专利名称：一种钠硫储电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种钠硫储电电池。
背景技术：
电池是一种用来储存和释放电能的装置，应用范围广泛。充电是化学能到电能的转换，放电是电能到化学能的转换。蓄电池主要有三大类用途，固定电池，作为备用电源和负载均衡；移动电池，用于便携式电子设备，如手机、笔记本电脑；运输电池，主要用于电力交通工具的助力电。其中，作为新一代的电力存储系统，钠硫电池备受期待，他具有原材料储量大、能量和功率密度大、充放电效率高、不受场地限制、维护方便等特点，近年来成为国内外研究的热点。目前钠硫电池都是以熔融硫(熔点119°C)和熔融钠(熔点98°C)分别作阴阳极，β氧化铝陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。β氧化铝陶瓷固体电解质将内室的熔融钠(熔点98°C)和外室的熔融硫(熔点119°C)隔开，并只允许Na+通过。在电池内部，Na+穿过固体电解质和硫发生反应， 从而传递电流。因为只有在300°C以上时，β氧化铝陶瓷才具有良好的导离子性。350°C时，NaS电池的理论电压约为2.30V。因此，现有的钠硫电池的运行要求是Na和S都处于液态，且至少达到300°C左右的高温，目前钠硫电池电池工作温度为300°C 350°C,属于一种高温可充电电池。在这种高温运行状态下，一旦陶瓷电介质破损，高温的液态Na和S就会直接接触并发生剧烈的放热反应，产生2000°C的高温，相当危险。而且高运行温度，对电池材料的选择也提出了更高的要求，这些都增加了运行成本。高温下存在的安全隐患也限制了钠硫电池的商业性规模化应用，目前钠硫电池只能用于静态储能
>j-U ρ α装直。因此，研发一种在较低温度下运行的钠硫电池，如低于钠熔点，则可以解决钠硫电池目前存在的技术瓶颈，真正实现这种绿色二次能源的规模化推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术中存在的不足，提供一种钠和硫在电池运行时为固态、电池的运行温度低于钠和硫的熔点的钠硫储电电池。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种钠硫储电电池，所述钠硫电池包括容纳在电池外壳内的:阳极，所述阳极由固态金属钠和阳极溶剂组成，所述阳极溶剂是能够溶解所述金属钠的有机溶液或者离子液体，所述溶解了金属钠的阳极溶剂形成阳极电解液；阴极，所述阴极由固态元素硫和阴极溶剂组成，所述阴极溶剂是能够溶解所述元素硫的有机溶液或者无机溶液，所述溶解了元素硫的阴极溶剂形成阴极电解液；钠离子传导膜，所述钠离子传导膜将所述阳极电解液和阴极电解液分隔开，并仅容钠离子从阳极电解液传导入阴极电解液或者从阴极电解液传导入阳极电解液，所述钠离子传导膜与元素钠、元素硫以及所述阳极溶剂和阴极溶剂均不发生反应。所述电池的工作温度是20 98°C。优选的，所述阳极溶剂是由咪唑类盐、吡啶类盐、吡咯类盐、铵类、季膦盐和锍类中的一种或者几种组成的。作为进一步的优选，所述咪唑类盐包括1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或者1- 丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述吡啶类盐包括N- 丁基吡啶盐酸盐；所述吡咯类盐包括1- 丁基-1-甲基吡咯氯盐；所述铵类包括三氟醋酸甲基(三辛基)铵；所述锍类包括三锍或锍。阳极溶剂可以是任何合适的溶剂，只要它在电池工作温度范围(20 98°C)内是液态，能够传导钠离子就可以。且阳极溶剂不能和元素钠以及钠离子传导膜进行反应。符合条件的有机溶剂可以是有机溶液或者离子液体。因为一些离子液体可以作为一种表面活性齐U，与钠离子传导膜相比，有更高的导离子能力，因此离子液体是制备阳极溶剂的首选。离子液体溶解金属钠，并将钠原子从金属钠传递到隔膜，反之亦然。在本发明中，合适的离子液体可以是由一种或多种大的非对称的有机阳离子和一种或多种无机阴离子组成。组成离子液体的阳离子和/或阴离子，可以是由一种非对称结构，和/或具有多种合适的化学特性的芳香族离子组成。离子液体中可能阳离子较大而阴离子较小，反之亦然。例如，在一个实例中，离子液体是三乙基锍，它的三个配体是相同的。此外，由于长链烃可能增加液体的黏度，降低导离子性，因此离子液体中包含小官能团和短链烃最好。总之，本发明中的离子液体要有低黏度和高的离子传导率。阴极溶剂可以是任何合适的溶剂，只要能传导来自钠离子传导膜的钠离子就可以。优选的，所述阴极溶剂是由以下有机溶液或者无机溶液中的一种或几种组成的:二甲苯胺、四乙二醇二甲醚、水、氢氧化钠、四氢呋喃、硅酸钠、甘油、硼砂、四水偏硼酸钠、十水四硼酸钠、硼酸、硼氢化钠、硼砂、磷酸钠、磷酸氢二钠、甘油钠、碳酸钠、乙烯、丙烯。优选的，所述钠离子传导膜是钛酸钠无机纳米纤维膜。作为一种优选的技术方案，所述钛酸钠无机纳米纤维膜是将纳米二氧化钛粉末和氢氧化钠溶液160°C以上反应得到的钛酸钠浆状物覆在基底材料上成型制作复合膜，然后将复合膜通过高温烧结除去基底材料得到所述钛酸钠无机纳米纤维膜。所述纳米二氧化钛粉末和氢氧化钠溶液160°C以上水热反应I 7天得到所述钛酸钠浆状物，将所述复合膜在500°C以上高温烧结除去基底材料。所述基底材料可以是聚乙烯薄膜或者是Whatman品牌的滤纸。优选的，所述钠离子传导膜的厚度小于lOOOnm。尤其是在不用承受强压力条件下。作为一种改进,所述电池外壳为塑料外壳。所述塑料外壳可以是聚丙烯塑料外壳、聚氯乙烯塑料外壳或者聚四氟乙烯塑料外壳。所述电池在带电状态时(或至少部分带电时)，所述阳极中含有固态金属钠，所述阴极中含有固态元素硫；所述电池在完全放电状态时(或不带电荷时)，所述阳极中可以没有固态金属钠。 当电池运行时，阳极部分包括一定数量的固态金属钠。钠固体混合在阳极溶剂中。这里所说的钠固体可以是纯净不含杂质的钠，也可以是不纯的钠，或者是钠合金。钠硫电池的净反应是:2Na+xS — Na2Sx。电池充电时的氧化半反应是:Na2Sx — ZNa^xS+e—1，还原半反应是=Na++^ — Na。钠离子传导膜允许从负极部分出来的钠离子通过，形成电荷梯度。相反，电池放电时的氧化半反应是:Na —Na'+e—1，还原半反应是:2Na++xS+e_1 — Na2Sx。通过计算电势差得到电池电压为1.78-2.08V之间。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:本发明的阳极由固态金属钠和阳极溶剂组成，阴极由固态元素硫和阴极溶剂组成，使用钠离子传导膜将溶解了金属钠的阳极电解液和溶解了元素硫的阴极电解液分隔开。由于电池阳极为固态金属钠，阴极为固态兀素硫，在电池工作时，可以在任何合适的温度下进行操作，电池的运行温度低于钠和硫的熔点(20 98°C)。本发明的钠硫电池，在50°C时，测试电压在1.7V以上，充放电次数在1200次以上。由于本发明的钠硫电池运行温度较低，外壳可以由价格便宜的非金属塑料制成，比如可以使用聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯材料作为外壳，相比现有技术使用金属外壳，不仅材料安全易得，生产成本降低，而且减轻了电池的自身重量。由于本发明的钠硫电池降低了现有技术钠硫电池高温运行存在的安全隐患，降低了钠硫电池的运行成本，因此拓宽了钠硫电池的商业性规模化应用范围，使之可以用于大型储能装置(风能、太阳能)、工业(削峰填谷、应急电源)、商业(电动工具)、交通(电动汽车、电动摩托车)、国防(潜艇、军舰)等多个行业，同时可以实现家用电池的商业化，是各种先进二次电池中最具有潜力 的一种储能电池。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明钠硫电池的结构示意图。图中，1.阳极；2.阴极；3.钠离子传导膜；11.固态金属钠；12.阳极溶剂；21.固态元素硫，22.阴极溶剂。如图所示，本发明的钠硫电池的阳极I由固态金属钠11和阳极溶剂12组成，阴极2由固态元素硫21和阴极溶剂22组成，阳极I和阴极2中间由钠离子传导膜3将溶解了金属钠的阳极电解液和溶解了元素硫的阴极电解液分隔开。
具体实施例方式下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。实施例1将50毫升摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液加入到150ml的特氟龙自封瓶中，加入0.20克二氧化钛粉末(Degussa P25)，经过7天160°C的水热反应，将生成的白色浆状物经酸洗、去离子水水洗后，倾到到聚乙烯薄膜上，先在100°C烘烤10小时，然后在500°C以上的温度下烧结除去聚乙烯薄膜，得到钛酸钠无机纳米纤维膜。实施例2将50毫升摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液加入到150ml的密封容器中，加入
0.20克二氧化钛粉末(Degussa P25)，经过6天165°C的水热反应，将生成的白色浆状物经酸洗、去离子水水洗后，均匀覆盖到whatman品牌的滤纸上，先在80°C烘烤15小时，然后在520°C的温度下烧结除去滤纸，得到钛酸钠无机纳米纤维膜。实施例3钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5mll-乙基_3_甲基咪唑氯盐组成，电池阴极由2g固体硫和5ml 二甲苯胺组成，溶解了金属钠的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐溶液形成阳极电解液，溶解了固体硫的二甲苯胺溶液形成阴极电解液，阳极电解液和阴极电解液由钠离子传导膜分隔开；电池的负电极为惰性金属铜，电池正电极为坚韧耐腐蚀材料石墨；电池外壳为聚丙烯材料制成。将电池在湿度可控的充满氮气的手套箱内装配，电池被组装和封装完毕后，自手套箱内取出，采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为1.98V，充放电次数1126次。实施例4实施例4与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5mll- 丁基-1-甲基吡咯氯盐组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四氢呋喃组成；阳极电解液和阴极电解液由实施例1制备的钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开；电池外壳材料由聚乙烯材料制成。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为2.06V，充放电次数1336次。实施例5 实施例5与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5ml N-丁基吡啶盐酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合溶液组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四乙二醇二甲醚组成；阳极电解液和阴极电解液由实施例2制备的钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。电池外壳材料由聚四氟乙烯塑料制成。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为2.25V，充放电次数1465次。实施例6实施例6与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5ml三氟醋酸甲基(三辛基)铵组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四乙二醇二甲醚与硅酸钠的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为1.70V，充放电次数1201次。实施例7实施例7与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5ml N-丁基吡啶盐酸盐组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四氢呋喃与四乙二醇二甲醚的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为1.89V，充放电次数1625次。实施例8实施例8与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5mll-乙基-3-甲基咪唑氯盐与N- 丁基吡啶盐酸盐组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四氢呋喃与十水四硼酸钠的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为2.12V，充放电次数1827 次。实施例9
实施例9与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5mll_ 丁基-1-甲基吡咯氯盐与三氟甲基磺酸1，3- 二甲基咪唑的混合溶液组成，电池阴极由2g固体硫和5ml四乙二醇二甲醚与二甲苯胺的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为2.08V，充放电次数1835次。实施例10实施例10与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5mlN-丁基吡啶盐酸盐与季膦盐的混合溶液组成，电池阴极由2g固体硫和5ml磷酸钠与二甲苯胺的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为1.74V，充放电次数1227次。实施例11实施例11与实施例3所不同的是，钠硫电池的阳极由1.2g固体金属钠和5ml三甲基碘化锍组成，电池阴极由2g固体硫和5ml甘油和乙烯的混合溶液组成；阳极电解液和阴极电解液钛酸钠无机纳米纤维膜分隔开。采用充放电设备对电池进行充放电测试。恒定在50°C测定，电池电压为 1.72V，充放电次数1219次。
权利要求
1.一种钠硫储电电池，其特征在于所述钠硫电池包括容纳在电池外壳内的:阳极，所述阳极由固态金属钠和阳极溶剂组成，所述阳极溶剂是能够溶解所述金属钠的有机溶剂或者离子液体，所述溶解了金属钠的阳极溶剂形成阳极电解液； 阴极，所述阴极由固态元素硫和阴极溶剂组成，所述阴极溶剂是能够溶解所述元素硫的有机溶液或者无机溶液，所述溶解了元素硫的阴极溶剂形成阴极电解液； 钠离子传导膜，所述钠离子传导膜将所述阳极电解液和阴极电解液分隔开，并仅容钠离子从阳极电解液传导入阴极电解液或者从阴极电解液传导入阳极电解液，所述钠离子传导膜与元素钠、元素硫以及所述阳极溶剂和阴极溶剂均不发生反应。
2.如权利要求1所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述电池的工作温度是20 98。。。
3.如权利要求1所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述阳极溶剂是由咪唑类盐、吡啶类盐、吡咯类盐、铵类、季膦盐和锍类中的一种或者几种组成的。
4.如权利要求3所述的钠硫电池，其特征在于:所述咪唑类盐包括1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或者1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述吡啶类盐包括N-丁基吡啶盐酸盐；所述吡咯类盐包括1-丁基-1-甲基吡咯氯盐；所述铵类包括三氟醋酸甲基(三 辛基)铵；所述锍类包括三锍或锍。
5.如权利要求1所述的钠硫储电电池，其特征在于所述阴极溶剂是由以下有机溶液或者无机溶液中的一种或几种组成的:二甲苯胺、四乙二醇二甲醚、水、氢氧化钠、四氢呋喃、硅酸钠、甘油、硼砂、四水偏硼酸钠、十水四硼酸钠、硼酸、硼氢化钠、硼砂、磷酸钠、磷酸氢二纳、甘油纳、碳Ife纳、乙纟布、丙火布。
6.如权利要求1所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述钠离子传导膜是钛酸钠无机纳米纤维膜。
7.如权利要求6所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述钠离子传导膜是将纳米二氧化钛粉末和氢氧化钠溶液在160°C以上反应得到的钛酸钠浆状物覆在聚乙烯薄膜制成的基底材料上成型制作复合膜，然后将复合膜通过高温烧结除去基底材料得到所述钛酸钠无机纳米纤维膜。
8.如权利要求6所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述钠离子传导膜的厚度小于lOOOnm。
9.如权利要求1至8任一项所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述电池外壳为塑料夕卜壳。
10.如权利要求9所述的钠硫储电电池，其特征在于:所述电池在带电状态时，所述阳极中含有固态金属钠，所述阴极中含有固态元素硫；所述电池在完全放电状态时，所述阳极中可以没有固态金属钠。
全文摘要
本发明公开了一种钠硫储电电池，所述钠硫储电电池包括容纳在电池外壳里的阳极，所述阳极由固态金属钠和阳极溶剂组成，所述溶解了金属钠的阳极溶剂形成阳极电解液；阴极，所述阴极由固态元素硫和阴极溶剂组成，所述溶解了元素硫的阴极溶剂形成阴极电解液；钠离子传导膜，所述钠离子传导膜将所述阳极电解液和阴极电解液分隔开，并仅容钠离子从阳极电解液传导入阴极电解液或者从阴极电解液传导入阳极电解液。本发明的钠硫电池的运行温度为20～98℃，均低于钠和硫的熔点，降低了现有技术钠硫电池高温运行存在的安全隐患，降低了钠硫电池的运行成本，拓宽了钠硫电池的商业性规模化应用范围。
文档编号H01M10/39GK103227348SQ20131011401
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者杨芳晓, 杨树仁, 程文学, 李建业, 王德强, 单海山 申请人:山东默锐科技有限公司