稀土磁铁的制作方法
【专利摘要】本发明目的在于提供矫顽力高的稀土磁铁的结构。为了解决该课题，本发明的稀土磁铁，其特征在于，层叠通过共价键而键合的元素的片(100)与包含过渡金属元素的层(200)，稀土元素位于所述片(100)的面内。
【专利说明】稀土磁铁
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土磁铁。
【背景技术】
[0002]Nd-Fe-B烧结磁铁发明于1982年，现在仍是世界上具有最高性能的永久磁铁材料，用于以硬盘驱动器(HDD)的音圈发动机(VCM)、核磁共振断层成像装置(MRI)、发电机为首的许多制品。Nd-Fe-B烧结磁铁的产量因为节能对策，在发动机和发电机用途中特别存在增加的倾向。另外，还是因对环境污染的担忧而正在进行开发的混合动力车(HybridElectric Vehicle, HE V)的驱动用大型发动机中最有希望的磁性材料,正预想进一步扩大产量。
[0003]作为显不磁铁材料的性能的指标，有最大磁能积和矫顽力。最大磁能积表不磁铁可产生的最大能量。矫顽力是向被磁化的磁铁施加反向磁场的情况下磁化消失的磁场。
[0004]Nd-Fe-B磁铁自1982年发明之后得到改良，与在那之前具有最高性能的Sm-Co磁铁相比，现在具有约2倍的最大磁能积。另一方面,Nd-Fe-B磁铁的矫顽力停滞于Sm-Co磁铁的一半左右。
[0005]一般为了提高作为永久磁铁的性能指数的最大磁能积，需要具有大的饱和磁化强度和大的矫顽力。现在作为使Nd-Fe-B烧结磁铁高矫顽力化的基本技术，已知通过作为重稀土的Dy来部分置换Nd，来增强磁晶各向异性的方法。例如，专利文献I中公开了通过将Dy化合物和磁铁原料湿式混合，在磁铁原料的表面被覆Dy化合物，将该磁铁原料和树脂粘合剂混合，将成形的生坯片烧结而成的永久磁铁。另外，专利文献2中公开了一种稀土烧结磁铁，其包含多个R2T14B (R为Nd、Dy等稀土元素，T为Fe等过渡金属元素)的晶粒和存在于邻接的所述晶粒之间、与所述晶粒的表面相比Nd和Cu的量较多、且Dy的量较少的晶体晶界。
[0006]但是，Dy的磁矩因为存在与Nd和Fe反向平行地键合的性质，所以虽然通过Dy的添加，Nd-Fe-B烧结磁铁的矫顽力增加，但随着其添加量的增大，磁化减少，结果存在最大磁能积降低这样的问题。MR1、扬声器等的磁铁使用时的工作温度低的制品，因为不谋求高温时的高矫顽力，所以几乎不添加Dy，使用最大磁能积高达约50MG0e的Nd-Fe-B磁铁。另一方面，在HEV中使用的发动机，因为工作环境达200°C以上，所以如果考虑到矫顽力的温度变化，则需要在室温时具有30k0e的高矫顽力的Nd-Fe-B磁铁。在这种情况下，产生了添加10%左右的Dy的需要，最大磁能积降低至30MG0e左右。即，向Nd-Fe-B磁铁添加Dy牺牲了作为Nd-Fe-B磁铁特征的最大磁能积的大小，提高了矫顽力。
[0007]另外，因为Dy在稀土矿石中的含量少，原产地也集中在中国,所以如果为了 HEV用途而进行Nd-Fe-B磁铁的大量供给，则存在不久的将来Dy的市场价格高涨，HEV的生产实际上变得不可能的担忧。由于这样的背景，现在急切开发不添加Dy或降低Dy添加量同时获得闻矫顽力，同时具有闻的最大磁能积和闻耐热性的闻性能的永久磁铁。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2009-224671号公报
[0011]专利文献2:特开2011-187734号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的课题
[0013]因此，本发明目的在于提供矫顽力高的稀土磁铁的结构。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]为了解决上述课题，本发明人进行了锐意研究的结果是找到了通过使稀土元素位于具有牢固的共价键的片的2维面内，使该片与包含过渡金属元素的层进行层叠，可获得高的矫顽力，而完成了本发明。
[0016]S卩，本发明的稀土磁铁，其特征在于，层叠通过共价键而键合的元素的片和包含过渡金属元素的层，稀土元素位于所述片的面内。
[0017]发明效果
[0018]根据本发明，因为稀土元素位于具有牢固的共价键的片内，所以在晶界面附近的晶体结构难以变紊乱，获得了晶界面附近的磁各向异性高、矫顽力大的稀土磁铁。以上所述以外的课题、构成及效果可通过以下实施方案的说明而明确。
【专利附图】
【附图说明】
[0019][图1]是示意性表示本发明的稀土磁铁的一个实施方案的截面结构的图。
[0020][图2]是表示本发明的稀土磁铁中的片的结构的一个实施方案的图。
[0021][图3]是表示为了求得晶体场参数而使用的Nd2Fe14B晶体结构的图。
[0022][图4]是表示晶体场参数的解析结果的图。
[0023][图5]是说明晶体场参数随着表面模型而变动的机制的图。
[0024][图6]是说明晶体场参数随着表面模型而变动的机制的图。
[0025][图7]是说明稀土磁铁的矫顽力降低的机制的图。
【具体实施方式】
[0026]以下基于附图详细说明本发明。
[0027]图1表示了本发明涉及的稀土磁铁的一个实施方案的主要部分的截面结构。在图1中，通过共价键而键合的元素的片101、102、103、104、105、106及107(以下称之为片100)与包含过渡金属元素的层201、202、203、204、205、206、207及208(以下称之为包含过渡金属元素的层200)形成了层叠结构。在像这样的层叠结构的稀土磁铁中，易磁化轴(c轴)成为片100和包含过渡金属兀素的层200的层叠方向。
[0028]在此，构成片100的元素为选自例如C、Si及Ge的至少一种。另外，位于片100的面内的稀土元素为选自例如Nd、Tb及Dy的至少一种。还有，构成包含过渡金属元素的层200的元素为选自例如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的至少一种。图2表示了片100的面内的原子配置例，碳C彼此通过共价键而键合，如石墨烯结构那样牢固地键合，在其面内配置有作为稀土元素的钕Nd。如此，稀土元素位于通过牢固的共价键形成的元素的片的面内，由此晶界面附近的晶体结构难以变紊乱，能获得矫顽力大的稀土磁铁。对于该机制，以下进行详细说明。
[0029]作为决定矫顽力的大小的指标，有磁各向异性能。相对于易磁化轴，在磁化仅以角度α旋转的情况下，磁晶各向异性能EA表示为如以下。
[0030][数I]
[0031]Ea = K1Sin2 a +K2Sin4 a +K3Sin6 α +......
[0032]在此，KpK2及K3为磁晶各向异性常数，是表示各向异性的强度的指标。
[0033]在单纯的情况下，仅使用第I项，表示为
[0034][数2]
[0035]Ea = K1Sin2 α。
[0036]该磁晶各向异性常数K1作为
[0037][数3]
[0038]K1 = -3J (J-1/2) α j<r2>A2°
[0039]而被求出。在此，J是稀土离子的总角动量，< r2 >表示涉及4f电子的矢径波动函数的r2的期待值(4f电子的位置座标的平方期待值)。另外，a j是取决于4f电子的空间分布的几何学形状的参数，被称为斯蒂文斯(Stevens)因子。这些J、<r2>& α τ采用取决于稀土离子的种类的值，例如在Nd离子的情况下，J = 9/2、Qj = -7/(32Χ112),< r2>=1.0Olatl(其中a0为玻尔半径0.5291772108X 10_10m)。另外，A2°是晶体场参数的主项，如果将J及α:的值代入上式，对于Nd离子，K1和Α2°的关系变为K1 = 0.347A2° < r2 >。即，为了使各向异性变大，A2°取正值，A2°大成为条件。在此，晶体场参数是取决于电子状态的量。即，如果可由例如根据第一性原理计算的电子状态计算求出晶体场参数，找到磁各向异性能大的稀土磁铁的晶体结构，则可获得矫顽力大的稀土磁铁。
[0040]在此显示了使用第一性原理计算，利用作为以往结构的Nd2Fe14B磁铁的电子状态计算获得的晶体场参数的计算例，根据此结果显示了用于使稀土磁铁的磁各向异性能变高且矫顽力变大的方针。
[0041] Nd2Fe14B的电子状态计算通过基于密度泛函理论(Density Funct1nal Theory>DFT)的 FLAPW 法(全电势线性增广平面波法，Full-potential linearized augmentedplane wave method)而进行解析。在通常的电子状态计算中对于各原子周围的球(糕模球)内的电子密度或单电子势，一般假定为球对称性。但是，在导出与Nd离子的磁各向异性相关的晶体场参数时，需要精度良好地求出位于Nd离子中的4f电子的状态。为了精度良好地求出固体内的电子状态，将电子密度和单电子势假定为球对称性并不恰当。因此，本发明人实施了根据全电势(Full-potential)的第一性原理计算。所谓全电势是考虑了单电子势和电荷、及球面调和的内壳电子的函数中非球面的效果的方法。另外，LAPW法(线性增广平面波法，Linearized Augmented Plane Wave Method)使能量涉及矢径波动函数而线形化，将增强的平面波用作基函数，可在糕模球内及球外均不降低计算精度而降低计算负荷。在第一性原理计算中最常使用的赝势法在计算中仅处理价电子，将核电子置换为赝势而进行计算。另一方面，FLAPW法处理全电子，可以说在现行的第一性原理计算方法中是精度最高的方法之一。在本实施方案中，在Nd2Fe14B的电子状态计算中采用FLAPW法。第一性原理计算程序使用维也纳工科大学K.Schwartz教授等开发的通用代码的WIEN2k。
[0042]图3(a)及(b)中显示了作为电子状态计算的模型的Nd2Fe14B的原子配置。室温时的晶格常数为a=8，8Av c=12.2A。I个单胞内合计包含68个原子，但由于对称性，可通过Nd的2个晶格格位(f、g)、Fe的6个晶格格位(kp k2、,j1、j2、C、e)、B的I个晶格格位(g)的合计9个位置来表示晶体结构。使Nd、Fe、B原子的糕模半径分别为Rmt =
2.80a0、2.08a。、1.85a0(a0 = 0.052918nm)。k 点的样品数在不可约布里渊区(IrreducibleBrillouin Zone)内，首先使之为3个而进行计算,另外改变k点样品数进行计算,确认了晶体场参数的收敛性。使决定平面波的截止能量的量RmKmaxS 7。对此，也另外改变值而进行计算，确认了晶体场参数的收敛性。在电子间的交换相关能中，使用考虑了局部密度的梯度的GGA (广义梯度近似，Generalized Gradient Approximat1n)。如在本实施方案中处理的Nd这样的稀土原子中的4f电子强烈集中。因为考虑到该集中性，所以进行考虑了集中电子间的库伦力相互作用的修正(U)的解析(LDA+U法)。关于Nd的4f电子的修正U的值，作为NdO晶体的反射率等光学特性的解析结果与实验结果良好相符的U值，采用U =6eV。
[0043]以下，对晶体场参数的解析方法进行说明。晶体场参数通过下式获得。
[0044][数4]
[0045]
【权利要求】
1.稀土磁铁，层叠通过共价键而键合的元素的片与包含过渡金属元素的层而成，稀土元素位于所述片的面内。
2.权利要求1所述的稀土磁铁，其中稀土元素是选自Nd、Tb及Dy的组的至少一种。
3.权利要求1或2所述的稀土磁铁，其中过渡金属元素为选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组的至少一种。
4.权利要求1?3的任一项所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素为选自C、Si及Ge的组的至少一种。
5.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是C，这些元素间的最邻近距离是0.13nm以上0.16nm以下。
6.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是Si，这些元素间的最邻近距离为0.2Inm以上0.26nm以下。
7.权利要求4所述的稀土磁铁，其中通过共价键而键合的元素是Ge，这些元素间的最邻近距离是0.22nm以上0.27nm以下。
【文档编号】H01F10/10GK104081475SQ201280068936
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】守谷浩志 申请人:株式会社日立制作所