制造内含层的方法和材料以及由其制成的器件的制作方法

制造内含层的方法和材料以及由其制成的器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含氟化材料并具有第一表面能的第一层；用底涂层处理所述第一层；使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。所述底涂层包含芳族胺化合物和光引发剂。
【专利说明】制造内含层的方法和材料以及由其制成的器件
[0001]相关专利申请资料
[0002]本专利申请根据35U.S.C.§ 119(e)要求2011年12月20日提交的美国临时申请61/577，827的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]一般来讲，本公开涉及一种制备电子器件的方法。它还涉及由该方法制备的器件。【背景技术】
[0004]采用有机活性材料的电子器件存在于许多不同种类的电子器件中。在此类器件中，有机活性层被夹置在两个电极之间。
[0005]一种类型的电子器件为有机发光二极管(OLED)。OLED在显示器领域有着良好的应用前景，这是因为其功率转换效率高并且加工成本低。此类显示器尤其适用于电池供电的便携式电子器件，包括移动电话、个人数字助理、掌上个人电脑、以及DVD播放机。这些应用要求显示器具有高信息量、全彩、以及快速的视频速率响应时间，并且能量消耗低。
[0006]全彩OLED的生产的当前研究定向于开发高性价比的、高通量的彩色像素制备方法。就通过液体处理来制造单色显示器而言，旋涂法(参见例如David Braun和AlanJ.Heeger, Appl.Phys.Letters, 58,1982 (1991))得到了广泛应用。然而，全彩显不器的制造需要对用于制造单色显示器的工序进行某些修改。例如，为了制备具有全彩图像的显示器，要将每个显示像素分成三 个次像素，每个次像素发射红、绿和蓝三原显示色之一。将全彩像素分成三个子像素导致了需要对当前方法加以改进以防止液体着色材料(即油墨)铺展和颜色混合。
[0007]在文献中记述了若干用于提供油墨围堵的方法。这些方法基于围堵结构、表面张力不连续性、以及两者的组合。围堵结构是防止油墨铺展的几何障碍物:像素阱、像素堤等。为了有效，这些结构必须大，与沉积材料的湿厚度相当。当将发光油墨印刷到这些结构中时，其润湿到所述结构表面上，因此使靠近该结构的厚度均匀性降低。因此，必须将该结构移到发光“像素”区域以外，使得不均匀性在操作中不可见。由于显示器(尤其是高分辨率显示器)上的空间有限，因此这降低了可用的像素发光面积。当沉积连续的电荷注入层和传输层时，实际的围堵结构一般对质量有负面影响。因此，所有这些层必须以印刷方式形成。
[0008]此外，当存在低表面张力材料的印刷区域或气相沉积区域时，会产生表面张力不连续性。这些低表面张力材料一般必须在往像素区域中印刷或涂覆第一有机活性层之前来施加。一般来讲，由于当涂覆连续的非发光层时使用这些处理会对质量有所影响，因此所有的层必须被印刷。
[0009]两种油墨围堵技术的组合的例子为光致抗蚀剂岸结构(像素阱、像素槽)的0?4等离子体处理。一般来讲，所有的活性层必须在像素区域中印刷。
[0010]所有这些围堵方法均存在阻碍连续涂布的缺点。一层或多层的连续涂布是可取的，因为其可实现更高的产率和更低的设备成本。因此，需要改进用于形成电子器件的方法。

【发明内容】

[0011]本发明提供了一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括:
[0012]形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层；
[0013]用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层；
[0014]使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
[0015]使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
[0016]通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
[0017]本发明还提供了一种用于制备包含电极的有机电子器件的方法，所述电极具有在其之上定位的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括:
[0018]在所述电极之上形成包含氟化材料并具有第一表面能的第一有机活性层；
[0019]用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一有机活性层；
[0020]使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
[0021]使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化的底涂层的第一活性有机层，其中所述图案化的底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
[0022]通过在所述第一有机活性层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二有机活性层。
[0023]以上综述和以下【具体实施方式】仅出于示例性和说明性目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]附图中示出了实施例，以增进对本文所述概念的理解。
[0025]图1包括示出接触角的示意图。
[0026]图2包括有机电子器件的图示。
[0027]图3包括具有底涂层的有机电子器件的部分的图示。
[0028]技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，且不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以便于更好地理解实施例。
【具体实施方式】
[0029]本发明提供了一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括:
[0030]形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层；
[0031]用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层；
[0032]使底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域；
[0033]使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及
[0034]通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
[0035]许多方面和实施例已在上文中进行了描述，并且仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
[0036]根据以下【具体实施方式】和权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。所述【具体实施方式】首先提出了“术语的定义和说明”，接着是“底涂层”、“方法”、“有机电子器件”，最后为“实例”。
[0037]1.术语的定义和说明
[0038]在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
[0039]当涉及层或材料时，术语“活性”旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。在电子器件中，活性材料以电子方式促进器件的运行。活性材料的例子包括但不限于:传导、注入、传输、或阻挡电荷(其中电荷可为电子或空穴)的材料，以及可发出辐射或在接受辐射时表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的例子包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
[0040]术语“芳族”是指化合物或基团，其旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语旨在涵盖仅具有碳和氢原子的芳族化合物和基团，以及其中环状基团中的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等取代的杂芳族化合物和基团。
[0041]术语“芳族胺化合物”旨在表示具有至少一个直接键合到至少一个芳族基团的氨基氮的化合物。术语“氨基氮”旨在表示具有孤对电子的碱性氮原子。所述芳族胺化合物包括至少一个氨基，所述氨基可被表示为NR3，其中R为H、D、烷基或芳基并且至少一个R为芳基。
[0042]术语“芳基”旨在表示衍生自芳族化合物的基团。所述术语旨在包括具有多于一个附接点的“亚芳基”。相似地，术语“苯基”旨在涵盖“亚苯基”;“萘基”旨在涵盖“亚萘基”
坐坐寸寸ο
[0043]当涉及层时，术语“内含的”旨在表示当所述层被印刷时，它不会显著地扩散超出其所沉积的区域之外，然而在没有被内含的情况下，自然趋势是会超出所述沉积区域。在“化学内含”的情况下，所述层由表面能效应而被内含。在“物理内含”的情况下，所述层由物理屏障结构而被内含。层可由化学内含和物理内含的组合而被内含。
[0044]术语“显影”和“显像”是指暴露于辐射下的材料区域和未暴露于辐射下的区域之间的物理差异，以及暴露区域或未暴露区域的移除。
[0045]术语“电极”旨在表示在电子元件内被构造成传输载体的构件或结构。例如，电极可为阳极、阴极、电容电极、栅电极等。电极可以包括下列的一部分:晶体管、电容器、电阻器、电感器、二极管、电子元件、电源、或它们的任何组合。
[0046]当涉及化合物时，术语“氟化的”旨在表示存在于化合物中的一个或多个氟原子。当涉及有机化合物时，旨在表示化合物中一个或多个与碳键合的氢原子被氟取代。该术语涵盖部分氟化材料和全氟化材料。
[0047]当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“空穴传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于正电荷以较高的效率和较小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。
[0048]术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖期望区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如特定功能区(例如实际可视显示器)，或者小如单个子像素。层和膜可由任何常规的沉积技术形成，所述技术包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。层可为高度图案化的，或可为整体和未图案化的。
[0049]术语“液体组合物”旨在表示材料溶于其中而形成溶液的液体介质、材料分散于其中而形成分散体的液体介质、或材料悬浮于其中而形成悬浮液或乳液的液体介质。
[0050]术语“液体介质”旨在表示液体材料,其包括纯液体、液体的组合、溶液、分散体、悬浮液和乳液。无论是存在一种还是多种溶剂，均称为液体介质。
[0051]术语“有机电子器件”旨在表示包含一个或多个有机半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于:(I)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板)；(2)使用电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)探测器、或生物传感器)；(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管)；或(I)至(4)项中所述器件的任意 组合。
[0052]术语“光敏”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)，或者对辐射能作出响应并且在或不在所施加的偏压下产生信号(例如在光电探测器或光伏电池中)的材料或层。
[0053]术语“光引发剂”旨在表示当暴露于辐射时产生反应性物质的化合物或化合物的组合。
[0054]术语“辐射”和“放射”旨在表示以任何形式增加能量，包括任何形式的热量、整个电磁光谱、或亚原子粒子，而不论此类辐射的形式是光、波、还是粒子。
[0055]术语“表面能”是指由材料产生单位面积表面所需的能量。表面能的特性在于具有给定表面能的液体材料不会润湿具有足够低表面能的表面。具有低表面能的层比具有较高表面能的层更难以润湿。
[0056]如本文所用，术语“在……之上”不一定表示层、构件或结构是紧邻或接触另一层、构件或结构。可能存在附加的居间层、构件或结构。
[0057]如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”，或者其任何其他变型旨在涵盖非排他的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
[0058]相似地，其中本发明主题的实施例被论述或描述为由一些特征或要素构成，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施例中。
[0059]所公开的本发明主题的一个可供选择的实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素不存在于其中。[0060]所述的本发明主题的另一个可供选择的实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
[0061]此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0062]同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
[0063]对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
[0064]除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
[0065]本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
[0066]2.底凃层
[0067]底涂层基本上由芳族胺化合物和光弓I发剂组成。芳族胺和光弓I发剂的组合也被称为“底涂材料”。当暴露于辐射时，底涂层中的材料发生反应，从而相对于未暴露的底涂层变得较不易从下面的第一层除去。该改变足以使暴露区域和未暴露区域能够物理区分并且显影。
[0068]在一些实施例中，底涂层不包括具有可聚合或可交联基团的化合物。已发现，聚合或交联反应不完全消除此类基团的存在并且其可能对电子器件的性能产生有害影响。令人惊奇且出人意料地，在可聚合、可光致聚合或可交联基团存在下，可使基本上由光引发剂和芳族胺组成的组合物暴露并显影以形成暴露材料的图案。
[0069]如本文所用，术语“可聚合或可交联基团”是指已知反应以形成连接重复单元的链或网络的基团或基团的组合。可聚合或可交联基团的类型的例子包括烯属基团、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、硅氧烷、环醚、环烯烃、炔基、氰酸酯基、1-苯并_3，4-环丁烷等。
[0070]A.芳族胺
[0071]芳族胺化合物具有至少一个芳族胺基团。如本文所用，术语“芳族胺基团”旨在包括咔唑基。
[0072]芳族胺化合物可被取代。在一些实施例中，取代基选自D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、硅氧烷、以及它们的氘代类似物。
[0073]在一些实施例中，芳族胺化合物不具有可聚合或可交联的取代基。
[0074]在一些实施例中，芳族胺化合物具有两个或更多个芳族胺基团。
[0075]在一些实施例中，每个氨基氮键合到至少两个芳族基团。
[0076]在一些实施例中，每个氨基氮键合到三个芳族基团。[0077]对芳族胺的化合物的类型没有特别限制。芳族胺化合物可以为小分子、二聚体、星形分子、树枝状体、低聚物或聚合物，其中术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
[0078]在一些实施例中，芳族胺为具有小于200分子量的小分子。
[0079]在一些实施例中，芳族胺为具有五个或更多个重复单元的聚合物。
[0080]在一些实施例中，芳族胺为氘代的。术语“氘代”旨在表示至少一个氢(“H”)被氘(“D”)取代。术语“氘代类似物”是指其中一个或多个可用氢已被氘取代的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘的以自然丰度的至少100倍的含量存在。
[0081]在一些实施例中，芳族胺是至少10%氘代的。“氘代％ ”或“氘化是指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。在一些实施例中，芳族胺是至少20%氘代的；在一些实施例中，是至少30%氘代的；在一些实施例中，是至少40%氘代的；在一些实施例中，是至少50%氘代的；在一些实施例中，是至少60%氘代的；在一些实施例中，是至少70%氘代的；在一些实施例中，是至少80%氘代的；在一些实施例中，是至少90%氘代的；在一些实施例中，是100%氣代的。
[0082]在一些实施例中，所述芳族胺为空穴传输材料。具有空穴传输特性的芳族胺是广为人知的。此类材料例如综述于Macromol.Mater.Eng，2002，287，442-461中，并已经公开于例如美国专利 5，061，569 ;5，728，801 ;5，929，194 ;6，309，763 ;7，402，701 和 7，772，360 ；公布的美国专利申请2003/0118866 ；2004/0189190 ;和2005/0209422 ;以及公布的PCT专利申请 W02008/024378 ；W02008/024379 ；W02008/150940 ;和 W02009/067419 中。
[0083]在一些实施例中，所述芳族胺具有下文所述通式之一。
[0084]
【权利要求】
1.一种用于在第一层之上形成内含的第二层的方法，所述方法包括: 形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一层； 用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一层； 使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域； 使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及通过在所述第一层上的图案化底涂层上的液相沉积来形成所述第二层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中穿过所述第一层来实施暴露。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过用液体处理来实施显影。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸发来实施显影。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与吸收剂表面接触来实施显影。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述未暴露区域的最外表面与粘合剂表面接触来实施显影。
7.一种用于制备包含载体的有机电子器件的方法，所述载体在其上具有电极、第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括: 在所述电极之上形成包含氟化材料并具有第一表面能的所述第一有机活性层； 用基本上由芳族胺化合物和光引发剂组成的底涂层处理所述第一有机活性层； 使所述底涂层以图案形式暴露于具有大于300nm波长的辐射下，获得暴露区域和未暴露区域； 使所述底涂层显影以有效地从所述未暴露区域移除所述底涂层，获得具有图案化底涂层的第一层，其中所述图案化底涂层具有比所述第一表面能高的第二表面能；以及 通过在所述第一有机活性层上的底涂层的图案上液相沉积来形成所述第二有机活性层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中穿过所述载体来实施暴露。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一活性层为空穴注入层，并且所述第二活性层选自空穴传输层和光敏层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述空穴注入层包含导电聚合物和氟化酸聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述空穴注入层基本上由掺入有氟化酸聚合物和无机纳米颗粒的导电聚合物组成。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族胺化合物具有式(I)至(9)之一:
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族胺化合物为选自以下的材料:聚三芳基胺、聚咔唑、具有以非平面构型连接的共轭部分的聚三芳基胺、芴和三芳基胺的共聚物、它们的氘代类似物、以及它们的组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二活性层为空穴传输层，并且还包括通过在所述空穴传输层上的液相沉积来形成光敏层。
15.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述芳族胺化合物没有可聚合或可交联的基团。
【文档编号】H01L51/52GK104011895SQ201280062189
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】A·费尼莫尔, S·R·麦凯拉 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司