在非导电衬底上制造的导电结构及其制造方法

在非导电衬底上制造的导电结构及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种在非导电衬底上制造导电结构的方法并涉及用于在衬底上电化学沉积金属的方法，该方法特别适合于制造金属结构和/或电镀塑料。本发明还涉及用这样的方法获得的产品及其应用。
【专利说明】在非导电衬底上制造的导电结构及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及制造导电结构的【技术领域】。
[0002]更具体地，本发明涉及一种用于在非导电衬底上制造导电结构的方法，更具体地涉及一种在衬底上电化学沉积金属的方法。本发明的方法适用于制造导电结构，更具体来说涉及导电金属结构和/或电铸产品。
[0003]本发明还涉及一种通过本发明的方法获得的导电结构，更具体涉及导电的金属结构及其应用。

【背景技术】
[0004]在制造导电结构，例如导电涂料和制造小型化物体以及工件，更具体的电气部件和精密机械部件的过程中，本领域技术人员可用的方法主要包括材料去除技术以及材料施加方法。材料去除技术包括例如蚀刻、铣削、磨削等，而材料施加方法的实例包括印刷、浇铸、溅射等。
[0005]在材料去除方法的情况中，材料的引入量最初要大于制造产品所需要的数量。去除多余的材料然后得到所需的形状或所需的产物。去除的材料部分随后必须在昂贵和不便操作下再次用于成形或回收。这些操作会产生不必要的生产成本和物料成本，考虑到不断增加的原材料价格和能源以及从保护环境的角度来看，这是特别不利的。此外，在复杂的几何形状情况下，生产成本提高到工业生产不能以经济合理方式运行的点值。
[0006]与此相比，在材料施加方法的情况中，材料被施加到衬底上或引入到模具中，材料的使用量尽可能地只是用于生产期望物品或期望结构所必需量。因此，材料施加方法允许涂料和微结构以有效使用资源和原料的方式加以制造。这样，例如微细的导体轨迹可通过银浆的印刷涂覆来制造；然而，由于银颗粒的大小和浆料的高粘度，并不能实施大多数的印刷方法，特别是技术上精制和廉价的喷墨印刷方法。另一方面，如果使用含有银纳米颗粒的油墨，印刷导体轨迹在获得充分的导电性之前首先必须被烧结。但烧结操作大大限制了其上印刷导体轨迹的衬底材料的选择，因为在电气工程中优先使用的塑料基衬底因暴露于相对高的温度下会被破坏。也在实施的由气相通过化学沉积，特别是CVD法(化学气相沉积法)来制造导体轨迹通常是非常不便且昂贵的。
[0007]例如，通过常规的材料施加方法(如铸造技术)来制造微结构的制品和部件也是困难的。特别是铸造方法仅具有极其有限的用于制造均匀涂层和微结构的制品的适用性，因为铸造组合物的表面张力很不利于铸造模具的均匀润湿，特别是在非常精细的结构的情况中。
[0008]另一种可用的材料施加方法具体是在衬底上电解或电镀沉积金属以用于制造导电涂层。镀锌特别是用作复制的方法或用于制造电铸产品。在制造电铸产品的情况下，首先要制造待模制制品的非导电模具，模具通常随后被破坏，然后用导电层涂覆。使用制造导电层的技术例如石墨化，其中超细石墨粉分散到模具中，然后用细刷或粗刷延展，以制造连贯的导电层。此外，用和石墨化相同的方式使用金属粉末涂覆。
[0009]产生镀锌用导电涂层的其它方法有例如涂覆银溶液，随后将溶解的银还原成单质银，并且还用单质金属涂覆。然而，上述技术都存在的缺点在于，非导电模具上导电介质的粘附性往往不足；为了获得足够的导电性需要较大的膜厚度；或者只有使用相当昂贵和复杂的设备才能实施这些方法且成本较高。
[0010]因此在现有技术中，一直都试图去改善镀锌方法的效率:
[0011]EPO 698 132 B1/US5，389，27A公开了一种对电路板衬底电化学涂覆导电金属层的方法/组合物，其中导电石墨的分散体被施加到电路板的导电和不导电表面区域上，蚀刻电路板，然后电化学涂覆衬底。
[0012]此外，EPO 200 398 BI涉及一种用于将导电金属层电镀至不导电材料表面上的方法，其中碳黑分散液被施加到非导电材料，然后对衬底的表面进行电化学涂覆或电镀。
[0013]DE198 06 360 Al涉及一种使用石墨分散液将具有光滑表面的金属层电解沉积至衬底上的方法，其中衬底与包含石墨粒子的分散液接触，然后电解沉积金属层至石墨层上。
[0014]最后，EPO 616 558 BI涉及一种使用细颗粒固体涂覆表面的方法，其中使用聚合电解质在水浴槽中预处理待涂覆衬底，然后，处理过的衬底浸入到含有固体分散体的第二水浴槽中。颗粒固体通过凝固保持与衬底表面粘附，并且其中，通过这种方式据说能够特别地获得导电层。
[0015]然而，所有的这些方法的共同点是，它们没有显著提高衬底上导电层的粘附性，或其耐磨性，并且通常只允许衬底的全面积润湿。因此，使用这些方法很难或者不太可能获得非导电衬底的区域选择性或局部限定涂层。
[0016]特别地，上述起始物料和方法通常不能与廉价的印刷方法结合使用，在它们的适用性方面，限制到具体的方法参数和材料，并因此不能灵活进行设置。


【发明内容】

[0017]因此，本发明的目的在于提供一种用于在非导电衬底上制造导电结构的方法，其中至少在很大程度上避免或者说至少减少现有技术中存在的上述概述的问题和缺点。
[0018]具体地，本发明的目的之一是将非金属的导电材料的增溶物或分散体施加到非导电衬底上，以这样的方式获得厚度很小的高导电层。同时，特别地，通过简单方法，施加应该是区域选择性或位置特定的和局部限制的。
[0019]此外，本发明的目的在于以简单有效的方式，通过将金属电化学沉积到非金属衬底上而提供二维和三维结构以及物品，特别是微结构或微型化的部件和工件。
[0020]上述概括的目的通过本发明权利要求1中要求保护的方法来实现；此外，本发明方法的有利改进和实施方式是相关从属权利要求的主题。
[0021]本发明进一步提供了权利要求16或17中要求保护的导电金属结构。
[0022]本发明还进一步提供了权利要求18或19中要求保护的导电结构的应用。
[0023]最后，本发明另外还提供了权利要求20中所要求保护的包含本发明导电结构的广品或物品。
[0024]容易理解的是，下文将阐述的仅涉及本发明的一个方面的实施方式、改进方式、优点等，为了避免不必要的重复，当然也适用于相应涉及的本发明的其他方面。
[0025]同样容易理解的是，下文具体说明的数值、数字和范围，数值、数量和范围的相关说明不应被解释为是对本发明的限制；对本领域的技术人员显而易见的是，在个别情况下或在特定应用中，在不脱离本发明的范围的情况下，可以与指定的范围或说明有偏差。
[0026]此外，情况是下文确定的所有数值说明或参数说明或者类似的，原则上都能通过标准的或规范化的，或明确指定的测定方法，或者通过本领域技术人员熟知的测定方法来确定或测定。
[0027]此外，在使用成份中使用的数量百分比表达中，数量比例应组合为使得总计为100%或 100(重量)％。
[0028]遵循这些条件，下面对本发明进行更详细地说明。
[0029]根据本发明的第一方面，本发明因此提供了一种在衬底上电化学沉积金属的方法，更特别是用于制备金属结构和/或电铸产品的方法，
[0030](a)其中，在该方法的第一步骤中，基于导电材料的至少一种增溶物和/或分散体被涂覆到非导电衬底上，特别是其中用局部限制和/或位置特定，更特别是通过印刷方法来进行增溶物和/或分散物的涂覆，所述导电材料选自由导电碳的同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物组成的组；
[0031](b)其中，任选地，在随后方法步骤中，进行增溶物和/或分散体的干燥和/或固化，和
[0032](C)其中，在随后的方法步骤中，至少一种金属电化学沉积在任选干燥和/或固化的增溶物和/或沉积在任选干燥和/或固化的分散体上。
[0033]如上所述，在方法步骤(a)中，基于导电材料的至少一种增溶物或分散体被涂覆到非导电衬底上，所述导电材料选自由导电碳同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物组成的组。
[0034]关于这一点，已经证明有利的是，增溶物和/或分散体的涂覆是通过局部限制或位置特定或者区域选择性，特别是通过印刷方法(即，通过印刷)来进行的。
[0035]任选地，方法步骤(a)之后，随后进行方法步骤(b)，干燥和/或固化以这种方式涂覆的增溶物或分散体。
[0036]本
【发明内容】
中的导电性，特别是指传导电流的能力。通过本发明的方法获得的导电结构的导电率通常在典型的导体和半导体的数值范围内，即通常为10_7至107S/m的范围。
[0037]从广义上讲，在本文的内容中的术语“增溶物”是指物质或化合物的溶液，更特别是大分子的溶液，它们通常在不添加助剂或添加剂时是不溶解于有关溶剂的。对于这些物质的溶解或增溶特别有利的是使用增溶剂，其影响了溶剂的溶解性能和/或例如提高了问题化学物质或化合物溶解性，例如在胶束形成情况下可通过表面活性剂。
[0038]本
【发明内容】
中的分散体是指一种混合物，其中至少两相彼此明确界定，彼此没有相互溶解或者至少基本上没有。在分散体中，特别是至少一个相(即分散相或不连续相)非常微细地分散在另一个相(即连续相或分散介质)中。分散体可以是固相(固体/固体)、固相和液相(固体/液体和液体/固体)的混合物形式，也可以是气相和固相或液相(液体/气体、气体/液体、或固体/气体)的混合物形式。在本发明的内容中，固/液系统是通常使用的，其中固相是分散在液体分散介质中的；然而，同样可能使用固体/固体分散体，例如粉末涂覆材料。
[0039]本发明方法的具体特征在于，利用局部限制和/或位置特定或区域选择来进行增溶物或分散体在不导电衬底上的涂覆。局部限制和/或位置特定或区域选择涂覆特别是指将增溶物或分散体仅在非常特定的、优选期望的或限定的位置涂覆到衬底上，导致仅在部分或不完全的或局部涂覆衬底或载体。
[0040]这样，例如能够将非金属导电材料制成的导体轨迹特别地通过印刷方法直接地涂覆到非导电衬底上，这将在下面详细说明。相对于现有技术显著的是，通过本发明的方法获得的导电结构综合了薄的膜厚度、高导电性和优异的机械稳定性以及耐磨性。
[0041]利用本发明的方法，同样可能的是通过如下方式使非导电衬底具有导电非金属结构，即在随后的方法步骤中，特别通过镀锌，更特别是根据指定的或设定的图案将金属电解沉积在衬底上。因此，利用本发明的方法，也能够以简单而有效的方式在非导电衬底上产生金属导体轨迹，而无需技术复杂的步骤，例如蚀刻或烧结操作。
[0042]此外，同样能够利用本发明的方法获得三维制品，例如精密机械部件或电气元件，例如通过电铸成型或电铸产品的形式。电铸成型或电铸是用来制造金属涂层或自支撑金属物体或工件主要使用的成型技术。
[0043]鉴于本发明的导电结构的薄的层厚度和高导电性，在本发明的方法范围内，能够获得具有迄今为止现有技术中未知的细节和/或分辨率级别的微结构或小型化的三维物体和工件。
[0044]根据本发明方法获得的导电性结构的基础是基于导电材料的增溶物或分散体，更特别是非金属导电材料。在本发明的内容中，术语“基于导电材料的增溶物和/或分散体”应理解为是指包含至少一种导电材料的增溶物或分散体。
[0045]如上所述，在本发明的内容中，在随后的方法步骤(C)中，更特别地是在方法步骤
(a)或任选的方法步骤(b)之后，将至少一种金属电化学沉积在导电结构上，更特别地是沉积在任选干燥和/或固化的增溶物上和/或沉积在任选干燥和/或固化的分散体上。
[0046]因此，作为方法步骤(C) 一部分，金属沉积，更特别是电解沉积金属或镀锌，在本发明的内容中，通过电铸成型或作为电铸产品，能够得到金属性导电结构以及小型化或微结构的三维金属物体和工件。
[0047]在电解沉积金属或镀锌中，涂覆到非导电衬底上的导电结构用作阴极，在此完成金属离子的还原以及因此的金属元素的沉积。
[0048]此外，在本发明的内容中，也可规定通过电化学沉积金属获得的结构或三维金属物体或工件与衬底再次分离。因此，本发明的方法也适用于如高效省时的原型制造，并且因此还可以用作快速原型制造工艺的一部分。
[0049]因此，本发明的方法可用于制造导电结构，当本发明方法使用方法步骤(a)、(b)和(C)或使用方法步骤(a)和(C)时获得金属导电结构。
[0050]如上所述，在本发明方法的内容中，增溶物或分散体作为基于导电材料的起始材料，导电材料选自由导电碳同素异形体、导电聚合物和导电性无机氧化物组成的组。
[0051]为了实现本发明的方法，其中将导电碳同素异形体用作导电材料，然后在本发明的内容中，使用的导电碳同素异形体通常是石墨、石墨烯、富勒烯和/或碳纳米管(CNTs)，优选碳纳米管(CNTs)。
[0052]与现有技术相比，通过在根据本发明使用的增溶物或分散体中使用导电碳同素异形体，能够获得更薄的具有均匀导电性的膜厚度，并在任选干燥或固化的增溶物和分散体的部分上获得增强的耐磨性。
[0053]特别好的结果是使用碳纳米管(CNTs)获得的，并且在本发明的内容中，不仅可以使用单壁的，也可使用多壁的碳纳米管(单壁碳纳米管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs))0相比于其它的碳同素异形体，碳纳米管表现出更显著增加的导电性和机械强度，因此，通过使用碳纳米管，获得了同时具有导电性、耐磨损性、机械坚固的、特别薄的层结构。
[0054]在本发明的内容中，优选使用的碳纳米管分散体，例如通过DElO 2006 055106A1、W02008/058589A2、US2010/0059720A1 和 CA2668489A1 中描述的方法可以获得，它们相应公开内容在此通过引用的方式全部并入本文。上述文献涉及一种将碳纳米管(CNTs)分散在连续相中，更特别的是分散在至少一种分散介质中的方法，其中碳纳米管(CNTs)，更特别的是不经过现有技术中的预处理，在至少一种分散剂存在下，通过引入足够分散的输入能量，分散在连续相中，特别是至少一种分散介质中。分散操作中引入的能量数量，按照每单位数量的待分散碳纳米管(CNTs)的输入能量计算，特别是15，000~100，000kj/kg ；使用的分散剂特别是聚合物分散剂，优选基于官能化聚合物的聚合物分散剂，更特别是平均分子量至少为500g/mol的聚合物分散剂。利用这些分散方法，可以得到具有重量组分高达30wt%的碳纳米管(CNT)的碳纳米管(CNTs)的稳定分散体。
[0055]也可以对作为导电材料的导电聚合物，更特别是聚乙炔、聚苯胺、聚对苯二胺、聚吡咯和/或聚噻吩的可能应用作出规定。该导电聚合物可选择使用或者与导电碳同素异形体和/或与下文所述的导电无机氧化物组合使用。
[0056]在本发明的内容中，如果使用的导电材料是导电的无机氧化物，更特别的是铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)和/或氟锡氧化物(FTO)，同样可获得良好的结果。
[0057]在根据本发明使用的增溶物或分散体中，上述导电碳同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物可在每种情况下单独使用或者彼此组合使用。特别在组合的情况下，每种材料的使用可由本领域的技术人员根据外部条件，例如金属的沉积条件、衬底材料、产品的最终用途等来选择，优选使用碳纳米管，特别是作为单独的导电材料使用。
[0058]通常，在本发明的内容中，增溶物和/或分散体是水基和/或溶剂基形式。在此可将增溶物的溶剂和/或分散体的连续相规定为水基、有机基或有机-水基溶剂和/或分散介质。
[0059]因此，在本发明的内容中，优选在液体分散介质中使用固体物质的增溶物或分散体。在该内容中使用的分散介质或溶剂，特别是市售的有机溶剂，任选地在混合物和/或水中。然而，涂覆条件下为液态的聚合物也能够被用作分散介质。
[0060]进行涂覆后，可除去溶剂或分散介质(例如通过方法步骤(b)来干燥)，从而在衬底上留下导电材料，和可能存在于增溶物或分散体中的任何添加剂。如果增溶物或分散体具有足够高的粘度，或至少是形式上可部分固化的，则可任选地省略溶剂或分散介质的去除；在这种情况下，溶剂或分散介质影响导电结构的机械和电气性能。
[0061]然而，可替换地，本发明的内容中使用的分散体也可以是固体的混合物，该固体的混合物特别是在涂覆到衬底的方法条件下不是液体的。例如，如果在粉末涂覆材料形式下使用本发明的分散体，则存在这样的条件。
[0062]根据本发明的一种优选实施方式，增溶物和/或分散体形式上是可固化的，更特别是可辐射固化的和/或可热固化的，优选可辐射固化的。由于本发明使用的增溶物或分散体的固化性，在可控和可确定或者限定条件下，分散体或增溶物在涂覆后立即固化，并因此导电结构可在空间上固定在衬底上并固定防止“流动(running)”。本
【发明内容】
中的术语“可辐射固化”是指特别是，增溶物或分散体通过暴露于光辐射，更特别是紫外辐射而固化，即经历从液体到固体聚集状态的转变，特别获得均匀的、连续的层。在此例外的是由固体分散体形成，例如粉末涂覆材料，其通过辐照交联并形成连续的层，更特别是形成膜或涂层。
[0063]为了获得根据本发明使用的分散体或增溶物的固化性，在本发明的内容中，增溶物或分散体通常可以具有至少一种可固化的、更特别是可辐射固化的和/或可热固化的、优选可辐射固化的组分。特别是当增溶物或分散体具有活性稀释剂作为可固化组分时，在该内容中获得了特别良好的结果。在本发明的内容中，活性稀释剂特别是除了实际溶剂或分散介质之外添加到增溶物或分散体中的物质或化合物，并且在固化条件下，其具有与增溶物或分散体的其他活性稀释剂分子和/或组分进行化学反应的化学官能团。作为化学反应的结果，特别地构造了三维网状物，导致了分散体或溶剂的固化。可以考虑的活性稀释剂的例子包括丙烯酸酯、聚氨酯预聚物、苯酚/甲醛树脂、不饱和聚酯等。
[0064]此外，根据一种优选的实施方式，在本发明的内容中，增溶物的溶剂或分散体的连续相形式上是可固化的，更特别的是可辐射固化和/或可热固化的，优选可辐射固化的。在这种情况下，可固化的组分是增溶物的溶剂或分散体的连续相，它们中的每一个也被同义地称作粘合剂。可使用的可辐射固化粘合剂的例子是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯预聚物、苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂或不饱和聚酯，而可以使用的可热固化粘合剂或组分的例子优选是形成薄膜的的聚氨酯或聚偏二氯乙烯(PVDC)。
[0065]基于增溶物和/或分散体的重量计，增溶物或分散体可包含的导电材料的重量百分百比为0.001~90 %，更特别的为0.005~80 %，优选为0.01~50 %，更优选为0.01~30%，非常优选为0.01~20%。在每种情况下，分散体中存在的导电材料的量依赖于特定的最终应用、应用条件以及使用的材料。
[0066]此外，在本发明的内容中，增溶物和/或分散体可具有至少一种添加剂。在内容中，已经证明有利的是，以增溶物和/或分散体的重量计，增溶物和/或分散体具有至少一种重量百分比为0.01~60 %，更特别为0.05~50 %，优选为0.01~40 %，更优选为
0.05~30%，非常优选为0.1~20%的添加剂。
[0067]更特别地，这种添加剂或这类添加剂可选自由分散助剂(分散剂)、表面活性剂或表面活性物质、消泡剂、流变改性剂、粘合剂、成膜剂、灭菌剂、标记物、颜料、填料、粘合促进剂、流动控制添加剂、助溶剂、抗结皮剂、紫外线吸收剂、抗阻塞剂和/或稳定剂组成的组。
[0068]如果增溶物或分散体具有至少一种润湿剂和/或分散剂，则在本发明的内容中可获得特别良好的结果。润湿剂和/或分散剂的使用在很大程度上提高了待溶解或待分散物质分别与溶剂或分散介质的相容性，从而能够使用含有非常高含量的溶解或分散物质的分散体。
[0069]此外，如果增溶物或分散体具有至少一种界面活性添加剂，则在本发明的内容中可获得良好的结果。已经发现在本发明的内容中适合的界面活性添加剂选自由润滑添加剂和/或助滑添加剂；流动控制剂；表面添加剂，特别是可交联的表面添加剂；粘合促进剂和/或衬底润湿添加剂；憎水剂和防粘连剂组成的组。一方面界面活性添加剂增加了分散体或增溶物与衬底的相容性，并因此改善分散体或增溶物在衬底上的粘合性，还改善了耐磨损性；另一方面，界面活性添加剂进一步提高了溶剂/分散介质与溶解物质或分散物质的相容性。
[0070]增溶物和/或分散体另外可规定具有至少一种流变控制添加剂。特别地，该流变控制添加剂影响增溶物或分散体的稠度和粘度，从而保证了增溶物或分散体可理想地适用于特定的涂覆方法并防止了涂覆到衬底上的增溶物或分散体的流动。如果流变控制添加剂选自由流变添加剂、特别是增稠剂和/或触变剂；消泡剂；脱水剂；结构增强剂，以及增塑剂和/或塑化剂组成的组，则在本发明的内容中可获得特别良好的结果。
[0071]最后，增溶物和/或分散体也可规定为包含至少一种添加剂，该添加剂选自由防腐剂；光稳定剂特别是紫外线吸收剂、自由基清除剂、淬灭剂和/或氢过氧化物破坏剂；干燥剂；抗结皮剂；催化剂；促进剂；杀菌剂；防腐剂；抗划伤性添加剂；抗静电剂；催干剂；蜡；填料和颜料组成的组。这些额外的添加剂或助剂补充了增溶物或分散体与涂覆以及最终应用相关的性质。
[0072]在此特别规定，增溶物或分散体包含填料，例如硫酸钡或滑石，和/或包含导电颜料，其也会提高增溶物或分散体的导电性。
[0073]一般来说，衬底是有机衬底和/或无机衬底。如果衬底选自由玻璃、陶瓷、硅酮、粘土、蜡、塑料和复合材料组成的组，则在在本发明的内容中可获得特别良好的结果。基于导电材料的增溶物或分散体涂覆到本发明使用的衬底上，并随后(任选地在临时干燥和/或固化工序后)可任选地电化学沉积金属到导电结构上。在已经沉积金属后，能够使衬底与通过电铸成型获得的物体，更特别是电铸产品分离。这些衬底或者以自身保持的方式被分离掉，或者如在常规电铸成型的情况下，例如通过溶解在溶剂中或者在蜡基衬底的情况下熔融而被破坏。
[0074]根据本发明使用的衬底可以是二维衬底，更特别是片状衬底，或者是三维衬底。例如，在制造导体轨迹中使用二维衬底，而三维衬底用于生产精密机械部件或工件。
[0075]如果通过印刷方法将增溶物或分散体涂覆到衬底上，则在本发明的内容中可获得特别良好的结果。在制造根据本发明的导电结构中，印刷方法的使用能够获得高的产出量和突出的精度，以及简单且灵活可用地涂覆增溶物或分散体，特别是以局部限制或区域选择的方式。为了涂覆增溶物或分散体，本发明在此可以使用常规的印刷方法，例如凹版印刷方法，弹性印刷方法或胶版印刷方法，例如，以确保在优选二维衬底的印刷中有非常高的产出量。然而，此外也可以使用电子印刷方法，例如喷墨印刷方法和彩色印刷方法(例如使用激光打印机)。在本发明的内容中特别优选喷墨印刷法，因为使用这种方法，即使三维衬底也可以以简单且灵活的方式重复印刷。
[0076]使用的特定印刷方法取决于衬底的性质和具体的最终用途。然而，所有的印刷方法的共同点是，至少在涂覆期间或在涂覆时，增溶物或分散体经历液体聚集状态；换句话说，即使当使用粘性糊剂和粘土时，在印刷操作期间，它们也被熔化，也就是说以液体形式涂覆到衬底上。
[0077]此外，在本发明的内容中，可能的情况是，增溶物和/或分散体通过掩模涂覆到衬底上。更特别地，通过掩模涂覆，在此是指在本发明的内容中，当以表面覆盖的方式，例如通过喷涂涂覆增溶物或分散体时，衬底的限定区域被覆盖，因此不会接触到增溶物或分散体。例如，如果分散体以粉末涂覆材料形式存在，这种喷涂是合适的。然而，同样地，在液体或糊状增溶物或分散体涂覆中也可以使用掩膜，例如，特别是要在衬底上获得增溶物或分散体特别清晰或精确或准确的边界线时。
[0078]就本发明的内容中涂覆增溶物或分散体的温度而言，它可以在很宽的范围内变化。一般来说，增溶物或分散体涂覆的温度范围为:0°c~300°C，更特别地(TC~200°C，优选5°C~200°C，更优选10°C~100°C，非常优选为15°C~80°C。在此具体的涂覆温度特别是通过衬底的温度敏感性，通过使用的涂覆方法，更特别是印刷方法以及增溶物或分散体的性质来控制；特别地，糊状和固体分散体通常也应该经历液体聚集状态，以保证均匀且薄的涂覆。
[0079]就增溶物或分散体的粘度而言，它同样可以在宽的范围内变化。根据DIN ENIS02431测定的动态粘度范围为:5~1，100, OOOmPas，更特别地5~100，OOOmPas，优选5~50，OOOmPas,更优选7~1，OOOmPas,非常优选7~500mPas，特别优选7~300mPas。增溶物或分散体粘度的精确值在此主要通过使用的涂覆方法，更特别是印刷方法来控制:因而，例如对于胶版印刷法，待涂覆的增溶物或分散体需要的动态粘度在约1，000，OOOmPas的范围，而可用于喷墨印刷方法类型的增溶物和分散体的动态粘度可以为1mPas或更小。
[0080]一般来说，在本发明的内容中，增溶物或分散体涂覆到衬底上的膜厚为0.05~200 μ m,更特别是0.1~50 μ m，优选0.5~30 μ m，更优选I~20 μ m，非常优选2~15 μ m。
[0081]在已实施方法步骤(a)和/或(b)之后，根据本发明也可以构想出本发明的内容中的导电结构，具有的膜厚度为0.01~100 μ m,更特别是0.05~50 μ m,优选0.1~30 μ m，更优选为0.2~20 μ m，非常优选为0.3~10 μ m，特别优选为0.4~5 μ m，甚至更优选为
0.5~3μπι，还更优选0.6~2μπι。因此，在本发明的内容中，在衬底上可实现非常薄的导电材料层，尽管如此，它还具有优良的机械强度，特别是耐磨损性，以及优异的导电性。
[0082]就通过本发明的方法获得的导电结构的机械强度而言，这些结构特别在高耐磨性方面是显着的。因此，在已实施方法步骤(a)和/或(b)和/或(C)以后，导电结构根据DIN EN IS0438具有的Taber耐磨性至少为2级，更特别是至少为3级，优选至少为4级。
[0083]同样地，在已实施方法步骤(a)和/或(b)以后，可规定导电结构根据EN13300具有的湿耐磨性至少为4级，更特别是至少3级，优选是I级或2级。
[0084]因此，根据本发明的导电结构可具有例如在高耐用性和耐清漆中出现的那样的耐磨性。
[0085]导电结构的导电性在本发明的内容中也可在宽的范围内变化；特别地，基于非金属基增溶物或分散体的结构的导电性和电化学沉积金属后结构的导电性之间存在区别。
[0086]特别地，下文对于电阻率报道的所有数值都涉及20°C的温度测量值或测定值。例如可根据四极法或四点法和/或根据DIN EN ISO 3915来测定。
[0087]因此，在本发明的内容中，已经实施方法步骤(a)和/或(b)之后，导电结构具有的电阻率P的范围为10-7Ωπι~110Qm,更特别地为10-6Ωπι~105Ωπι，优选10-5Ωπι~13 Ω m。
[0088] 相比之下，在任选实施的电化学沉积金属的方法步骤(C)之后，导电结构具有的电阻率P的范围为10-9Ωπι~KT1Qm,更特别地为10-8Ωπι~10-2Ωπι，优选10-7Ωπι~10 3 Ω n1
[0089]就方法步骤(C)中的沉积金属而言，待沉积的金属通常包括至少一种过渡金属，更特别地是贵金属或选自镧系元素组的金属。在本发明的内容中，也可以特意地共沉积两种或两种以上的金属，允许形成具有特殊性质的合金。
[0090]在本发明的内容中，如果金属选自元素周期表中的过渡族1、V、VI和VIII，则可获得特别良好的结果。在此优选在衬底上电化学沉积选自由Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Co、N1、Cr、V和Nb组成的组中的一种金属或者两种或更多种金属。
[0091]一般来说，特别是在方法步骤(C)中，金属由金属的溶液进行沉积。特别地，金属的溶液通常是金属盐的水溶液，尽管也可能使用含有金属离子并基于水-有机溶剂或有机溶剂的溶液，或者可替换的盐熔体，例如离子液体。
[0092]此外，在本发明的内容中，更特别地，通常通过施加外部电压，更特别地通过电解来电沉积金属。
[0093]此外，对于金属的沉积，已被证明有利的是，金属被沉积的电流密度的范围为I~10mA/cm2,更特别地为2~8mA/cm2,优选3~6mA/cm2。
[0094]通过根据本发明的方法，能够使金属灵活地，且以适用于具体的最终用途的方式进行沉积，沉积层厚度为Inm~8000 μ m,更特别对为2nm~4000 μ m,优选5nm~2500 μ m,更优选1nm~2000 μ m,非常优选50nm~1000 μ m。这样,一方面,能够获得极薄的导体轨迹和微结构；然而，另一方面，也能够获得具有足够稳定性的精密机械部件。
[0095]此外，在本发明的内容中，更特别的是在方法步骤(C)中通过电化学沉积得到的金属结构，能够更特别是在方法步骤(d)中进行精加工。如果精加工通过蚀刻、抛光、溅射、包封、填充或涂覆来完成，则在此可获得特别良好的结果。更特别的是在方法步骤(d)中的精加工，其目的在于在性能轮廓方面优化获得的金属结构和/或制备它们以用于任何后续的操作。特别地，例如能够补偿在镀锌期间电极接触点处形成的不严重的不规则，或者电子组件可封装在树脂例如环氧树脂中，以便防止例如机械暴露和环境影响。
[0096]根据本发明的方法获得的导电结构，更特别的是金属结构，相对于迄今为止现有技术获得的结构、物体或工件而言，区别在于层涂覆的特别整齐。特别是对于本发明的非金属导电结构，和本发明的金属导电结构两者而言也是如此。
[0097]另外，通过本发明的方法获得的导电结构，相比现有技术中迄今已知的导电结构，具有增加的耐磨性，这特别是因为本发明使用的增溶物或分散体的粘附性或附着性的提闻。
[0098]根据本发明获得的导电结构，不仅比现有技术中迄今已知的结构更加稳定-也就是说更耐磨和耐划伤，而且还在增加的弹性方面更明显，这表现在显著改善的弯曲强度。
[0099]由于增溶物或分散体的薄层涂覆，本发明的方法可用于通过电铸成型生产或复制特别微细的结构，更特别是微结构和小型化的结构以及具有大量细节的物体或工件。实际上，特别是使用碳纳米管(CNTs)作为导电起始材料，由于高导电性和高纵横比(即长度与直径之比)，碳纳米管仅需要以极低浓度和层厚度下涂覆，以便实现渗滤和综合的导电性。
[0100]此外，根据本发明的第二方面，本发明相应提供了通过上述方法获得的导电(即导电金属的)结构。
[0101]根据本发明的这一方面，本发明特别提供了导电金属结构，包括至少部分支撑至少一种导电材料的非导电衬底，导电材料选自由导电碳同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物组成的组，反过来，至少一种金属电化学沉积在导电材料上。
[0102]如上所述，本发明的导电金属结构同样显著的是特别薄的层厚度、高度整齐，同时具有优良的导电性以及优异的机械性能。
[0103]对于本发明这一方面的进一步的细节，可以参考与本发明方法相关的的说明，这些相应地适用于这一方面。
[0104]根据本发明的第三方面，本发明还进一步提供了上述导电结构在电气工程或电子产品中的应用。
[0105]一般来说，本发明的导电结构可使用在计算机和半导体工业以及测量中。
[0106]如果本发明的导电结构用于制造导体轨迹、微结构组件、精密机械部件和电子或电气部件，则在此可获得特别良好的结果。
[0107]对于本发明这一方面的进一步的细节，可以参考本发明其他方面涉及的上述说明，这些相应地适用于本发明的应用。
[0108]根据本发明的第四方面，本发明还进一步提供了上述导电结构用于制造金属结构的用途。
[0109]特别地，本发明的导电结构适合于制造二维和/或三维的金属结构，更特别地用于电铸成型。
[0110]此外，本发明的导电结构具体用于制造电铸产品和/或用于制造装饰部件。
[0111]对于本发明这一方面的进一步的细节，可以参考本发明其他方面涉及的上述说明，这些相应地适用于这一方面。
[0112]根据本发明的第五方面，本发明另外且最后提供了包括根据本发明的导电结构的导体轨迹、微结构组件、精密机械部件、电子或电气部件、微结构、装饰部件或者电铸产品。
[0113]对于本发明这一方面的进一步的细节，可以参考本发明其他方面涉及的上述说明，这些相应地适用于这一方面。
[0114]阅读说明书时本领域的技术人员立即能识别且实现进一步的实施方案、改进和变形，而不脱离本发明的范围。
[0115]使用下面的实施例对本发明进行示例说明，但不能将本发明限制于此。

【具体实施方式】
[0116]实施例1:使用CNT分散体制造电铸产品
[0117]钥匙链的蜡片薄薄地涂覆CNT分散液(2wt%碳纳米管的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)分散液)，湿膜厚度约30~40 μ m,随后干燥涂层。试样通过绝缘的铜电缆接触电流源，绝缘的铜电缆插入到蜡体中并与导电CNT分散液接触。以这种方式制备的试样完全浸入至硫酸铜溶液中。一块纯铜用作阳极。即使用低的电流强度(0.5A;恒定电压)，短时间后在样品上形成铜薄层，且重量随着时间推移和电流强度增大而增加。镀锌操作结束后，将试样置于约100°C的烘箱中以除去蜡。通过小心地除去氧化层，底层的金属光泽的铜变得可见。使用这种技术，可以模造均匀精细的三维结构。
[0118]实施例2:使用水性烤漆制造金属性导电层和导体轨迹
[0119]将BayhydroP E 155型的水性烤漆进行官能化并用Swt%的碳纳米管的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的分散液使其变得导电。使用官能化的Bayhydrol?E 155，通过喷墨方法将电路图涂覆到薄的PET膜上。以与实施例1相同的方法，铜薄层沉积在膜的涂覆区域上。在未涂覆的区域，无铜沉积，因此这些区域保持电绝缘性。
[0120]实施例3:使用溶剂基的碳纳米管分散体制备金属模制品(包括从薄膜/玻璃剥离模制品)
[0121]2重量份的碳纳米管在98重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的分散体用来模拟试验试样,用于聚乙烯衬底(PE衬底)上的拉伸试验。
[0122]在纯分散体的情况下，与PE衬底的粘附性比例如功能化烤漆的粘附性差。这种情况可用来使试样在铜沉积到涂覆区域后容易地与衬底剥离。
[0123]实施例4:导电非金属结构的耐磨性和电阻率的比较
[0124]为了比较各种非金属导电材料的耐磨性和电阻率，在I重量份分子量超过2，000g/mol的聚合的湿润和分散助剂存在下，将2重量份的石墨或碳纳米管(多壁碳纳米管(MWCNT))或铟锡氧化物 (ITO)或聚苯胺的每一种分散在97重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中。
[0125]分散体通过喷墨方法涂覆到玻璃板上，层厚度为25~30 μ m,随后除去分散介质。为了进行比较，另一玻璃板撒上粉末状的单质石墨。接着，针对所有的样品，根据DIN ENIS0438确定涂层的电阻率和Taber耐磨性。结果列于下表1中。
[0126]表1中的结果表明，粉末状的单质石墨涂覆到衬底上确实导致电导率相当于通过石墨分散体的涂覆带来的电导率，但是，本发明的石墨分散体表现出显著更高的耐磨性。此外，表1中的数值表明，利用碳纳米管，能够获得显著更低的电阻率值以及因此的显著更高的比电导率，以及显著改进的耐磨性，这可以与抗机械加工的清漆相媲美。
[0127]表1:
[0128]

【权利要求】
1.一种在衬底上电化学沉积金属，更特别地，用于制造金属结构和/或电铸产品的方法， Ca)其中，在该方法的第一步骤中，基于导电材料的至少一种增溶物和/或分散体被涂覆到非导电衬底上，特别是其中使用局部限制和/或位置特定，更特别是通过印刷方法来进行增溶物和/或分散体的涂覆，所述导电材料选自由导电碳同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物组成的组； (b)其中，任选地，在随后的方法步骤中，进行增溶物和/或分散体的干燥和/或固化，和 (C)其中，在随后的方法步骤中，至少一种金属电化学沉积在任选干燥和/或固化的增溶物和/或沉积在任选干燥和/或固化的分散体上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的导电碳同素异形体是石墨、石墨烯、富勒烯和/或碳纳米管(CNTs)，特别是碳纳米管(CNTs)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的导电聚合物是聚乙炔、聚苯胺、聚对苯二胺、聚吡咯和/或聚噻吩，和/或。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，使用的导电无机氧化物为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、锑锡氧化物(ATO)和/或氟锡氧化物(FTO)。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述增溶物和/或分散体是水基和/或溶剂基的，特别是其中增溶物的溶剂和/或分散体的连续相为水基、有机基或有机-水基溶剂和/或分散介质，或者特征在于分散体是固体的混合物，更特别是粉末涂覆材料。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述增溶物和/或分散体形式上是可固化的，更特别是可辐射固化的和/或可热固化的，优选可辐射固化的，和/或 所述增溶物和/或分散体具有至少一种可固化的、更特别是可辐射固化的和/或可热固化的，优选可辐射固化的组分，更特别是至少一种活性稀释剂，和/或 所述增溶物的溶剂和/或分散体的连续相形式上是可固化的，更特别是可辐射固化的和/或可热固化的，优选可辐射固化的。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，以增溶物或分散体的重量计，所述增溶物和/或分散体包含的导电材料的重量百分比为0.001 一 90%，更特别为0.005 一80%，优选为0.01 一 50%，更优选为0.01 一 30%，非常优选为0.01 — 20%。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述增溶物和/或分散体具有至少一种添加剂，特别是以增溶物和/或分散体的重量计，所述添加剂的重量百分比为.0.001 — 60%,更特别为0.005 — 50%,优选为0.0I — 40 %，更优选为0.05 — 30 %，非常优选为0.1 — 20%，和/或 所述增溶物和/或分散体具有至少一种添加剂，更特别地选自由分散助剂(分散剂)、表面活性剂或表面活性物质、消泡剂、流变改性剂、粘合剂、成膜剂、灭菌剂、标记物、颜料、填料、粘合促进剂、流动控制添加剂、助溶剂、抗结皮剂、紫外线吸收剂、抗阻塞剂和/或稳定剂组成的组，和/或 所述增溶物和/或分散体具有至少一种润湿剂和/或分散剂，和/或所述增溶物和/或分散体具有至少一种界面活性添加剂，选自由润滑添加剂和/或助滑添加剂；流动控制剂；表面添加剂，更特别是可交联的表面添加剂；粘合促进剂和/或衬底润湿添加剂；憎水剂和防粘连剂组成的组，和/或 所述增溶物和/或分散体具有至少一种流变控制添加剂，选自由流变添加剂、更特别是增稠剂和/或触变剂；消泡剂；脱水剂；结构增强剂，以及增塑剂和/或塑化剂组成的组，和/或 所述增溶物和/或分散体具有至少一种添加剂，选自由防腐剂；光稳定剂，特别是紫外线吸收剂、自由基清除剂、淬灭剂和/或氢过氧化物破坏剂；干燥剂；抗结皮剂；催化剂；促进剂；灭菌剂；防腐剂；抗划伤性添加剂；抗静电剂；催干剂；蜡；填料和颜料组成的组。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底是无机和/或有机衬底，更特别地选自由玻璃、陶瓷、硅酮、粘土、蜡、塑料和复合材料组成的组，和/或 所述衬底是二维的、更特别是片状衬底或三维衬底。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述增溶物和/或分散体通过印刷方法，特别是通过喷墨印刷方法、凹版印刷方法、弹性印刷方法、胶版印刷方法、彩色印刷方法来涂覆，优选通过喷墨印刷方法，和/或 所述增溶物和/或分散体通过掩模的方式涂覆到衬底上。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述增溶物和/或分散体涂覆的温度为O°C — 300V，更特别是(TC一 200V，优选5°C — 200V，更优选10°C — 100°C，非常优选为15°C — 80 °C，和/或 根据DIN EN ISO 2431测定的分散体动态粘度范围为5 — 1，100,000 mPas，更特别是5一 100，000 11^38，优选5 — 50，000 mPas，更优选 7 — 1，000 mPas，非常优选 7 — 500 mPas,特别优选7 一 300 mPas，和/或 分散体涂覆到衬底上的膜厚度为0.05 一 200 μ m,更特别是0.1 — 50 μ m，优选0.5 一30 μ m,更优选I 一 20 μ m,非常优选2 — 15 μ m。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在已实施方法步骤(a)和/或(b)之后，导电结构具有的膜厚为0.01 — 100 μ m,更特别是0.05 — 50 μ m,优选0.1 一30 μ m,更优选0.2 — 20 μ m，非常优选0.3 — 10 μ m，特别优选0.4 — 5 μ m，甚至更优选0.5一 3 μ m,还更优选0.6 — 2 μ m,和/或 在已实施方法步骤(a)和/或(b)和/或(c)之后，导电结构根据DIN EN ISO 438具有的Taber耐磨性至少为2级，更特别是至少为3级，优选至少为4级，和/或 在已实施方法步骤(a)和/或(b)之后，导电结构根据EN 13300具有的湿耐磨性至少为4级,更特别是至少3级,优选是I级或2级,和/或 在已经实施方法步骤(a)和/或(b)之后，导电结构具有的电阻率P的范围为10_7Ωηι一 1iciQm,更特别是 10-6Ωπι — 105Ωπι，优选 10-5Ωπι — 103Ωπι，和 / 或 在已实施方法步骤(C)之后，导电结构具有的电阻率P的范围为10_9Ωπι — Κ^Ωπι，更特别地 10-8 Ω m — 10-2 Ω m,优选从 10-7 Ω m — 10-3 Ω m。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤(c)中沉积的金属包括至少一种过渡金属，更特别的是贵金属或选自镧系元素族的金属，和/或 至少一种选自由Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Co、N1、Cr、V和Nb组成的组中的金属电化学沉积在衬底上。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述金属由金属的溶液进行沉积，和/或 所述金属通过施加外部电压，更特别是通过电解，更特别是通过电镀进行沉积，和/或 所述金属使用I 一 10 mA/Cm2,更特别是2 — 8mA/cm2,优选3 — 6 mA/cm2的电流密度进行沉积，和/或 沉积的金属具有的层厚度为Inm — 8000 μ m,更特别是2nm — 4000 μ m,优选5nm —2500 μ m,更优选 1nm — 2000 μ m,非常优选 50nm — 1000 μ m。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，更特别在方法步骤(c)中，通过电化学沉积得到的金属结构更特别在步骤(d)中进行精加工，更特别是通过蚀刻、抛光、溅射、包封、填充或涂覆。
16.通过根据前述权利要求任一项所述方法获得的导电金属结构。
17.导电金属结构，更特别是根据权利要求16所述的导电金属结构，包括至少部分支撑至少一种导电材料的非导电衬底，所述导电材料选自由导电碳同素异形体、导电聚合物和导电无机氧化物组成的组， 其中至少一种金属顺序地电化学沉积在导电材料上。
18.根据权利要求16或17所述的导电结构在电子工程和电气工程中的应用，更特别是在计算机和半导体工业和测量中的应用，更特别是用于制造导体轨迹、微结构部件、精密机械部件，和电子部件或电气部件。
19.根据权利要求16或17所述的导电结构的应用，用于制造金属结构，更特别是二维和/或三维的金属结构，优选用于电铸成型，和/或用于制造电铸产品和/或用于制造装饰部件。
20.包括权利要求16或17所述导电结构的导体轨迹、微结构部件、精密机械部件、电子部件或电气部件、微结构、装饰部件或电铸产品。
【文档编号】H01B1/02GK104080956SQ201280068865
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】迈克尔·拜尔凯伊, 托比亚斯·廷托夫 申请人:阿尔塔纳股份公司