具有双电子阻挡层的有机光电二极管的制作方法
【专利摘要】本发明提供了形成具有有机光电二极管的图像传感器的实施例。有机光电二极管使用在邻近有机光电二极管的阳极处形成的双电子阻挡层来降低暗电流。通过使用电子阻挡层，使得用于邻近的阳极层和有机电子阻挡层的最高已占分子轨道（HOMO）的值与双电子阻挡层中的一个相适配，从而形成具有良好性能的光电二极管。双电子阻挡层的最低已占分子轨道（LOMO）的值被选择为小于邻近的阳极层的值，从而降低暗电流。本发明还公开了具有双电子阻挡层的有机光电二极管。
【专利说明】具有双电子阻挡层的有机光电二极管
[0001]相关申请
[0002]本申请涉及于_提交的名称为“Image Sensors with Organic
Photod1des and Methods for Forming the Same”(代理卷号:TSMC2013_0286)
的美国申请第_号以及名称为“Organic Photosensitive Device with an
electron-Blocking and Hole-Transport Layer，，(代理卷号:TSMC2013-0288)的美国申请第_号，二者的全部内容结合于此作为参考。本申请和上述两个申请提交日期相同。
【技术领域】
[0003]本发明涉及半导体【技术领域】，更具体地，涉及具有双电子阻挡层的有机光电二极管。
【背景技术】
[0004]包括前照式(FSI)图像传感器芯片和背照式(BSI)图像传感器芯片的图像传感器芯片被广泛用于例如照相机的应用中。在图像传感器芯片的形成中，在硅衬底(或晶圆)上形成图像传感器(诸如光电二极管)和逻辑电路，然后，在晶圆的正面上形成互连结构。在前照式图像传感器芯片中，在互连结构上方形成滤色镜和微透镜。在BSI图像传感器芯片的形成中，形成互连结构之后，薄化晶圆并且在硅衬底的背面上形成背面结构(诸如滤色镜和微透镜)。当使用图像传感器芯片时，光投射在图像传感器上，其中，光被转化为电信号。
[0005]图像传感器芯片中的图像传感器响应于光子的刺激而产生电信号。光敏器件的量子效率(QE)测定产生电荷载流子的且撞击器件的光反应表面的光子百分比。图像传感器可能经受暗电流。因此，期望具有高QE和低暗电流的光敏器件。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中所存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种有机光电二极管，包括:
[0007]第一电极层；
[0008]第一电子阻挡层，位于所述第一电极层上方；
[0009]第二电子阻挡层，位于所述第一电子阻挡层上方；
[0010]有机P型层，位于所述第二电子阻挡层上方；
[0011]有机有源层，位于所述有机P型层上方；
[0012]有机N型层，位于所述有机有源层上方；以及
[0013]第二电极层，位于所述有机N型层上方。
[0014]在可选实施例中，所述有机光电二极管还包括:空穴阻挡层，位于所述第二电极层和所述有机N型层之间。
[0015]在可选实施例中，所述有机P型层包括P型共轭聚合物。
[0016]在可选实施例中，所述有机P型层包括噻吩基共轭聚合物、苯并二噻吩基共轭聚合物、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6- 二酮(TPD)基共轭聚合物、二酮吡咯并吡咯(DPP)基共轭聚合物、联噻唑(BTz)基共轭聚合物、苯并噻二唑(BT)基共轭聚合物、噻吩并[3，2-b]噻吩(TT)基共轭聚合物、或它们的组合中的至少一种。
[0017]在可选实施例中，所述有机P型层包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
[0018]在可选实施例中，所述有机N型层包括N型共轭聚合物、富勒烯、或富勒烯衍生物。
[0019]在可选实施例中，所述有机有源层包括P-N结。
[0020]在可选实施例中，所述有机有源层包括一种或多种P型共轭聚合物与一种或多种N型共轭聚合物或富勒烯衍生物的混合物。
[0021 ] 在可选实施例中，所述有机N型层、电子传输层和所述第二电极层是透明的。
[0022]在可选实施例中，所述第一电子阻挡层包括最高已占分子轨道(HOMO)的值基本上等于所述第一电极层的功函数的材料，并且所述第一电子阻挡层的最低未占分子轨道(LUMO)的值小于所述第一电极层的功函数。
[0023]在可选实施例中，所述第一电子阻挡层的最低未占分子轨道(LUMO)的值比所述第一电极层的功函数至少小2eV。
[0024]在可选实施例中，所述第二电子阻挡层包括使得所述第二电子阻挡层的HOMO的值与所述有机P型层的HOMO的值之间的差值小于约0.4eV,并且所述第二电子阻挡层的LUMO比所述第一电极层的功函数至少小2eV的材料。
[0025]在可选实施例中，所述第一电子阻挡层包括V2O5并且所述第二电子阻挡层包括MoO3。
[0026]在可选实施例中,所述有机有源层是有机空穴传输层的材料和有机电子传输层的材料的混合物，其中，所述有机有源层是块状异质结。
[0027]在可选实施例中，所述有机光电二极管是图像传感器的一部分，所述图像传感器具有曝光于入射光的第二电极层。
[0028]根据本发明的另一方面，还提供了一种有机光电二极管，包括:
[0029]第一电极层；
[0030]第一电子阻挡层，形成在所述第一电极层上方；
[0031]第二电子阻挡层，形成在所述第一电子阻挡层上方；
[0032]有机P型层，位于所述第二电子阻挡层上方；
[0033]有机有源层，位于所述有机P型层上方，其中，所述有机有源层是块状异质结，并且所述有机有源层包括P型共轭聚合物与N型共轭聚合物或富勒烯衍生物的混合物；
[0034]有机N型层，位于所述有机有源层上方；
[0035]空穴阻挡层，位于所述有机N型层上方；以及
[0036]第二电极层，位于所述电子传输层上方。
[0037]根据本发明的又一方面，还提供了一种形成有机光电二极管的方法，包括:
[0038]形成第一电极层；
[0039]在所述第一电极层上方形成第一电子阻挡层；
[0040]在所述第一电子阻挡层上方形成第二电子阻挡层；
[0041]在所述第二电子阻挡层上方形成有机P型层；
[0042]在所述有机P型层上方形成有机有源层；
[0043]在所述有机有源层上方形成有机N型层；
[0044]在所述有机N型层上方形成空穴阻挡层；以及
[0045]在所述空穴阻挡层上方形成第二电极层。
[0046]在可选实施例中，所述第一电子阻挡层包括通过物理汽相沉积(PVD)形成的V205。
[0047]在可选实施例中，所述第二电子阻挡层包括通过物理汽相沉积(PVD)形成的Mo03。
[0048]在可选实施例中，形成的所述有机有源层是用于形成有机空穴传输层和有机电子传输层的材料的混合物，其中，所述混合物形成块状异质结。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]为了更全面地理解实施例及其优势，现将结合附图所进行的描述作为参考，其中:
[0050]图1是根据一些实施例的图像传感器的俯视图；
[0051]图2是根据一些实施例的图1所示的图像传感器的截面图；
[0052]图3是根据一些实施例的光电二极管的截面图；
[0053]图4是根据一些实施例的图3所示的光电二极管中各个层的功函数和能带图的图；以及
[0054]图5是一些实施例中的与图3所示的光电二极管相似的有机光电二极管的各个电子阻挡层的性能数据的表格。
【具体实施方式】
[0055]以下公开提供了多种不同实施例或实例，用于实现不同实施例的不同特征。以下将描述部件和布置的特定实例以简化本发明。当然，这些仅是实例并且不旨在限制本发明。另外，本发明可以在多个实例中重复参考标号和/或字符。这种重复用于简化和清楚的目的，并且其本身不表示所述多个实施例和/或结构之间的关系。而且，在以下描述中，在第二部件上方或上形成第一部件可以包括第一部件和第二部件以直接接触的方式形成的实施例，也可以包括可以在第一部件和第二部件之间形成其他部件使得第一部件和第二部件不直接接触的实施例。
[0056]参考图1，根据一些实施例，图像传感器50提供了像素100的网格，例如，前照式(或前照明)像素。至少在本实施例中，像素100是光敏二极管或光电二极管，用以记录二极管上的光的强度或亮度。在一些实施例中，像素100的最小宽度介于约0.75 μ m至约1.4μπι的范围内。像素100可包括复位晶体管、源极跟随器晶体管和转移晶体管等。图像传感器50可以是各种不同类型的传感器，包括电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器(CIS)、有源像素传感器(ACP)、或无源像素传感器。近来，用有机半导体材料(非硅基材料)制成的有机光电探测器(光传感器)，诸如图像传感器，由于制造成本低而正在开发并使用。这种有机半导体材料也容易与CMOS工艺技术集成。通常，在像素100的网格附近提供另外的器件和电路，以为像素提供操作环境以及支持与像素的外部通信。通过CMOS工艺技术制造上述另外的器件和电路。因此，使用有机光电检测器和CMOS工艺技术的图像传感器被称为混合CMOS图像传感器。
[0057]如上所述，由于制造成本低，所以有机半导体材料具有吸引力。然而，使用有机半导体材料的现有图像传感器具有低量子效率(QE)或高暗电流。因此，需要使用具有高QE和低暗电流的有机半导体材料制成的图像传感器。
[0058]图2是根据一些实施例的图像传感器50的截面图。根据一些实施例，传感器50包括硅衬底110。可选地，衬底110可包括元素半导体，诸如硅、锗和金刚石。衬底110也可包括化合物半导体，诸如碳化硅、砷化镓、砷化铟、和磷化铟。并且，可提供诸如绝缘体上硅和/或外延层的半导体布置。衬底110可包括合金半导体，诸如硅锗、碳化硅锗、磷砷化镓、和磷铟化镓。在本实施例中，衬底110包括P型硅。可在各个步骤中使用诸如离子注入或扩散的工艺实施所有的掺杂。
[0059]传感器50包括形成在半导体衬底110的正面上的多个像素100，诸如10kUOOc^P10bo例如，图2中示出的像素被进一步标记为100K、100e、和10b,以分别与红、绿和蓝光的波长相对应。
[0060]图像传感器50还包括互连结构126,其包括层,诸如第一金属层120和第二金属层122、接触件/通孔119、121和123。互连结构126还包括层间介电质(ILD) 124。通过单或双镶嵌工艺能够形成金属层和通孔。如果通过双镶嵌工艺形成金属层和通孔，则通过沉积工艺(诸如镀层工艺)形成金属层(诸如层122)和相应的通孔(诸如通孔121)。接触件119将第一金属层120器件与结构115相连接。图2示出了接触件119连接至器件115的源极/漏极区114。然而，接触件119也可连接至栅极结构113。通孔123将互连结构126与像素电极层170 (其是像素100的一部分)相连接。诸如浅沟槽隔离(STI)结构的隔离结构112将不同像素100中的器件115分隔开。
[0061]ILD124包括多层介电膜，与二氧化硅的介电常数相比，其可包括一种或多种低k材料。可由碳掺杂的氧化硅、氟掺杂的氧化硅、氧化硅、氮化硅、有机低k材料、或它们的组合制成ILD124。金属层(诸如120和122)和接触件/通孔119、121和123的导电材料可包括铝、铝合金、铜、铜合金、钨、钛、氮化钛、钽、氮化钽、金属硅化物、钨或它们的组合。
[0062]也存在提供适合功能的额外电路，以处理被使用的像素100的类型和被感应的光的类型。本领域技术人员应该理解，提供的红、绿和蓝光的波长仅为实例，不同的波长范围均在本描述的范围内，并且像素100包括用作光电传感器的光电二极管135。光电二极管135包括电极层170和透明电极层177。光电二极管135使用有机半导体材料。以下描述了在形成有机光电二极管135中所使用的材料层的具体细节。
[0063]在一些实施例中，在相邻像素100之间具有光阻挡结构125。光阻挡结构125阻挡光自邻近的滤色镜160的传输并且降低不同像素(诸如像素100K、100e* 100B)之间的干扰。
[0064]设计传感器50以在操作期间接收投向半导体衬底110的正表面上的光150，从而降低其他物体(诸如栅极部件和金属线)对光路的阻碍，以及与其他方法相比，增加光感测区在照明光下的曝光。光150可不限于可见光束，但可以是红外线(IR)、紫外线(UV)或其他电磁辐射波长。
[0065]传感器50还包括形成在钝化层130上方的滤色镜层160。钝化层130防止像素100在滤色镜(诸如160K、160e和160B)和微透镜140的形成期间被损坏。在一些实施例中，钝化层130由介电材料制成，诸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、聚合物(诸如聚酰亚胺、聚苯并恶唑(ΡΒ0)、或苯并环丁烯基(BCB基)聚合物)、或它们的组合。滤色镜层能支撑多个不同的滤色镜(例如，红、绿和蓝)，并且可以被设置为将入射光(例如光150)导向在其上并且穿过滤色镜。在至少一个实施例中，可由聚合材料(例如，基于丙烯酸聚合物的负性光刻胶)或树脂制成这种色透层。也可由基于丙烯酸聚合物(包括着色剂)的负性光刻胶制成滤色镜层160。在至少一个实施例中，滤色镜160Κ、160<^Ρ 160Β分别与像素10kUOOc^P 10b相对应。
[0066]传感器50可包括形成在滤色镜160K、160e和160B上方的多个微透镜140。微透镜140将光150朝向像素10eUOOg和10b聚焦。
[0067]如上所述，使用具有高QE和低暗电流的有机半导体材料的图像传感器增强了适用性。N型和P型有机半导体材料的混合物可用于形成块状异质结光电二极管。块状异质结光电二极管在短距离(诸如介于约10纳米(nm)至约20nm的范围内)内表现出供体-受体相分离。N型和P型有机半导体材料的混合物形成纳米级互穿网络。因此，每一个界面位于比激子从吸收位点的扩散长度小的距离内。块状异质结光电二极管具有高QE。但是，块状异质结光电二极管能够经受高暗电流。
[0068]暗电流是由于当光电二极管被高电场扫描时，在光电二极管的耗尽区内的电子和空穴的自由产生。为了降低暗电流，在邻近阳极处可形成电子阻挡层和/或在邻近阴极处可形成空穴阻挡层。
[0069]图3是根据一些实施例的有机光电二极管135的截面图。每一个光电二极管135具有两个电极(阳极和阴极)。如图2所示，光电二极管135包括像素电极层170，其由导电材料制成且形成在互连结构126上方。电极层170形成像素100的光电二极管的阳极。在一些实施例中，电极层170的功函数介于约4.5eV至约5.4eV的范围内。可由TiN、Au、Ag、Pt或其他可适用的导电材料制成电极层170。在一些实施例中，电极层170的厚度介于约50nm至约150nm的范围内。在一些实施例中，通过物理汽相沉积(PVD)沉积电极层170。但是，也可使用其他沉积方法，诸如镀层工艺、化学汽相沉积(CVD)、或原子层沉积(ALD)。
[0070]如上所述，为了降低暗电流，在邻近阳极处可形成电子阻挡层。也可使用双电子阻挡层代替单电子阻挡层，以实现降低暗电流的目的。
[0071]双电子阻挡层包括第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172。第一电子阻挡层171形成在电极层170上方且第二电子阻挡层172形成在第一电子阻挡层171上方。HOMO表示最高已占分子轨道(HOMO)而LUMO表示最低未占分子轨道(LUMO)。第一和第二电子阻挡层171、172在操作期间提供有助于空穴传输的HOMO值和在反向偏压下有助于阻挡电子的LUMO值。因此，第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172也被称为空穴传输层。在一些实施例中，电子阻挡层171和172的每一个HOMO和LUMO都具有HOMO和LUMO的数值范围。第一电子阻挡层171的HOMO接近电极层170的功函数。在一些实施例中，第一电子阻挡层171的HOMO约等于电极层170的功函数。第二电子阻挡层172的HOMO接近有机P型层173的Η0Μ0，以帮助空穴传输。因此，第二电子阻挡层172也用作空穴传输层。在第二电子阻挡层172上方形成有机P型层173。
[0072]电子阻挡层171、172的LUMO很低，从而阻挡电子束到达阴极处。具有双电子阻挡层可以使层171、172的两个HOMO接近相邻电极层170和有机P型层173的功函数，从而增加穿过光电二极管135的光电流。
[0073]在一些实施例中，第一电子阻挡层171的LUMO等于或大于约2.2eV。第一电子阻挡层171的LUMO和电极层170的功函数之间的差值足以使第一电子阻挡层171用作电子阻挡层。在一些实施例中，第一电子阻挡层171的LUMO和电极层170的功函数之间的差值大于约2^(或厶| 171lumo - 170wk I >2eV)。第一电子阻挡层171在反向偏压下阻挡电子的能力随着第一电子阻挡层171的LUMO和电极层170的功函数之间的差值而增强。在一些实施例中，第一电子阻挡层171的LUMO和电极层170的功函数之间的差值等于或大于约3eV。如上所述，第二电子阻挡层172的HOMO接近用于第二电子阻挡层172的有机P型层173的Η0Μ0，从而提供空穴传输的功能。在一些实施例中，第二电子阻挡层172的HOMO和有机P型层173的HOMO之间的差值小于约0.4eV (或Λ | 172_ — 173_ |〈0.4eV)。
[0074]在一些实施例中，第一电子阻挡层171的HOMO介于约4.5eV至约5.0eV的范围内。如上所述，根据一些实施例，如图4所示，第一电子阻挡层171的HOMO接近电极层170的功函数。在一些实施例中，由非有机材料制成第一电子阻挡层171。在一些实施例中，由V2O5制成第一电子阻挡层171。然而，也可使用具有在上述范围内的LUMO和HOMO的其他非有机材料，诸如金属氧化物。在一些实施例中，第二电子阻挡层172的LUMO等于或大于约2.2eV而第二电子阻挡层172的HOMO介于约5.0eV至约5.5eV的范围内。在一些实施例中，第二电子阻挡层172由非有机材料制成。在一些实施例中，第二电子阻挡层172由MoO3制成。然而，也可使用具有在上述范围内的LUMO和HOMO的其他非有机材料，诸如金属氧化物。
[0075]第一电子阻挡层171或第二电子阻挡层172的厚度足够厚以提供电子阻挡和/或空穴传输的功能。然而，因为较厚的层会增加层的电阻和降低光电流，所以第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172中的每一个均不能太厚。在一些实施例中，第一电子阻挡层171的厚度介于约Inm和约30nm的范围内。在一些实施例中，第二电子阻挡层172的厚度介于约Inm和约30nm的范围内。
[0076]在一些实施例中，通过物理汽相沉积(PVD)沉积第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172。但是，也可使用其他沉积方法(诸如镀层工艺、化学汽相沉积(CVD)、或原子层沉积(ALD))来形成层171和172。
[0077]然后，在第二电子阻挡层172上方形成有机P型层173。有机P型层173在操作环境下提供传输空穴的功能以及在反向偏压下提供电子阻挡功能。如图4所示，为了提供传输空穴的功能，有机P型层173的HOMO接近形成在有机P型层173上方的有机有源层174的P型HOMO。有机有源层174具有多个未被占据和已被占据的分子轨道。为了在反向偏压下提供电子阻挡的功能，有机P型层173的LUMO要明显低于电极层170的功函数值。有机P型层173的LUMO约等于(或接近)或略小于有机有源层174的N型LUM0。如果有机P型层173的LUMO小于有机有源层174的P型LUM0，则有助于阻挡电子。
[0078]在一些实施例中，有机P型层173的LUMO介于约2.8eV至约3.2eV的范围内并且有机P型层173的HOMO介于约5.0eV至约5.4eV的范围内。在一些实施例中，有机P型层173的能带隙介于约2eV至约2.4eV的范围内。在一些实施例中，有机P型层173的厚度介于约1nm至约50nm的范围内。
[0079]在一些实施例中，由P型共轭聚合物制成有机P型层173。例如，适用的共轭聚合物包括:噻吩基共轭聚合物(诸如聚(3-己基噻吩)(P3HT))、苯并二噻吩苯基共轭聚合物、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6- 二酮(TPD)基共轭聚合物、二酮吡咯并吡咯(DPP)基共轭聚合物、联噻唑(BTz)基共轭聚合物、苯并噻二唑(BT)基共轭聚合物、噻吩并[3，2-b]噻吩(TT)基共轭聚合物、或它们的组合。通过下列步骤可形成有机P型层173:混合选择的共轭聚合物(诸如P3HT)和芳烃熔剂(诸如甲苯和/或1，2- 二氯苯)；然后在升高的温度下搅拌该混合物。在一些实施例中，升高的温度为约60°C。然后，通过使用喷嘴喷射，将共轭聚合物和溶剂(液态形式)的混合物应用于第二电子阻挡层172的表面上。然后，通过蒸发驱除溶剂。
[0080]形成有机P型层173后，在有机P型层173上方形成有机有源层174。由形成块状异质结的材料制成有机有源层174。通过将一种或多种供体(或P型)材料和一种或多种受体(或N型)材料按照总体积混合从而形成块状异质结层来制得有机有源层174。在有机有源层174中形成P-N型结。通过吸收光，例如光150，在有机有源层174中产生空穴和电子。由P型共轭聚合物制成供体材料。通过使用多种供体材料和受体材料来形成块状异质结层(有机有源层174)，而块状异质结层(有机有源层174)可具有多个HOMO和LUMO (N型和P型)，这样有助于吸收光和增强光电流。
[0081]以上描述的用于有机P型层173的候选P型共轭聚合物可用作用于形成有机有源层174的供体材料。在一些实施例中，由N型共轭聚合物、富勒烯、或富勒烯衍生物制成受体材料。由富勒烯衍生物制成的材料可在光电二极管中用作受体。受体材料(或N型材料)的实例包括，但不限于，C60, C7tl、和[6，6]-苯基C61 丁酸甲酯(PC61BM)或PC71BM。C6tl和C7tl是富勒烯而PC61BM和PC71BM是富勒烯衍生物。
[0082]在一些实施例中，将供体材料、受体材料和芳烃溶剂(如甲苯和/或1，2- 二氯苯)混合在一起，然后在升高的温度下搅拌该混合物。在一些实施例中，升高的温度至少为约60°C。然后将共轭聚合物和溶剂(液态形式)的混合物施加到有机空穴传输层173的表面上。在一些实施例中，通过旋涂或喷墨印刷将混合物施加到有机P型层173的表面上。然后，通过蒸发驱除溶剂，并形成有机有源层174。在一些实施例中，有机有源层174的厚度介于约10nm至约500nm的范围内。
[0083]如上所述，块状异质结层(层174)具有多个HOMO和LUM0。根据一些实施例，图4示出了具有多个HOMO和LUMO的有机有源层174。有机P型层173的HOMO接近有机有源层174的P型HOMO。根据一些实施例，如图4所示，有机P型层173的LUMO小于有机有源层174 的 P 型 LUM0。
[0084]然后，如图3所示，在有机有源层174上方沉积有机N型层175。有机N型层175在操作下提供电子传输功能和在反向偏压下提供空穴阻挡功能。如图4所示，为了提供电子传输功能，有机N型层175的LUMO接近有机有源层174的N型LUM0。为了在反向偏压下提供空穴阻挡的功能，有机N型层175的HOMO明显大于电极层177 (阴极)的功函数值。有机N型层175的HOMO接近或略大于有机层174的N型HOMO。当有机N型层175的HOMO大于有机层174的N型HOMO时，有机N型层175有助于在偏压下阻挡空穴。有机N型层175有助于将电子传输至电极层177 (阴极)。
[0085]在一些实施例中，有机电子传输层175包括N型共轭聚合物、富勒烯化合物、或富勒烯衍生物。上述用于形成有机有源层174的N型共轭聚合物、富勒烯和富勒烯衍生物可用于形成有机N型层175。有机N型层175是透明的，这允许入射光(例如，光150)穿过并撞击有机有源层174，从而形成空穴-电子对。在一些实施例中，有机N型层175的LUMO介于约3.5eV至约4.5eV的范围内，并且有机N型层175的HOMO介于约6.0eV至约6.5eV的范围内。
[0086]在一些实施例中，有机N型层175的厚度介于约1nm至约50nm的范围内。通过下列步骤可形成有机N型层175:将选择的共轭聚合物、富勒烯、或富勒烯衍生物与芳烃溶齐U(诸如甲苯和/或1，2- 二氯苯)混合；然后在升高的温度下搅拌该混合物。在一些实施例中，升高的温度至少为约60°C。然后，通过用喷嘴溅射，将共轭聚合物和溶剂(液态形式)的混合物应用到有机有源层174的表面上。然后，通过蒸发驱除溶剂。
[0087]邻近有机有源层174的有机P型层173和有机N型层175在有机有源层174与层173和175的界面处延续(extend)有机有源层174的功能。因此，层173和175的存在增强了光电二极管135的光电流。此外，有机P型层173和有机N型层175也有助于降低暗电流。
[0088]然后，根据一些实施例，如图3所示，在有机N型层175上方沉积空穴阻挡层176。空穴阻挡层176也有助于将电子传输至电极层177 (阴极)。空穴阻挡层176是透明的，以使入射光(150)穿过透明的有机N型层175并到达有机有源层174。在一些实施例中，由诸如LiF、Ti02、Zn0、Ta205、Zr02或它们的组合的透明材料制成空穴阻挡层176。但是，适用于空穴阻挡层176的材料不限于以上描述的那些材料。
[0089]在一些实施例中，空穴阻挡层176的LUMO介于约3.0eV至约4.5eV的范围内且层176的HOMO介于约6.0eV至约8.5eV的范围内。空穴阻挡层176的LUMO接近有机N型层175的LUMO并且也接近电极层177的LUM0，以帮助将电子传输至阴极(层177)。空穴阻挡层176的HOMO明显大于电极层177 (阴极)的功函数，以在反向偏压下发挥阻挡空穴的作用。在一些实施例中，空穴阻挡层176的HOMO和电极层177的功函数之间的差值大于约2eV (或Λ I 176_-177wk | >2eV)。在一些实施例中，空穴阻挡层176的HOMO和电极层177的功函数之间的差值大于约3eV。
[0090]在一些实施例中，空穴阻挡层176的厚度介于约Inm至约30nm的范围内。在一些实施例中，通过物理汽相沉积(PVD)沉积空穴阻挡层176。然而，也可使用诸如镀层工艺、化学汽相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的其他沉积方法来形成空穴阻挡层176。
[0091]沉积空穴阻挡层176之后，在空穴阻挡层176上方沉积透明电极层177。电极层177是透明的，以使光(如光150)穿过并且具有导电性以用作电极。合适的透明电极层177的实例包括但不限于，氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化铟锌(ΙΖ0)、氧化铟镓锌(IGZ0)等。在一些实施例中，通过物理汽相沉积(PVD)沉积层177。但是，也可使用其他沉积工艺，诸如化学汽相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)、或其他可适用的工艺。
[0092]在一些实施例中，电极层177的厚度介于约50nm至约300nm的范围内。在一些实施例中，电极层177的功函数介于约4.5eV至约5.5eV的范围内。
[0093]如上所述，在光电二极管135之间存在光阻结构125。在沉积透明电极层177之后，实施图案化工艺以去除位于光电二极管135之间的材料层，诸如层170至层177。图案化工艺包括形成具有与隔离结构125相关的开口的光刻胶层(未示出)，以及蚀刻材料层去除开口下方的像素100的材料层。蚀刻工艺完成之后，去除剩余的光刻胶层。然后，沉积非透明介电材料以填充开口并形成光阻挡结构125。
[0094]图5是在一些实施例中与图3所示的光电二极管135相似的有机光电二极管的各个电子阻挡层的性能数据的表格。除了第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172以外，构造的用于产生图5示出的数据的有机光电二极管的其他层是相似的且在图3中已经做出描述。使用四种不同类型的电子阻挡层代替图3中的第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172。第一类型的电子阻挡层(I )是掺杂有聚苯乙烯-磺酸(或PEDOT:PSS)的聚(乙烯-二氧噻吩)，其为有机电子阻挡层且已被用作光电二极管的电子阻挡层。第二类型的电子阻挡层(II )是1nm的V2O5层。如上所述，V2O5用于第一电子阻挡层171。但是,对于图5中的选项(II)的数据，只使用了第一电子阻挡层171 (单层)。在选项(II)中并未使用第二电子阻挡层172。第三类型的电子阻挡层(III)是1nm的MoO3层。如上所述，MoO3用于第二电子阻挡层172。然而，对于图5中的选项(III)的数据，只使用了第二电子阻挡层172 (也称为单层)。在选项(III)中并未使用第一电子阻挡层172。第四类型的电子阻挡层(IV)使用具有1nm的V2O5和2nm的MoO3的双电子阻挡层(第一电子阻挡层171和第二电子阻挡层172)。
[0095]图5中的数据说明，与其他三个选项相比，使用双电子阻挡层的有机光电二极管的选项IV会产生最低的暗电流密度(7.8E-8A/cm2)。暗电流密度被定义为反向偏压下的光电二极管的电流。在反向偏压为-1V的情况下采集图5示出的暗电流数据。也可在其他反向偏压下测量光电二极管的暗电流。在这种情况下，为了比较具有不同结构的光电二极管，选择-1V的反向偏压。暗电流数据说明，与使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(或PED0S:PSS)、V205或此03的单层电子阻挡层相比，双电子阻挡层(选项IV)可将暗电流降低到最低值。具有双电子阻挡层的光电二极管的暗电流比其他三个选项(选项1、II和III)低I到2个数量级。
[0096]图5中的数据也说明了具有双电子阻挡层(选项IV)的光电二极管比其他三个选项(1、II和III)表现出更好的探测能力(D*)。此外，图5中的数据还说明，具有双电子阻挡层(选项IV)的光电二极管与其他三个选项(1、II和III)在光电流密度(偏压=_1V)、EQE (外量子效率，λ=550ηπι，偏压=_1V)、响应率和信噪比(P，cm2/A，OV?-1V)方面表现相当。该数据也说明，具有双电子阻挡层的光电二极管(选项IV)比其他三个选项(1、II和III)在探测能力(D*，λ=550ηπι，偏压=_1V)方面表现更好。因此，具有双电子阻挡层的光电二极管示出了具有最佳暗电流效果的优良光电二极管特征。
[0097]EQE测定产生电荷载流子的、撞击器件的光反应表面的外部光子百分比，如等式
(I)所示:
[0098]EQE=电子 / 激子=1240 x Jph ( λ )/ λ x Pinc.............................(
O
[0099]其中，Jph ( λ )是由入射光子Pin。产生的波长为λ的光电流。在图5的实例中，λ=550ηπι。响应率R ( λ )测定在产生光电流中光电二极管如何反应且根据等式(2)计算得出。
[0100]R ( λ )=Jph ( λ VPinc=EQE X λ /1240...................................(2
)
[0101]在图5的实例中，λ=550ηπι。探测能力(D*)测定光子探测的有效性，且与响应率相关，如等式(3)所示:
[0102]D*=R/ (2qJd)1/2= (Jph/Llight) / (2qJd)1/2............................................(3)
[0103]R是响应率，q是电子电荷的绝对值(1.6 X 10_19库仑)，Jd是暗电流，Jph是光电流，
和Llight是光强度。
[0104]图5中的数据表示，与具有其他三种类型的电子阻挡层的有机光电二极管相比，具有双电子阻挡层的有机光电二极管明显降低了暗电流密度并且提高了探测能力。如上所述，低暗电流对光电探测器是有益的。数值约为7.8E-8A/cm2的暗电流密度等同于非有机光电二极管，这使得在邻近阳极处使用双电子阻挡层的有机光电二极管成为用于生产的可行设备选择。
[0105]提供了形成具有有机光电二极管的图像传感器的实施例。有机光电二极管使用邻近有机二极管的阳极处形成的双电子阻挡层来降低暗电流。通过使用双电子阻挡层，用于邻近的阳极层和有机阻挡层的最高已占分子轨道(HOMO)的值与双电子阻挡层中的一个相适配，从而形成具有良好性能的光电二极管。双电子阻挡层的最低已占分子轨道(LOMO)的值被选择为远小于邻近的阳极层的值，以降低暗电流。
[0106]在一些实施例中，提供了有机光电二极管。有机光电二极管包括:第一电极层和形成在第一电极层上方的第一电子阻挡层。有机光电二极管也包括:形成在第一电子阻挡层上方的第二电子阻挡层，和有机P型层。有机光电二极管还包括:有机有源层、有机N型层和第二电极层。
[0107]在一些其他实施例中，提供了有机光电二极管。有机光电二极管包括:第一电极层和形成在第一电极层上方的第一电子阻挡层。有机光电二极管也包括:形成在第一电子阻挡层上方的第二电子阻挡层，和有机P型层。光电二极管还包括有机有源层，并且有机有源层形成块状异质结。有机有源层由P型共轭聚合物和N型共轭聚合物或富勒烯衍生物的混合物形成。此外，光电二极管包括有机N型层、空穴阻挡层和第二电极层。
[0108]在又一些其他实施例中，提供了形成有机光电二极管的方法。该方法包括:形成第一电极层、形成第二电极层、以及在第一电极层上方形成第一电子阻挡层。该方法还包括:在第一电子阻挡层上方形成第二电子阻挡层，和形成有机P型层。该方法还包括:形成有机有源层，和形成有机N型层。此外，该方法包括:形成空穴阻挡层，和形成第二电极层。
[0109]尽管已经详细地描述了本发明及其优势，但应该理解，在不背离所附权利要求限定的实施例的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种不同的改变，替换和更改。而且，本申请的范围并不仅限于本说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施例。作为本领域普通技术人员应理解，根据本发明，可以使用现有的或今后将被开发的用于执行与根据本发明所述的相应实施例基本相同的功能或获得基本相同结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在它们的范围内。此外，每项权利要求构成单独的实施例，并且多项权利要求和实施例的组合在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种有机光电二极管，包括: 第一电极层； 第一电子阻挡层，位于所述第一电极层上方； 第二电子阻挡层，位于所述第一电子阻挡层上方； 有机P型层，位于所述第二电子阻挡层上方； 有机有源层，位于所述有机P型层上方； 有机N型层，位于所述有机有源层上方；以及 第二电极层，位于所述有机N型层上方。
2.根据权利要求1所述的有机光电二极管，还包括: 空穴阻挡层，位于所述第二电极层和所述有机N型层之间。
3.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其中，所述有机P型层包括P型共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的有机光电二极管，其中，所述有机P型层包括噻吩基共轭聚合物、苯并二噻吩基共轭聚合物、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6- 二酮(TPD)基共轭聚合物、二酮吡咯并吡咯(DPP )基共轭聚合物、联噻唑(BTz )基共轭聚合物、苯并噻二唑(BT )基共轭聚合物、噻吩并[3，2-b]噻吩(TT)基共轭聚合物、或它们的组合中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其中，所述有机P型层包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
6.—种有机光电二极管，包括: 第一电极层； 第一电子阻挡层，形成在所述第一电极层上方； 第二电子阻挡层，形成在所述第一电子阻挡层上方； 有机P型层，位于所述第二电子阻挡层上方； 有机有源层，位于所述有机P型层上方，其中，所述有机有源层是块状异质结，并且所述有机有源层包括P型共轭聚合物与N型共轭聚合物或富勒烯衍生物的混合物； 有机N型层，位于所述有机有源层上方； 空穴阻挡层，位于所述有机N型层上方；以及 第二电极层，位于所述电子传输层上方。
7.一种形成有机光电二极管的方法，包括: 形成第一电极层； 在所述第一电极层上方形成第一电子阻挡层； 在所述第一电子阻挡层上方形成第二电子阻挡层； 在所述第二电子阻挡层上方形成有机P型层； 在所述有机P型层上方形成有机有源层； 在所述有机有源层上方形成有机N型层； 在所述有机N型层上方形成空穴阻挡层；以及 在所述空穴阻挡层上方形成第二电极层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一电子阻挡层包括通过物理汽相沉积(PVD)形成的 V205。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二电子阻挡层包括通过物理汽相沉积(PVD)形成的 Mo03。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，形成的所述有机有源层是用于形成有机空穴传输层和有机电子传输层的材料的混合物，其中，所述混合物形成块状异质结。
【文档编号】H01L51/42GK104425717SQ201310589912
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】梁晋瑋, 林杏莲, 蔡正原, 蔡嘉雄 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司