其中所述电子供体是PBDT-DTNT并且所述电子受体是 PC71-BM。
8.在根据权利要求7所述的方法中，其中所述空穴收集电极是氧化铟锡。
9.在根据权利要求8所述的方法中，其中所述异质结光伏打电池包括铝电子收集电极。
10.在根据权利要求9所述的方法中，其中所述P型过渡金属氧化物是Mo03。
11.在根据权利要求2所述的方法中，其中所述P型过渡金属氧化物是Mo03。
12.一种制造太阳能电池的方法，所述方法包括:提供阳极；提供包括聚合物的活性层；提供阴极；用源自溶胶-凝胶法的P型过渡金属氧化物薄膜涂布所述阳极。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属氧化物薄膜是选自Mo03、V205、Ni0和 WO3。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属氧化物薄膜是Mo03。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极是氧化铟锡，并且所述活性层是PBDT-DTNT和PC71-BM的聚合物共混物。
【文档编号】H01L31/00GK103907196SQ201280052723
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】巩雄, 杨庭斌 申请人:阿克伦大学