第iii族氮化物半导体发光元件及其制造方法

第iii族氮化物半导体发光元件及其制造方法
【专利摘要】本发明课题在于提供具有高寿命的第III族氮化物半导体发光元件及其制造方法。第III族氮化物半导体发光元件(1)的特征在于，其依次具备n型半导体层(32)、至少包含Al的发光层(40)、以及依次层叠有电子阻挡层(51)和p型包层(152)和p型接触层(53)的p型半导体层(150)，电子阻挡层(51)为AlxGa1?xN(0.55≤x≤1.0)、p型接触层(53)为AlyGa1?yN(0≤y≤0.1)、p型包层(152)为AlzGa1?zN、Al组成z在p型包层(152)的整个厚度范围从电子阻挡层(51)侧向p型接触层(53)侧递减，p型包层(152)的Al组成z的厚度方向的减少率为0.01/nm以上且0.025/nm以下。
【专利说明】
第M I族氮化物半导体发光元件及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及第III族氮化物半导体发光元件及其制造方法，尤其是设及具有高寿 命的第HI族氮化物半导体发光元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，包含Al、Ga、In等与N的化合物的第III族氮化物半导体用作紫外光发光元件 的材料。其中，包含高Al组成的AlGaN的第HI族氮化物半导体用于紫外发光元件、发光波长 SOOnmW下的深紫外光发光元件(DUV-LED)。
[0003] 作为发光元件要求的特性，例如可列举出高外部量子效率特性、低阻抗特性。专利 文献1记载了通过在量子阱结构的发光层与P型包层之间形成被称为电子阻挡层的成为电 子的能垒的层，提高发光效率。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2010-205767号公报

【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[000引 W专利文献1的方法制作的发光元件虽具有高发光功率，但在其寿命上还有改善 的余地。因此，本发明的目的在于提供具有高寿命的第HI族氮化物半导体发光元件及其制 造方法。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人针对解决上述课题的方法进行深入研究。其结果发现，使P型包层的Al组 成在P型包层的整个厚度范围从电子阻挡层侧向P型接触层侧递减，且将P型包层的Al组成 的厚度方向的减少率设为0.01/nmW上且0.025/nmW下是极其有效的，从而完成本发明。
[0011] 旨P，本发明的主旨要素如下所示。
[0012] (1)-种第III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，其依次具备n型半导体层、 至少包含Al的发光层、W及依次层叠有电子阻挡层、P型包层和P型接触层的P型半导体层， 前述电子阻挡层为AlxGai-xN(0.55 < X。. 0)、前述P型接触层为AlyGai-yN(0 < y < 0.1)、前述 P型包层为AlzGai-zN且Al组成Z在前述P型包层的整个厚度范围从前述电子阻挡层侧向前述 P型接触层侧递减、前述P型包层的Al组成Z的厚度方向的减少率为0.01/nmW上且0.025/nm W下。
[0013] (2)根据前述（1)所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，从前述P型包层与 前述电子阻挡层的界面到前述P型包层与前述P型接触层的界面的、前述P型包层的Al组成Z 的变化量为(x-y)/2W上。
[0014] (3)根据前述(1)或(2)所述的第HI族氮化物半导体发光元件，其中，前述P型包层 的Al组成Z的是递减从前述电子阻挡层的Al组成xW下开始的。
[0015] (4)根据前述（I)~（3)中任一项所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，前 述P型包层的Al组成Z的递减是在前述P型接触层的Al组成yW上结束的。
[0016] (5)根据前述（1)~(4)中任一项所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，从 前述发光层射出的光是中屯、波长为300nm W下的深紫外光。
[0017] (6)-种第III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，其为依次具备n 型半导体层、至少包含Al的发光层和P型半导体层的第III族氮化物半导体发光元件的制造 方法，形成前述P型半导体层的工序具有：
[001引在前述发光层之上形成由AlxGai-xN(0.55<x^.0)构成的电子阻挡层的电子阻 挡层形成工序、在前述电子阻挡层上形成由AlzGai-zN构成的P型包层的P型包层形成工序、 和在前述P型包层上形成由AlyGai-yN(0含y含0.1)构成的P型接触层的P型接触层形成工序， 使前述P型包层的Al组成Z在前述P型包层的整个厚度范围从前述电子阻挡层侧向前述P型 接触层侧递减，前述P型包层的Al组成Z的厚度方向的减少率设为0.01/nmW上且0.025/皿 W下。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，使P型包层的Al组成在P型包层的整个厚度范围从电子阻挡层侧向P 型接触层侧递减，且使P型包层的Al组成Z的厚度方向的减少率为0.01/nmW上且0.025/皿 W下，因此能够得到具有高寿命的第HI族氮化物半导体发光元件。
【附图说明】
[0021] 图1为W往例的第HI族氮化物半导体发光元件的截面示意图。
[0022] 图2为按照本发明的适宜的实施方式的第HI族半导体发光元件的截面示意图。
[0023] 图3为按照本发明的适宜的实施方式的第III族半导体发光元件的制造方法的流 程图。
[0024] 附图标记说明
[00巧]1，100第HI族氮化物半导体元件
[0026] 11蓝宝石基板
[0027] IlA基板的主面
[002引 21 Al 鳩
[00巧]22未渗杂层
[0030] 32 n型半导体层
[0031] 40发光层
[0032] 41 阱层
[0033] 42势垒层
[0034] 50,150 P型半导体层
[0035] 51电子阻挡层
[0036] 52,152 P型包层
[0037] 53 P型接触层
[003引 60 n型电极
[0039] 70 P型电极
【具体实施方式】
[0040] W下，参照附图针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，同一的构成要素 中作为原则附W同一的参照编号，省略说明。另外，各图中，为方便说明，将蓝宝石基板和各 层的横纵比率比实际的比率夸张后示出。需要说明的是，各层的Al组成的值可W使用例如 能量分散型X射线分析化ne;rgy Dispersive X-ray Spectrometry,抓S)测定。具有充分的 厚度时，可W使用沈M(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)-EDS，如阱层、超 晶格层叠体那样地各层的厚度较薄时，可W使用TEM(透射式电子显微镜，Transmission Electron Microscope，TEM)-EDS测定。
[0041] (第HI族氮化物半导体发光元件）
[0042] 按照本发明的一个实施方式的第HI族半导体发光元件依次具备n型半导体层、至 少包含Al的具有阱层和势垒层的量子阱结构的发光层、W及依次层叠有电子阻挡层、P型包 层和P型接触层的P型半导体层，电子阻挡层的Al组成X为0.55含X含1.0、p型接触层的Al组 成y为0含y含0.1。此处，重要的是:P型包层的Al组成Z在P型包层的整个厚度范围从电子阻 挡层侧向P型接触层侧递减、且P型包层的Al组成Z的厚度方向的减少率为0.01/nmW上且 0.025/nmW下。
[0043] 图1为W往例的第HI族氮化物半导体发光元件的截面示意图。该图中示出的第 III族氮化物半导体发光元件100是在蓝宝石基板11上依次层叠AlN层21、未渗杂层22、n型 半导体层32W及发光层40。并且，在发光层40上形成依次层叠有电子阻挡层51、p型包层52 W及P型接触层53的P型半导体层50。另外，将发光层40和P型半导体层50的一部分利用蚀刻 等去除，分别在露出的n型半导体层32上形成n型电极60、在P型接触层53上形成P型电极70。
[0044] 本发明人为了比W往的半导体发光元件提高元件的寿命，着眼于图1所示的W往 例的发光元件100中的P型半导体层50。对于该P型半导体层50,如上所述，从依次层叠电子 阻挡层51、p型包层52W及P型接触层53来构成。本发明人使P型包层52的Al组成从电子阻挡 层51侧向P型接触层53侧递减，试使P型包层52的Al组成倾斜。其结果，判明了既实现与W往 发光元件同等程度的高发光功率，又大大地提高了元件的寿命。
[0045] 但是，本发明人进一步调查结果，判明了根据P型包层52内的Al组成的变化的方 式、Al组成的倾斜的斜率（即，Al组成的厚度方向的减少率），比W往降低了元件的寿命。因 此，针对实现具有高寿命的第HI族氮化物半导体发光元件的条件进行深入研究，结果发现 使P型包层52的Al组成Z在P型包层52的整个厚度范围从电子阻挡层51侧向P型接触层53侧 递减，且将P型包层52的Al组成Z的厚度方向的减少率设为0.01/nmW上且0.025AimW下是 极其有效的，从而完成本发明。
[0046] 如此，本发明具有在发光层40上设置的P型半导体层50的形成的特征，该P型半导 体层50W外的具体的构成不做任何限定。W下，针对本发明的适宜的实施方式所述的第III 族氮化物半导体发光元件的各构成进行说明。
[0047] 图2示出按照本发明的适宜的实施方式的第HI族氮化物半导体发光元件。该图所 示的第HI族氮化物半导体发光元件1是在蓝宝石基板11上依次层叠AlN层21、未渗杂层22、 n型半导体层32W及发光层40。并且，在发光层40上形成依次层叠有电子阻挡层51、p型包层 152W及P型接触层53的P型半导体层150。另外，将发光层40和P型半导体层150的一部分通 过蚀刻等去除，分别在露出的n型半导体层32上形成n型电极60、在P型接触层53上形成P型 电极70。
[004引蓝宝石基板11支承由n型半导体层32、发光层40W及P型半导体层150构成的第III 族氮化物半导体层。对于蓝宝石基板11的主面11A，任选偏离角0的有无。设置偏离角0时，倾 斜方向的晶轴取向任选m轴方向或a轴方向即可，例如，如日本特愿2014-224637号所述地， 可W将C面设为WO. 5度的偏离角0倾斜的面。
[0049] AlN层21起到作为缓冲层的作用，其缓和蓝宝石基板11与由n型半导体层32、发光 层40W及P型半导体层50构成的第HI族氮化物半导体层之间的晶格失配引起的晶格应变， 能使第HI族氮化物半导体层的结晶性提高。该AlN层21与蓝宝石基板11 一同被称为"AlWi 板基板"。
[0050] 未渗杂层22和n型半导体层32是为了进一步提高由n型半导体层32、发光层40W及 P型半导体层50构成的第HI族氮化物半导体层的结晶性而设置的层。
[0051] 发光层40是被注入的空穴和电子再结合来发光的层、至少包含Al,例如能W AlaGai-aN材料(0<a含1)来形成。此处，Al的组成适宜地设定W发出所期望的波长的光，Al组 成a为0.23 W上时、由发光层40射出的光的中屯、波长为320nmW下。本发明对运样的中屯、波 长为320nmW下的发光元件、尤其是对Al组成a为0.35W上或中屯、波长为300nmW下的发光 元件是有效的。最终制作成的第HI族氮化物半导体发光元件1为DUV-LED。
[0052] 该发光层40可W由阱层41与势垒层42进行重复而形成的多重量子阱（MQW: Multiple如antum Well)构成，所述阱层"和势垒层42由Al组成不同的AlGaN构成。阱层41 的Al组成例如为0.3~0.8。势垒层42的Al组成比阱层41的Al组成更大，例如为0.40~0.95。 另外，阱层41和势垒层42的重复次数，例如为1~10次。进而，阱层41的厚度为0.5nm~5nm、 势垒层42的厚度为3nm~30nm。
[0053] P型半导体层150具有依次层叠有电子阻挡层51、p型包层152W及P型接触层53的 结构。对于电子阻挡层51，通常是通过设置在发光层与P型包层之间来阻隔电子、并将电子 注入发光层40(MQW的情况下为阱层41)内来提高电子的注入效率的层。尤其是，发光层40的 Al组成高的情况下，P型半导体层的空穴浓度低，因此难W将空穴注入发光层40，一部分电 子流动至P型半导体层侧，通过设置电子阻挡层51，能够防止运样的电子的流动。需要说明 的是，本发明中的"电子阻挡层"是指其Al组成Z比构成发光层40的势垒层42的Al组成大，带 隙大的层。
[0054] 电子阻挡层51 Wp型的AlxGai-xN材料形成，其Al组成X设为0.55 < X。. 0。由此，可 W提高向阱层41的电子的注入效率。另外，电子阻挡层51的厚度，例如优选为6nm~60nm。电 子阻挡层51的厚度比6nm薄或超过60nm时，可W被视为功率大幅减少。
[0055] 作为用于将该电子阻挡层51制成P型的渗杂剂，可W使用儀(Mg)、锋(Zn)。作为Mg 源，可W使用环戊二締基儀(CPsMg),作为化源可W使用氯化锋(ZnCb)。另外，作为用于将电 子阻挡层51制成n型的渗杂剂，可W使用Si。作为Si源，可W使用硅烷（SiH4)、四乙基娃 (C2 也)4Si)等。
[0056] P型包层152是被设置在电子阻挡层51与P型接触层53之间的、分割P型接触层53与 电子阻挡层51之间的能带偏移、容易将空穴注入发光层内、提高空穴的注入效率为目的的 层。本发明中，Wp型的AlzGai-zN材料形成使其Al组成Z在P型包层152的整个厚度范围从电 子阻挡层51侧向P型接触层53侦拠减。如此，使P型包层152的Al组成Z递减时，由于极化渗杂 效果能使空穴浓度上升，能够维持高发光功率并且能大大地提高元件的寿命。
[0057]此处，"使P型包层152的Al组成在P型包层152的整个厚度范围递减"是指P型包层 152的Al组成Z从与电子阻挡层51的界面直至与P型接触层53的界面连续地减少。连续地减 少是指无论连续地或阶梯地，追求P型包层152的总厚度的20% W上、更优选为没有10% W 上的Al组成的平坦部、作为整体的高度差小。因此，不包含下述情况:从与电子阻挡层51的 界面递减至特定的厚度，之后超过P型包层152的总厚度的20%的厚度且直至与P型接触层 53的界面，Al组成Z为固定值的情况;或者从与电子阻挡层51的界面直至超过P型包层152的 总厚度的20% ,Al组成Z为固定值，之后递减至与P型接触层53的界面的情况。
[005引优选的是，从P型包层152与电子阻挡层51的界面直至P型包层152与P型接触层53 的界面的P型包层152的Al组成Z的变化量为电子阻挡层51与P型接触层53之间的Al组成的 差的一半W上，即（x-y)/2W上。Al组成Z的变化量例如为0.225W上且1.0W下的范围。对于 电子阻挡层51与P型接触层53的Al组成的差，不足一半的倾斜在元件的寿命的提高效果方 面是不充分的。
[0059] 需要说明的是，P型包层152与电子阻挡层51的界面的Al组成、P型包层152与P型接 触层53的界面的Al组成难W严格地确定数值，因此本发明中，取从界面向P型包层152侧深 入2nm位置的值。
[0060] P型包层152的Al组成的递减优选从电子阻挡层51的Al组成xW下开始、更优选从 电子阻挡层51的Al组成X开始。由此，电子阻挡层51与P型包层152的能带偏移消失，有效地 发挥极化渗杂效果，能够提高元件的寿命。
[0061] 另外，P型包层152的Al组成Z的递减结束时的Al组成的值优选为P型接触层53的Al 组成y W上、更优选为W与Al组成y相同的值结束。即，P型包层152的Al组成Z优选为y含Z < X 的范围内、最优选从X开始向y递减。由此，P型包层与P型接触层53的能带偏移消失，提高空 穴注入效率，能够使元件的寿命提高。
[0062] 另外，使P型包层152的Al组成Z从与电子阻挡层51的界面直至与P型接触层53的界 面递减时，P型包层152的Al组成Z的厚度方向的减少率设为0.01/nmW上且0.025/皿W下。 此处，Al组成Z的厚度方向的减少率不足0.01/皿的情况下W及超过0.025/nm的情况下，显 示出光功率的减弱并且寿命恶化的倾向。更优选为0.012/nmW上且0.02/nmW下。优选为 0.01/nmW 上且 0.02/nmW下、更优选为 0.01/nmW 上且 0.014/nmW下。
[0063] 此处，对于Al组成Z的厚度方向的减少率，使在P型包层152的厚度方向的任意位置 的Al组成Z的厚度方向的减少率满足上述范围。
[0064] 如此，本发明中，使P型包层152的Al组成Z在P型包层152的整个厚度范围从电子阻 挡层51侧向P型接触层53侧递减，且将P型包层152的Al组成Z的厚度方向的减少率设为 0.OlAimW上且0.025/nmW下，只要满足运些条件，减少Al组成Z的方式就没有限定。例如， 能直线地减少或曲线地减少，或进而1阶的Al组成差为0.15 W下时，也可W阶梯状地减少。
[0065] P型包层152的厚度优选比势垒层的厚度厚，为HnmW上且IOOnmW下。尤其是，更 优选设为28nmW上且70nmW下。由此，能够更加提高发光功率和元件的寿命。P型包层152的 厚度根据P型包层152的Al组成Z的厚度方向的减少率和电子阻隔层51与P型接触层53之间 的Al组成之差适宜地设定。
[0066] 作为用于将P型包层152制成P型的渗杂剂，与电子阻挡层51同样地，可W使用Mg、 Zn。作为Mg源，同样可W使用CPsMg，作为Zn源，同样可W使用ZnCl2。
[0067] P型接触层53Wp型的AlyGai-yN材料形成。P型接触层53是用于降低在其之上形成 的P型电极70与电子阻挡层51之间的接触阻抗的层。因此，该P型接触层53的Al组成y设为0 < y < 0.1。由此，能够充分地降低与在P型接触层53上形成的P型电极70的接触阻抗。尤其 是，优选设为y=〇。
[0068] 作为将该P型接触层53制成P型的渗杂剂，与电子阻挡层51同样地，可W使用Mg、 Zn。作为Mg源，同样可W使用CPsMg，作为Zn源，同样可W使用ZnCl2。
[0069] n型电极60被设置在将发光层40和P型半导体层150的一部分通过蚀刻等去除而露 出的n型半导体层32上。该n型电极60例如可W制成具有含Ti膜和在该含Ti膜上形成的含Al 膜的金属复合膜，其厚度、形状W及尺寸，可W根据发光元件的形状和尺寸适宜地选择。
[0070] P型电极70形成在P型接触层53上。该P型电极70例如可W制成具有含Ni膜和形成 在该含Ni膜上的含Au膜的金属复合膜，其厚度、形状W及尺寸可W根据发光元件的形状和 尺寸适宜地选择。
[0071] 如此，本发明所述的第HI族氮化物半导体发光元件具有高寿命。
[0072] (第HI族氮化物半导体发光元件的制造方法）
[0073] 接着，针对本发明所述的第HI族氮化物半导体发光元件的制造方法进行说明。图 3示出了按照本发明的适宜的实施方式的第HI族半导体发光元件的制造方法的流程图。首 先，如图3的(A)所示，准备蓝宝石基板11。如上所述，蓝宝石基板11的主面IlA的偏离角0的 有无是任意的，C面可W设为WO.5度的偏离角0倾斜的面。
[0074] 接着，如图3的(B)所示，在蓝宝石基板11上使AlN层21外延生长。AlN层21可W通过 例如有机金属气相生长(M0CVD:Metal 0;rganic Qiemical Vapor Deposition)法、分子束 外延(MBE:Molecular Beam E：pitaxy)法、瓣射法等公知的薄膜生长方法形成。
[0075] 作为AlN层21的Al源，可W使用S甲基侣（TMA)。另外，作为N源，可W使用氨气 (NH3)。通过使用氨气作为载气，能将运些原料气体形成AlN层21。
[0076] 需要说明的是，作为AlN层21的生长溫度优选1270°CW上且1350°CW下、更优选 1290°CW上且1330°CW下。为该溫度范围时，在接下来的热处理工序后能使AlN层21的结晶 性提高。另外，针对腔室内的生长压力，例如可W设为5托~20托。更优选为財毛~15托。
[0077] 另外，针对WN出气体等第V族元素气体与TMA气体等第III族元素气体的生长气体 流量为根据计算出的第V族元素相对于第HI族元素的摩尔比（W下，记为V/III比），例如可 W设为130W上且190W下。更优选为140W上且180W下。需要说明的是，根据生长溫度和生 长压力存在最适合的V/III比，因此优选适宜设定生长气体流量。
[0078] 接着，对如上所述而得到的蓝宝石基板11上的AlN层21优选W比该AlN层21的生长 溫度更高溫地实施热处理。该热处理工序可W使用公知的热处理炉进行。通过进行所述热 处理，将AlN层21的（10-12)面的X射线摇摆曲线的半值宽度设为400秒W下、能够实现高结 晶性(图3的(C))。
[0079] 之后，如图3的（D)所示，在AlN层21上可W形成依次具有未渗杂层22和n型半导体 层32的层叠结构。
[0080] 接着，如图3的化)所示，形成发光层40。如上所述地，发光层40至少包含Al,例如能 WAlaGai-aN材料(0<曰。）形成，Al组成a为0.35W上的情况下，由发光层40射出的光的中屯、 波长为300nmW下，最终制作出的第HI族氮化物半导体发光元件1为DUV-L邸。另外，如上所 述地也能将发光层40制成反复形成有阱层41与势垒层42的MQW结构，所述阱层41和势垒层 42由Al组成不同的AlGaN构成。
[0081]将发光层4〇WAlGaN材料形成的情况下，作为Al源可W使用TMA、作为Ga源可W使 用S甲基嫁(TMG)、作为脚原可W使用N曲气体。通过使用氨气作为载气将运些原料气体供给 至腔室内，能够形成发光层40。将发光层40制成MQW结构，适宜地变更Al源的流量与Ga源的 流量之比，由此能够形成具有MQW结构的发光层40。
[00剧将发光层40WAlaGai-aN材料(0<a形成时，作为AlaGai-aN材料的生长溫度，优选 1000°CW 上且 1400°CW 下、更优选 1050°CW 上且 1350°CW 下。
[0083] 另外，针对WN出气体等第V族元素气体与TMA气体等第III族元素气体的生长气体 流量为根据计算出的第V族元素相对于第HI族元素的摩尔比（W下，记为V/III比），例如可 W设为100 W上且100000 W下。更优选为300 W上且30000 W下。根据生长溫度和生长压力存 在最适合的V/III比，因此与AlN层21的情况同样地优选适宜设定生长气体流量。
[0084] 接着，如图3的(F)所示，在发光层40上形成P型半导体层150。如上所述，P型半导体 层150具有依次层叠有电子阻挡层51、p型包层152W及P型接触层53的结构。
[0085] 电子阻挡层51 Wp型的AlxGai-xN材料形成，其Al组成X设为0.55 < X。. 0。另外，如 上所述电子阻挡层51的厚度优选为例如6nm~60nm。
[0086] 作为用于将该电子阻挡层51制成P型的渗杂剂，可W使用Mg、Zn。作为Mg源，可W使 用CPsMg,作为Zn源，可W使用ZnCl2。
[0087] 电子阻挡层51的形成能够通过使用氨气为主要成分的气体作为载气，将为原料气 体的TMA、TMGW及畑3气体、乃至为杂质气体的例如肌Mg供给至腔室内来进行。
[0088] 作为构成电子阻挡层51的AlxGai-xN材料的生长溫度，优选1000°CW上且1400°CW 下、更优选1050°CW上且1350°CW下。另外，针对腔室内的生长压力，例如可W设为10托~ 760托。更优选为20托~380托。
[0089] 另外，针对WN出气体等第V族元素气体与WTMA气体等第HI族元素气体的生长气 体流量为根据计算出的第V族元素相对于第HI族元素的摩尔比（W下，记为V/III比），例如 可W设为IOOW上且100000W下。更优选为300W上且30000W下。根据生长溫度和生长压力 存在最适合的V/III比，因此与AlN层21的情况同样地优选适宜设定生长气体流量。
[0090] P型包层152 Wp型的AlzGai-zN材料形成，使其Al组成Z在P型包层152的整个厚度范 围从电子阻挡层51侧向P型接触层53侧递减，且将Al组成Z的厚度方向的减少率设为0.01/ 皿W上且0.025/皿W下。如上所述，P型包层152的厚度优选为例如14皿W上且90nmW下、特 别优选设为28nm W上且70nm W下。
[0091] 作为用于将该P型包层152制成P型的渗杂剂，与电子阻挡层51同样地，可W使用 Mg、Zn。作为Mg源，同样可W使用CPsMg,作为Zn源，同样可W使用ZnCl2。
[0092] P型包层152的形成能够通过使用氨气为主要成分的气体作为载气，将为原料气体 的TMA、TMGW及N出气体、乃至为杂质气体的例如CPsMg供给至腔室内来进行。
[0093] 此处，对于P型包层152的Al组成Z的递减，具体而言，能够通过逐渐地降低供给的 TMA的流量来进行。此时，也可W使TMG流量、CPsMg流量、N曲流量、生长压力或生长溫度从电 子阻挡层51的值向P型接触层53的值连续地变化来进行。
[0094] 作为构成P型包层152的AlzGai-zN材料的生长溫度，优选1000°CW上且1400°CW 下、更优选1050°CW上且1350°CW下。另外，针对腔室内的生长压力，例如可W设为10托~ 760托。更优选为20托~380托。
[00%]另外，针对WN出气体等第V族元素气体与TMA气体等第III族元素气体的生长气体 流量为依据计算出的第V族元素相对于第HI族元素的摩尔比（W下，记为V/III比），例如可 W设为100 W上且100000 W下。更优选为300 W上且30000 W下。根据生长溫度和生长压力存 在最适合的V/III比，因此与AlN层21的情况同样地优选适宜设定生长气体流量。
[0096] 接着，在P型包层152上形成P型接触层53。9型接触层53Wp型的AlyGal-yN材料形 成，将其Al组成y设为0 ^ 0.1。此处，如上所述，优选设为y = 0。
[0097] 作为用于将该P型接触层53制成P型的渗杂剂，与电子阻挡层51同样地，可W使用 Mg、Zn。作为Mg源，同样可W使用CPsMg,作为Zn源，同样可W使用ZnCl2。
[0098] 作为P型接触层53的生长溫度，优选800°CW上且1400°CW下、更优选900°CW上且 1300°C W下。另外，针对腔室内的生长压力，例如可W设为10托~760托。更优选为20托~ 600托。
[0099] 另外，针对WN出气体等第V族元素气体与TMA气体等第III族元素气体的生长气体 流量为依据计算出的第V族元素相对于第HI族元素的摩尔比（W下，记为V/III比），例如可 W设为100 W上且100000 W下。更优选为300 W上且30000 W下。根据生长溫度和生长压力存 在最适合的V/III比，因此与AlN层21的情况同样地优选适宜设定生长气体流量。
[0100] 最后，如图3的(G)所示，将发光层40和P型半导体层150的一部分通过蚀刻等去除， 分别在露出的n型半导体层32上形成n型电极60、在P型接触层53上形成P型电极70。如上所 述，n型电极60可W制成例如具有含Ti膜和在该含Ti膜上形成的含Al膜的金属复合膜，其厚 度、形状W及尺寸可W根据发光元件的形状和尺寸适宜地选择。
[0101] 另外，如上所述，针对P型电极70,也可W制成例如具有含Ni膜和在该含Ni膜上形 成的含Au膜的金属复合膜，其厚度、形状W及尺寸可W根据发光元件的形状和尺寸适宜地 选择。
[0102] 如此，可W制造具有高寿命的第HI族氮化物半导体发光元件。
[0103] 实施例
[0104] (发明例1)
[0105] W下，使用实施例将本发明进一步详细地说明，本发明不受W下的实施例任何限 定。按照图3所示的流程图，制作第HI族氮化物半导体发光元件。首先，准备蓝宝石基板(直 径2英寸、厚度:430皿、面取向：（〇〇〇1)、111轴方向偏离角0:〇.5度、平台宽度：1〇〇11111、台阶高 度:0.20皿)（图3的(A))。接着，通过MOCVD法，在上述蓝宝石基板上使中屯、膜厚0.60皿(平均 膜厚0.61皿)的AlN层生长，制成AlN模板基板（图3的（B))。此时，AlN层的生长溫度为1300 °C、腔室内的生长压力为10托、设定氨气气体与TMA气体的生长气体流量使V/III比为163。 第V族元素气体(畑3)的流量为200sccm、第HI族元素气体(TMA)的流量为53sccm。需要说明 的是，针对AlN层的膜厚，使用光干设式膜厚测定仪（NanoSpec M61 OOAiPfenometrics Inco巧orated制)测定包括晶圆面内的中屯、的为等间隔地分散的总计25处的膜厚。
[0106] 接着，将上述Al饰莫板基板导入热处理炉，减压至10化后，吹扫氮气气体直至常压， 由此将炉内制成氮气气氛后，将炉内的溫度升溫，对AlN模板基板实施热处理（图3的（C))。 此时，加热溫度为1650°C、加热时间设为4小时。
[0107]接着，利用MOCV的去形成作为未渗杂层的由AIq.7Gao.3N构成的层厚1皿的层。接着， 在未渗杂层上形成作为n型半导体层的包含A10.62Gao.38N的渗杂有Si的层厚2皿的层（图3的 (D))。需要说明的是，SIMS分析的结果是n型半导体层的Si浓度为1.0 X l〇i9atoms/cm3。
[010引接着，在n型半导体层上形成发光层，所述发光层是使由Alo.4日Gao.日日N构成的层厚 3nm的阱层和由Alo. 6日Gao. 3日N构成的层厚7nm的势垒层交替反复层叠3.5组而成的（图3的 化)）。3.5组中的0.5是指发光层的第一层和最后一层为势垒层。
[0109]之后，将氨气气体作为载气，在发光层上形成包含Alo. 7Gao.3N的渗杂有Mg的层厚 4化m的电子阻挡层。接着，将氨气气体作为载气，形成包含AlGaN材料渗杂有Mg的层厚50nm 的P型包层。此时，将TMG的流量设为固定值23sccm，并且将TMA的流量由ISOsccm直线地连续 地变化至Osccm,使P型包层的Al组成Z在P型包层的整个厚度范围从电子阻挡层侧向P型接 触层侧递减。另外，为载气的氨气气体、N出气体、CPsMg的流量分别为30slm、30slmW及 lOOOsccm。在运样的条件下生长的结果是P型包层的Al组成的厚度方向的减少率为0.014/ nm。接着，将氨气气体作为载气，形成包含GaN渗杂有Mg渗杂的层厚ISOnm的P型接触层。此 时，腔室内的生长压力为300mbar。另外，为载气的氨气气体、N出气体、TMG、CP2Mg的流量分别 为3031111、3031111、1503(3畑1^及10003(3畑1。需要说明的是，接于层厚180皿之内的电极的厚度 3化m的区域中，减少TMG气体的流量、提高Mg的存在概率，并且通过降低生长速度制成高Mg 浓度的层。之后，在P型接触层上形成掩模并利用干法蚀刻进行台面蚀刻，使n型半导体层露 出。接着，在P型接触层上形成包含Ni/Au的P型电极，在露出的n型半导体层上形成包含Ti/ Al的n型电极。需要说明的是，P型电极之中，Ni的厚度为5〇A、Au的厚度为15说)分。另外，n型 电极之中，Ti的厚度为200足、Al的厚度为1洗0見。最后在550°C下进行接触退火(RTA)来形 成电极。如此制作本发明所述的第HI族氮化物半导体发光元件。
[0110] (发明例2)
[0111] 将P型包层的厚度制成25皿、且使P型包层的Al组成的递减减少至0.35而非减少至 为P型接触层的Al组成的0为止，除此W外的条件设为与发明例1全部相同，制作发明例2所 述的氮化物半导体发光元件。需要说明的是，P型包层的Al组成的厚度方向的减少率为 0.014/nm。
[0112] m往例）
[0113] 将P型包层的Al组成在厚度方向设为固定值0.35,除此W外的条件设为与发明例1 全部相同，制作W往例所述的氮化物半导体发光元件。
[0114] (比较例1)
[0115] 将电子阻挡层的厚度制成20nm、并且将P型包层制成2层结构，由W在电子阻挡层 的正上方形成的厚度20nm的第一 P型包层、和在该第一 P型包层的正上方形成的厚度50nm的 第二P型包层构成。此处，第一 P型包层的Al组成设为固定值0.5,第二P型包层的Al组成设为 固定值0.35。此外的条件设为与发明例1全部相同，制作比较例1所述的氮化物半导体发光 元件。
[0116] (比较例2)
[0117] 将P型包层的厚度制成25nm，除此W外的条件设为与发明例1全部相同，制作比较 例2所述的氮化物半导体发光元件。需要说明的是，P型包层的Al组成的厚度方向的减少率 为0.028/nm。
[011引（比较例3)
[0119] 将P型包层的Al组成的递减减少至0.35而非减少至为P型接触层的Al组成的0,除 此W外的条件设为与发明例1全部相同，制作比较例3所述的氮化物半导体发光元件。需要 说明的是，P型包层的Al组成的厚度方向的减少率为0.007/nm。
[0120] (比较例4)
[0121] 将P型包层制成2层结构，由在电子阻挡层的正上方形成的厚度25nm的第一 P型包 层、和在该第一 P型包层的正上方形成的厚度25皿的第二P型包层构成。此处，使TMA的流量 由ISOsccm连续地变化至75sccm，使第一P型包层的Al组成由0.7递减至0.35。另外，第二P型 包层的Al组成设为固定值0.35。除此W外的条件设为与发明例1全部相同，制作比较例4所 述的氮化物半导体发光元件。需要说明的是，第一 P型包层的Al组成的厚度方向的减少率为 0.014/nm。
[0122] (比较例5)
[0123] 将第一 P型包层的Al组成设为固定值0.35、使TMA的流量由75sccm连续地变化至 Osccm、使第一P型包层的Al组成由0.35递减至0,除此W外的条件与比较例4全部相同，制作 比较例5所述的氮化物半导体发光元件。需要说明的是，第二P型包层的Al组成的厚度方向 的减少率为0.014/nm。
[0124] <发光特性的评价〉
[0125] 针对发明例1，对制作的倒装忍片型第III族氮化物半导体发光元件利用积分球测 定电流20mA时的发光功率化(mW)时，为2. OmW。针对发明例2也同样地进行评价，测定发光功 率时为1.9mW。与此相对，针对W往例和比较例1~5，测定发光功率时，发光功率分别为 2.3mW( W往例）、2 . lmW(比较例 1)、1.5mW(比较例2)、1.6mW(比较例3)、2 . lmW(比较例4)、 2.0mW(比较例5)。如此可知，发明例巧日帥可W得到与W往例相同程度的发光功率。将所得 结果与顺方向电压Vf-同示于表1。需要说明的是，任一发光峰波长均为280±5nm。
[0126] [表 1]
[0127]
i
[012引 < 发光寿命的评价〉
[0129]为了测定第III族氮化物半导体发光元件的寿命特性，在测定发明例1的通电1小 时后的残存功率(通电1小时后的功率/初期发光功率)时，相对于初期的功率为98 %。针对 发明例2，也同样地测定经过1小时后的残存功率时，为96 %。与此相对，针对W往例和比较 例I~5，残存功率为88 % m往例）、90 % (比较例I)、91 % (比较例2)、52 % (比较例3)、90 % (比较例4)、90 % (比较例5)。如此可知，发明例1和2相对于W往例和比较例，发光寿命大大 提局。
[0130]由发明例1与比较例4和比较例5的比较可知，通过使P型包层的Al组成在P型包层 的整个厚度范围递减，残存功率变高。另外，由发明例1与发明例2的比较可知，通过使P型包 层的Al组成从电子阻挡层的Al组成递减至P型接触层的Al组成，残存功率变高。将所得结果 示于表1。
[01引]产业上的可利用性
[0132]根据本发明，使P型包层的Al组成在P型包层的整个厚度范围从电子阻挡层侧向P 型接触层侧递减、且使P型包层的Al组成的厚度方向的减少率设为0.01/nmW上且0.025/nm W下，能够得到具有高寿命的第HI族氮化物半导体发光元件，因此在发光元件的制造中是 有用的。
【主权项】
1. 一种第III族氮化物半导体发光元件，其特征在于，其依次具备η型半导体层、至少包 含Α1的发光层、以及依次层叠有电子阻挡层、ρ型包层和ρ型接触层的ρ型半导体层， 所述电子阻挡层为AlxGai-xN，其中0.55<χ< 1.0， 所述P型接触层为AlyGai-yN，其中0 < y < 0.1， 所述P型包层为AlzGa^N，且A1组成z在所述ρ型包层的整个厚度范围从所述电子阻挡层 侧向所述P型接触层侧递减， 所述P型包层的A1组成Z的厚度方向的减少率为0.01/nm以上且0.025/nm以下。2. 根据权利要求1所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，从所述ρ型包层与所述 电子阻挡层的界面到所述P型包层与所述P型接触层的界面的、所述P型包层的A1组成z的变 化量为(x-y)/2以上。3. 根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，所述ρ型包层的A1 组成z的递减是从所述电子阻挡层的A1组成X以下开始的。4. 根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，所述ρ型包层的A1 组成z的递减是在所述ρ型接触层的A1组成y以上结束的。5. 根据权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体发光元件，其中，从所述发光层射出 的光是中心波长为320nm以下的深紫外光。6. -种第III族氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于，其为依次具备η型半 导体层、至少包含Α1的发光层、和ρ型半导体层的第III族氮化物半导体发光元件的制造方 法， 形成所述Ρ型半导体层的工序具有： 在所述发光层之上形成由AlxGa^N构成的电子阻挡层的电子阻挡层形成工序，其中 0.55 <x< 1.0； 在所述电子阻挡层上形成由AlzGa^N构成的ρ型包层的ρ型包层形成工序;和 在所述P型包层上形成由AlyGai-yN构成的ρ型接触层的ρ型接触层形成工序，其中0 < y < 0.1, 使所述P型包层的A1组成z在所述ρ型包层的整个厚度范围从所述电子阻挡层侧向所述 P型接触层侧递减， 所述P型包层的A1组成z的厚度方向的减少率设为0.01/nm以上且0.025/nm以下。
【文档编号】H01L33/14GK105977354SQ201610140279
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】藤田武彦, 渡边康弘
【申请人】同和电子科技有限公司