专利名称：制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于一种超级电容器电极材料的制备技术，具体涉及的是一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料。
背景技术：
近年来，在石化资源日渐枯竭、环保压力倍增的背景下，寻求高能量、高功率密度的可替代能源成为一项迫切任务。超级电容器与传统电容器相比，具有更高的能量密度与比电容，且功率密度与循环寿命也远远高于传统化学电池，故超级电容器作为一种新型储能器件受到越来越多研究人员的关注。过渡金属氧化物因具有较好赝电容性能而成为超级电容器电极材料的研究热点，如Ru02Xh2o的比电容可高达720Fg，但价格昂贵、有毒性等因素限制了 RuO2超级电容器的商品化。MnO2具有价格低廉、与环境友好、理论比电容高(1233Fg)及锰矿资源丰富等特点，因而成为目前研究最广泛的超级电容电极材料之一。但在实际应用中，MnO2用作超级电容器电极材料存在比电容低(一般为一lOOFg)、导电性差异大电流放电能力较差等问题。将MnO2沉积在CNTs (Carborn Nanotubes,碳纳米管)上可弥补MnO2导电性差的局限性，但存在放电比电容低(一200Fg)、价格昂贵等问题。
发明内容
本发明的目的:为改善MnO2导电性差的局限性，本发明设计了一种能够将MnO2/乙炔黑复合材料原位沉积在聚四氟乙烯表面制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料。
本发明利用聚四氟乙烯性能稳定、可相互交联形成空间网络结构的特点，将MnO2/乙炔黑复合材料通过水热原位合成沉积在聚四氟乙烯的表面，合成同时具有导电网络(乙炔黑)与结构网络(聚四氟乙烯)的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯新型纳米复合材料。该三元复合材料具有比电容高、价格低廉的典型优点。本发明是通过以下技术方案实现的:
按质量百分数:二氧化锰80 85%，乙炔黑5 10%，聚四氟乙烯5 10%
⑴将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌15 60分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯碘酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=l: 0.5 6: 0.1 0.5，超声分散30 180分钟，得到混合液A ；
⑵A中加硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1:1 2，充分搅拌，得到混合液B;
(3) B置于高压反应釜中，于120 160°C反应I 60h ;
⑷过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直到滤液为无色；
(5)将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110°C下干燥4 h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备超级电容器电极材料。本发明相比现有技术具有如下优点:
用本发明方法制备得到的电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯三元复合材料，同时具有导电网络(C材料)与结构网络(PTFE)的Mn02/CNTs/PTFEU纳米复合材料。具有很高的比电容，同时具有良好电化学稳定性，是一种优良的超级电容器电极材料；
材料比电容极高，为高性能超级电容器的生产提供了解决方法。
图1:为本电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料典型样品的X射线衍射图。图2:为典型样品的恒流充放电图。
具体实施例方式下面结合具体 实施方式，进一步说明本发明:
实施例1:
一种电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料的组分及其质量百分数为: 二氧化锰85%
乙炔黑10%
聚四氟乙烯 5%
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其具体步骤如下:
⑴先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌30分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯碘酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=l: 2: 0.1，超声分散30分钟，得到混合液A ;
⑵向A中加硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1: 1，充分搅拌，得到混合液B ;
⑶将B置于高压反应釜中，于140°C反应36h ；
⑷过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直到滤液为无色；
(5)将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110°C下干燥4 h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备超级电容器电极材料。实施例2:
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料的组分及其质量百分数
为:
二氧化锰80%
乙炔黑10%
聚四氟乙烯 10%
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其具体步骤如下:
⑴先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌30分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯碘酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=l: I: 0.1，超声分散30分钟，得到混合液A;
⑵向A中加硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1: 1，充分搅拌，得到混合液B ;
⑶将B置于高压反应釜中，于140°C反应36h ；
⑷过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直到滤液为无色；
(5)将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110°C下干燥4 h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备超级电容器电极材料。实施例3
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料的组分及其质量百分数
为:
二氧化锰80% 乙炔黑10%
聚四氟乙烯 10%
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其具体步骤如下:
⑴先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌30分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯碘酸钠，质量比为聚四氟乙烯(g):乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸钠(g)=l: 0.5: 0.1，超声分散30分钟，得到混合液A ;
⑵向A中加硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1: 1，充分搅拌，得到混合液B ;
⑶将B置于高压反应釜中，于140°C反应36h ；
⑷过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直到滤液为无色；
(5)将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110°C下干燥4 h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备超级电容器电极材料。试验结果
对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯三元复合材料，进行X射线衍射表征，如图1所示。将图1与JCPDS卡片(44 一 141)对比可知，所有样品在12.78、18.10,28.84,37.52,41.22,49.80,60.28,65.2°等处为a -MnO2晶体的特征峰，可确定所有样品生成MnO2均为a-MnO2，尖锐的峰形说明生成的晶型较好。在20— 25、43°左右出现乙炔黑的衍射峰，峰的强度远小于a -MnO2，说明二氧化锰与乙炔黑发生了有效复合。对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，进行扫描电镜表征，可看出，但二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其形貌为直径约150nm、边缘比较柔和的纳米粒子，中间有丝状物连接。说明乙炔黑导电网络与聚四氟乙烯空间结构网络之间产生了协同作用，使Mn02在乙炔黑上生长，且包埋于二氧化锰/乙炔黑纳米粒子中的聚四氟乙烯又可相互连接形成空间结构网络。因此，缩短导电载体与离子的运输途径，减小界面阻抗，提高导电性能。对实施例2制备出的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，进行恒流充放电，如图2所示。恒电流充 放电曲线表现出典型的赝电容特征，材料比电容可达723.5Fg。
权利要求
1.制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其特征在于:复合材料的组分，按质量百分数:二氧化锰80 85%，乙炔黑5 10%，聚四氟乙烯5 10% ； ⑴先将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌15 60分钟，再加入乙炔黑与十二烷基苯碘酸钠，质量比为聚四氟乙烯g:乙炔黑g:十二烧基苯磺酸钠g=l: 0.5 6: 0.1 0.5，超声分散30 180分钟，得到混合液A ； ⑵向A中加硫酸锰与过硫酸铵，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为1:1一2，充分搅拌，得到混合液B; ⑶将B置于高压反应釜中，于120 160°C反应I 60h ; ⑷过渡反应液得到黑色固态粉末状产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直到滤液为无色； (5)将洗涤后的黑色固态粉末状产物于110°C下干燥4 h，即得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，其特征在于:所述得到的二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，MnO2乙炔黑复合材料通过水热原位合成沉积在聚四氟乙烯的表面，合成同时具有导电网络即C材料与结构网络PTFE的Mn02/CNTs/PTFEU新型纳米复合材料；所得到的材料为三元复合材料，其中的二氧化猛为a-Mn02。
全文摘要
一种制备电容器电极二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯复合材料，将聚四氟乙烯分散在水中，充分搅拌，再加入乙炔黑与十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，得到混合液A；加入硫酸锰与过硫酸铵，充分搅拌后得到混合液B；将B置于高压反应釜中，于140℃反应36h，过滤反应产物，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤产物，直至滤液为无色。将洗涤后的产物于110℃下干燥4h，得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末，用于制备电容器电极材料。本发明得到二氧化锰/乙炔黑/聚四氟乙烯粉末中的二氧化锰为a-MnO2，具有很高的比电容，并且有良好的电化学稳定性，是一种优良的新型超级电容器电极材料。
文档编号H01G9/042GK103227051SQ201310196008
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者林永, 代坤义, 江忠远, 陈红玉, 王曼丽, 赵锟 申请人:遵义师范学院