正极活性物质层、隔板和含其至少一种的可再充电锂电池的制作方法
【专利摘要】公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质层，其包括正极活性物质和保护膜形成材料。还公开了用于可再充电锂电池的隔板，其包括基底和位于所述基底的至少一侧且包括保护膜形成材料的多孔层。可再充电锂电池可包括所述正极活性物质层和所述隔板的至少一个。
【专利说明】在，例如0.711101/1溶解在所述高介电溶剂电流密度下)是不足的。另外，所述高介电已考虑了将所述锂化合物溶解在代替高介描，但所述锂化合物不溶解于所述低介电
于约4.的工作电压下使用，但是基于日I再充电锂电池中需要低的工作电压。该日例如石墨作为负极提高可再充电锂电池的易地分解。
1极，提高可再充电锂电池的电流密度和工的电流密度和高的电压下具有优异的循环`[0016]LiC (CN) 3_n3 (X3)n3
[0017]在以上化学式4-6中，
[0018]Ii1为范围0-3的整数，n2为范围0-5的整数，n3为范围0_2的整数，和X1-X3独立地为配体，其中所述配体可选自卤素原子、取代或未取代的C1-Cltl烷氧基、取代或未取代的C1-C4氟烷基、线型羧基、和磺酰基。
[0019]在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括由以下化学式1-3表示的化合物的至少一种固溶体氧化物。
[0020]化学式I
[0021]LiaMnxCoyNizO2
[0022]在以上化学式I中，1.150≤a ≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，和0.20 ≤ z ≤ 0.28。
[0023]化学式2
[0024]LiMnxCoyNizO2
[0025]在以上化学式2中，0.3≤X≤0.85，0.10≤y≤0.3，和0.10≤z≤0.3。
[0026]化学式3
[0027]LiMn1.5Ni0.504
[0028]在一些实施方式中，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.1重量％_约6重量％的量包括所述保护膜形成材料。
[0029]当所述保护膜形成材料为由以上化学式4表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.5重量％-约6重量％的量包括所述保护膜形成材料。在一些实施方式中，当所述保护膜形成材料为由以上化学式5表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.3重量％-约2重量％的量包括所述保护膜形成材料。在一些实施方式中，当所述保护膜形成材料为由以上化学式6表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.5重量％-约3重量％的量包括所述保护膜形成材料。
[0030]在一些实施方式中，用于可再充电锂电池的隔板可包括:基底；和位于所述基底的至少一侧的多孔层，其中所述多孔层包括由以上化学式4-6表示的锂化合物的至少一种保护膜形成材料。
[0031]基于所述多孔层的总量，可以约10重量％_约90重量％的量包括所述保护膜形成材料。
[0032]在一些实施方式中，可再充电锂电池可包括:正极，其包括集流体和设置在所述集流体上并包含正极活性物质的正极活性物质层；负极；隔板，其包括基底和位于所述基底的至少一侧的多孔层；和电解质，其中所述正极活性物质层和所述多孔层的至少一个包括由以上化学式4-6表示的锂化合物的至少一种保护膜形成材料。
[0033]所述保护膜形成材料为在所述正极活性物质层与所述多孔层之间的界面处形成保护膜的材料、或在所述正极活性物质与所述电解质溶液之间的界面处形成保护膜的材料。
[0034]在一些实施方式中，所述保护膜可包括由所述保护膜形成材料的聚合形成的聚合物。
[0035]所述电解质可包括锂盐、溶剂和添加剂，和所述添加剂可包括负极作用化合物、正极作用化合物、基于酯的化合物、基于碳酸酯的化合物、基于硫酸酯的化合物、基于磷酸酯的化合物、基于硼酸酯的化合物、基于酸酐的化合物、基于电解质的化合物、或其组合。
[0036]另外的实施方式包括在以下详细描述中。
[0037]可实现在高的电流密度和高的电压下具有优异的循环寿命特性的可再充电锂电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
[0039]图2为显示根据实施例1和2以及对比例I的可再充电锂电池单元的循环次数与放电容量之间的关系的图。
[0040]图3为显示可再充电锂电池单元的锂化合物的添加量与放电容量之间的关系的图。
[0041]图4为显示可再充电锂电池单元的锂化合物的添加量与放电容量保持率之间的关系的图。
[0042]图5为显示根据实施例23-26的可再充电锂电池单元的循环次数与放电容量之间的关系的图。
[0043]图6为显示根据实施例27-29的可再充电锂电池单元的循环次数与放电容量之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0044]在下文中，详细描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
[0045]在下文中，参照图1描述根据一个实施方式的可再充电锂电池。
[0046]当未另外提供具体定义时，如本文中使用的术语“取代”是指被选自如下的取代基代替化合物的至少一个氢而被取代:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1-C2tl烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氣基、置氣基、脉基、餅基、踪基、擬基、氣基甲酸基、硫醇基、酷基、酿基、竣基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C3-Cm环烷基、C3-C2tl环烯基、C3-C2tl环炔基、C2-C2tl杂环烷基、C2-C20杂环烯基、C2-C20杂环炔基、或其组合。
[0047]图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
[0048]参照图1，可再充电锂电池10包括正极20、负极30、和隔板层40a。正极20包括集流体21和正极活性物质层22，和隔板40a包括基底41和位于基底41的至少一侧上的多孔层42。隔板40a用电解质浸溃。
[0049]在一些实施方式中，正极活性物质层22和多孔层42的至少一个可包括保护膜形成材料。在随后的正极活性物质层22和多孔层42的描述中详细描述所述保护膜形成材料。
[0050]所述可再充电锂电池可具有大于或等于约4.3V且小于或等于约5.0V、和特别地大于或等于约4.5V且小于或等于约5.0V的充电截止电压(氧化还原电势)(相对于Li/L1.)。
[0051]可再充电锂电池10对于其形状没有特别限制，和例如可具有例如圆柱、棱柱、层叠袋型、硬币型等的形状。
[0052]正极20包括集流体21和正极活性物质层22。
[0053]集流体21可为任何导电材料，包括但不限于铝、不锈钢、镀镍的钢等。
[0054]正极活性物质层22包括正极活性物质且进一步包括导电材料和粘结剂。
[0055]所述正极活性物质可为例如含锂的固溶体氧化物，但没有特别限制，只要材料电化学地嵌入或脱嵌锂离子。
[0056]在一些实施方式中，所述固溶体氧化物可为由以下化学式1-3表示的化合物的至少一种。
[0057]化学式1
[0058]11^00^1,02
[0059]在以上化学式1 中，1.150 ^ ^ 1.430,0.45 ≤ X ≤ 0.6,0.10 ≤ 7 ≤ 0.15，和0.20 ≤ 2 ≤ 0.28。
[0060]化学式2
[0061]11111^0^1,02
[0062]在以上化学式2中，0.3≤X≤0.85,0.10≤7≤0.3，和0.10≤2≤0.3。
[0063]化学式3
[0064][谓叫5附。504。
[0065]基于所述正极活性物质层的总量，可以约85重量%-约96重量％和优选地约88重量％-约94重量％的量包括所述正极活性物质。当所述正极活性物质的含量包括在所述范围内时，电池循环寿命特性和正极的能量密度可增加。例如，所述正极的能量密度可增加直到约 530111/1(180111/1?)或更大。
[0066]在一些实施方式中，正极活性物质层22可包括所述保护膜形成材料。
[0067]所述保护膜形成材料可在可再充电锂电池的充电期间、和特别地在其第一次循环充电期间形成保护膜。所述保护膜可使电解质43中的锂离子通过并同时抑制其中的溶剂通过。所述保护膜形成材料，即，添加所述保护膜形成材料，可改善在高的电流密度和高的电压下的电池循环寿命特性。
[0068]所述保护膜形成材料可为包括锂离子、带负电的核(中心，001-6)原子、和与所述核原子配位的氰基的锂化合物。换言之，所述保护膜形成材料可为锂离子与包括氰基的阴离子络合物的锂盐。
[0069]在一些实施方式中，所述核原子可选自硼、磷、和碳。
[0070]所述保护膜形成材料可特别地为由以下化学式4-6表示的锂化合物的至少一种。
[0071]化学式4
[0072]
[0073]化学式5
[0074]11？
[0075]化学式6
[0076]
[0077]在以上化学式4-6中，
[0078]叫为范围0-3的整数，[0079]n2为范围0-5的整数，
[0080]n3为范围0-2的整数，和
[0081]X1-X3为除氰基之外的配体，例如齒素原子、取代或未取代的C1-Cltl烷氧基、取代或未取代的C1-C4氟烷基、线型羧基、磺酰基等。
[0082]所述正极活性物质具有晶体结构且因而具有多个活性位点。在充电期间在各活性位点周围的保护膜形成材料由氰基的氮原子的孤立电子为活性位点提供电子。因此，当所述氰基的氮原子变成阳离子基团时，所述保护膜形成材料分解。
[0083]在一些实施方式中，所述活性位点可供应有构成氰基的三键构成的电子之一。所述阳离子基团可不仅与所述活性位点相邻，还可与另外的保护膜形成材料的氰基键合。特别地，所述阳离子基团攻击氰基的孤立电子且可附着到氰基。因此，所述保护膜形成材料自身可聚合。
[0084]另外，所述阳离子基团可攻击氰基的三键。当所述另外的保护膜形成材料具有多个氰基时，自由的氰基中的氮原子可为新的阳离子基团。于是，在活性位点上重复相同的聚合反应且形成所述保护膜形成材料的聚合物，即，保护膜。
[0085]所述保护膜形成材料在比电解质中的溶剂的分解低的电势下分解和聚合。换言之，所述保护膜形成材料的分解和聚合可比所述溶剂的分解早发生。这样，所述保护膜可抑制所述溶剂通过。
[0086]然而，所述保护膜包括阴离子络合物且可使锂离子通过，因为锂离子插入所述阴离子络合物的核原子之中。
[0087]因此，所述保护膜可使所述电解质中的锂离子通过，但同时抑制所述溶剂通过。换言之，所述保护膜促进在两次循环之后在充电期间所述活性位点与所述锂离子的反应并抑制另外的所述活性位点与所述溶剂的反应，即，所述溶剂的分解。因此，电池循环寿命特性
可改善。
[0088]当所述保护膜形成材料包括多个氰基时，所述保护膜形成材料具有更复杂的结构，并同时形成具有稳定的结构的保护膜。另外，所述保护膜形成材料可几乎不溶解在所述溶剂中和在负极上更少地分解。
[0089]特别地，在立体化学结构方面，在以上化学式4-6中Ii1和n3可为0，和n2可为3。由于具有磷元素作为核原子的络合物具有正八面体结构，因此具有三个氰基的络合物可为立体化学稳定的。另外，当H1-1l3具有以上值时，氰基可插入核原子之中且彼此相对地安置，且因而使保护膜稳定。
[0090]基于所述正极活性物质层的总量，所述保护膜形成材料的添加量可为约0.1重量％-约6重量％，和取决于所述保护膜形成材料的组成，所述添加量可不同。当在所述量范围内包括所述保护膜形成材料时，可抑制所述保护膜形成材料洗脱到所述电解质中且可形成具有适当厚度的保护膜，且因而抑制所述溶剂通过但使锂离子通过。
[0091]在一些实施方式中，当所述保护膜形成材料为由以上化学式4表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.5重量％-约6重量％、和优选地约0.5重量％-约4重量％的量包括所述保护膜形成材料。特别地，包括越多的氰基，可添加越多的由化学式I表示的锂化合物。当保护膜形成材料具有更多的氰基时，更少量的所述保护膜形成材料可溶解在电解质中，即使在所述正极活性物质层中包括大量的所述保护膜形成材料。
[0092]特别地，当Ill为O时，表示由以上化学式4表示的锂化合物的上限量的W1为6，和当Ii1较大时，W1较小。特别地，当II1为I时，W1为4,当II1为2时，W1为3,和当II1为3时，W1S 2。这样，随着氰基的数量增加，可添加更多的保护膜形成材料。随着氰基的数量增加，更少量的所述保护膜形成材料可溶解在电解质中，即使在所述正极活性物质层中添加大量的所述保护膜形成材料。
[0093]特别地，当Ii1为O时，可以大于或等于约I重量％且小于或等于约5重量％、和特别地大于或等于约1.5重量％且小于或等于约4重量％的量包括所述保护膜形成材料。另外，当Ii1为I时，可以大于或等于约0.7重量％且小于或等于约2重量％的量包括所述保护膜形成材料。当在所述范围内包括所述保护膜形成材料时，电池循环寿命特性可改善。
[0094]在一些实施方式中，当所述保护膜形成材料为由以上化学式5表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.3重量％-约2重量％的量包括所述保护膜形成材料。当n2为3时，表示由以上化学式5表示的锂化合物的上限量的《2为3，和I 3-n2 |越大，W2可越小。特别地，当I 3-? I为I时，W2为2,当I 3-? I为2时，W2为1.5,和当
I 3-n2 I为3，w2可为1.0。当112为3时，可以最大的量添加所述保护膜形成材料。当氰基的数量为3时，所述保护膜形成材料可为结构稳定的。
[0095]当所述保护膜形成材料为由化学式6表示的锂化合物时，基于所述正极活性物质层的总量，可以约0.5重量％-约3重量％的量包括所述保护膜形成材料。当n3为O时，表示由以上化学式6表示的锂化合物的上限量的W3为3，和W3越小，n3越大。特别地，当n3为I时，￥3为2，而当113为2时，W3可为I。
[0096]这样，当存在越多的氰基时，可包括越多的所述保护膜形成材料。随着氰基的数量增加，更少量的所述保护膜形成材料可溶解在电解质中，即使在正极活性物质层中添加大量的所述保护膜形成材料。
[0097]所述导电材料可包括，例如，炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但没有特别的限制，只要任何材料增加正极的导电性。
[0098]基于所述正极活性物质层的总量，所述导电材料的含量可为约3重量％_约10重量％、和特别地约4重量％-约6重量％。当在该范围内包括所述导电材料时，电池循环寿命特性和能量密度可改善。
[0099]所述粘结剂可包括，例如，聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等，但没有特别的限制且可包括将所述正极活性物质和所述导电材料粘结在集流体21上的任何材料。
[0100]基于所述正极活性物质层的总量，可在约3重量％_约7重量％、和特别地约4重量％-约6重量％的范围内包括所述粘结剂。当所述粘结剂的量落在该范围内时，电池循环寿命特性和能量密度可改善。
[0101]正极活性物质层22的密度没有特别限制，但可为在约2.0g/cm3-约3.0g/cm3的范围内、和特别地在约2.5 g/cm3-约3.0g/cm3的范围内。当正极活性物质层22的密度在所述范围内时，正极活性物质颗粒未被破坏，且因而对颗粒之间的电接触的破坏未发生，且由于正极活性物质的增加的利用率，电池循环寿命和能量密度可增加。[0102]在一些实施方式中，正极活性物质层22的密度可通过如下获得:将压缩后的正极活性物质层22的表面密度除以压缩后的正极活性物质层22的厚度。
[0103]正极活性物质层22可如下制造:例如，将所述正极活性物质、所述导电材料和所述粘结剂干混以获得混合物，并将所述混合物和所述保护膜形成材料干混以获得干混合物。然后，将所述干混合物分散在有机溶剂中以制备浆料，并将所述浆料涂覆在集流体21上，随后对其进行干燥和压缩。或者，将所述混合物分散以形成浆料，然后将所述保护膜形成材料溶解在所述浆料中。即，不限制将所述保护膜形成材料添加到所述正极活性物质层的方法。
[0104]在一些实施方式中，所述有机溶剂可能够溶解所述保护膜形成材料。在这种情况下，其可均匀地分散在所述正极活性物质层中。这样的有机溶剂可为例如N-甲基-2-吡咯
烧丽等。
[0105]涂覆方法可包括任何合适的方法，例如刮刀涂覆、凹版涂覆等。
[0106]在一些实施方式中，正极20可通过使用压力机对正极活性物质层22加压并对其进行真空干燥而制造。
[0107]可将正极活性物质层22与相对于所述粘结剂总量的约1/10重量或更多的量的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC) —起涂覆在集流体21上。
[0108]负极30包括集流体31和负极活性物质层32。
[0109]集流体31可为任何导体，例如铝、不锈钢、镀镍的钢等。
[0110]负极活性物质层32可为用在可再充电锂电池中的任何负极活性物质层。例如，负极活性物质层32包括负极活性物质、和另外的粘结剂。
[0111]所述负极活性物质可没有特别限制且可为电化学嵌入或脱嵌锂离子的任何材料。例如，所述负极活性物质可为人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨、硅、含硅合金、氧化硅、锡、含锡合金、氧化锡、氧化硅与石墨材料的混合物、氧化锡与石墨材料的混合物、基于氧化钛的化合物例如Li4Ti5O12等。
[0112]所述氧化硅可由SiOx (O≤X≤2)表示。
[0113]基于所述负极活性物质层的总量，所述负极活性物质的量可在约90重量％_约98重量％的范围内。当所述负极活性物质的量在所述范围内时，电池循环寿命特性和能量密度可改善。
[0114]在一些实施方式中，所述导电材料可与所述正极活性物质层的所述导电材料相同。
[0115]基于所述负极活性物质层的总量，包括所述增稠剂的所述粘结剂的量可在约I重量％-约10重量％的范围内。当包括所述增稠剂的所述粘结剂的量在所述范围内时，电池循环寿命和能量密度可改善。
[0116]负极活性物质层32的密度没有特别的限制，但可例如在约1.0g/cm3-约2.0g/cm3的范围内。当负极活性物质层32的密度在所述范围内时，电池循环寿命和能量密度可增加。
[0117]负极活性物质层32可例如通过如下形成:将所述负极活性物质和所述粘结剂分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、水等中以制备浆料，并将所述浆料涂覆在集流体31上，随后对其进行干燥。随后，可通过使用压力机压缩负极活性物质层32以提供负极30。[0118]负极活性物质层32的密度可通过如下获得:将压缩后的负极活性物质层32的表面密度除以压缩后的负极活性物质层32的厚度。
[0119]隔板层403可包括基底41和位于基底41的至少一侧上的多孔层42。
[0120]基底41可由例如聚乙烯、聚丙烯等的材料构成，且可包括多个第一孔413。
[0121]在图1中，第一孔413具有球形形状，但所述第一孔可具有各种形状而没有限制。
[0122]在一些实施方式中，所述第一孔可具有约0.1 ^ I约0.5 ^ 的直径。所述第一孔的直径可为当所述第一孔被认为是球形形状时的直径。
[0123]所述第一孔可通过例如自动孔隙率计(八111:01)01617) (3111嫩0211
测量。使用所述测量设备例如测量第一孔413的直径分布，并计算具有最高分布的直径的代表值。
[0124]在一些实施方式中，存在于基底41的表面层中的第一孔413的直径可使用例如扫描电子显微镜(131-6060,邛01 1^(1., 10^0, ^11)测量。所述测量设备可测量第一孔418的例如在表面层处的直径。
[0125]在一些实施方式中，基底41可具有约38体积％-约44体积％的孔隙率。当所述基底的孔隙率在该范围内时，电池循环寿命可增加。基底41的孔隙率可通过将第一孔4匕的总体积除以所述基底的总体积而获得。基底41的孔隙率可使用自动孔隙率计
(八 11(3111嫩02111(701:0, 了叩册)测量。
`[0126]在一些实施方式中，基底41可具有在约600-约19^111范围内的厚度。当基底41具有在该范围内的厚度时，循环寿命改善。
[0127]多孔层42可由不同于基底41的材料例如树脂如聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)等形成。多孔层42可包括多个第二孔423。
[0128]第二孔423可具有如图1中所示的球形形状，但也可具有各种另外的形状。
[0129]第二孔423的形状和尺寸可不同于第一孔413。
[0130]特别地，第二孔423的直径和孔隙率可大于第一孔4匕。在一些实施方式中，第二孔42?可具有约1 9 111-约2 9 III的直径。
[0131]第二孔423的直径为当第二孔423被认为具有球形形状时的直径，且可使用例如扫描电子显微镜131-60601^(1.，丁0^0，了叩册)测量。
[0132]多孔层42中使用的聚偏氟乙烯的实例可为由仰即拟00.，10^0, 了叩册制造的X？聚合物 #1700、#9200、#9300 等。
[0133]所述聚偏氟乙烯可具有范围约500，000-约1，000，000的重均分子量。
[0134]隔板403可具有范围约39%-约58%的孔隙率。当隔板403具有在该范围内的孔隙率时，电池循环寿命增加。
[0135]这里，隔板403的孔隙率可通过如下获得:将第一孔413和第二孔423的体积和除以隔板403的总体积，即，基底41的第一孔4匕和树脂以及多孔层42的第二孔42^和树脂的体积和。
[0136]隔板403 的孔隙率可使用自动孔隙率计 0^111:01)01*6 (81111/11)2111(701:0，了叩册)测量。
[0137]由于隔板403的孔隙率大于基底41的孔隙率，因此多孔层42的孔隙率即第二孔428的孔隙率高于基底41的孔隙率即第一孔4匕的孔隙率。[0138]多孔层42的厚度可在约I μ m-约5μπι的范围内。隔板40a的厚度，即基底41和多孔层42的厚度和，可在约10 μ m-约25 μ m的范围内。当多孔层42和隔板40a分别具有在所述范围内的厚度时，循环寿命特性可增加。
[0139]多孔层42可形成于基底41的两侧，即，基底41的面对正极20的一侧和其面对负极30的另一侧上，但不限于此。特别地，多孔层42可位于所述基底的面对至少负极30的一侧上。为了增加可再充电锂电池的电池循环寿命特性，形成于基底41的两侧上的多孔层42可为优选的。
[0140]基底41可具有范围约250秒/IOOcc-约300秒/IOOcc的空气渗透(特别地如JISP8117标准限定的)，但不限于此。隔板40a可具有范围约220秒/IOOcc-约340秒/IOOcc的空气渗透，但不限于此。当基底41和隔板40a分别具有在所述范围内的空气渗透时，电池循环寿命可增加。
[0141]基底41和隔板40a的空气渗透可使用⑶RLEY空气渗透计G_B2 (ToyobesqC0.Ltd.，Tokyo, Japan)测量。
[0142]隔板40a可如下制造。
[0143]将构成多孔层42的树脂和水溶性有机溶剂以约5-10:约90_95的重量比混合以制备涂覆液。所述水溶性有机溶剂可为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、二缩三丙二醇(TPG)等。
[0144]随后，将涂覆液在基底41的两侧或一侧上涂覆至在约I μ m-约5μπι厚的范围内。然后，将经涂覆的基底41用凝固溶液处理以使所述涂覆液中的树脂凝固。这里，用凝固溶液处理经涂覆的基底41的方法可为例如，将经涂覆的基底41浸在所述凝固溶液中或将所述凝固溶液猛烈地倒在所述经涂覆的基底上的方法。因此，可制造隔板40a。
[0145]在一些实施方式中，所述凝固溶液可通过将所述水溶性有机溶剂与水混合而获得。
[0146]在一些实施方式中，基于所述凝固溶液的总体积，水可以约40体积％_约80体积％的量混合。
[0147]随后，将隔板40a用水冲洗并干燥以从隔板40a除去水和所述水溶性有机溶剂。
[0148]在一些实施方式中，多孔层42可包括以上保护膜形成材料。
[0149]当将所述保护膜形成材料添加到所述多孔层时，所述保护膜可在多孔层42和正极活性物质层22之间的界面处形成。特别地，所述保护膜形成材料可添加到面对正极20的多孔层42。分散于所述多孔层中的所述保护膜形成材料的接触所述正极活性物质层的材料在充电期间可分解和聚合，且因此在多孔层42和正极活性物质层22之间的界面处形成保护膜。即，所述保护膜形成材料可在所述正极活性物质和所述电解质溶液之间的界面处形成保护膜。
[0150]在一些实施方式中，所述保护膜可包括通过所述保护膜形成材料的聚合形成的聚合物。
[0151]另外，所述保护膜形成材料还可添加到面对所述负极的多孔层42。
[0152]基于所述多孔层的总量，可以约10重量％_约90重量％、和约40重量％-约90重量％的量包括所述保护膜形成材料。当在这里所述的范围内包括所述保护膜形成材料时，接触所述正极活性物质的量可增加，且可容易地控制多孔层的孔隙率。[0153]所述隔板可通过如下形成:将可包括构成所述多孔层的树脂、所述保护膜形成材料和所述水溶性有机溶剂的涂覆溶液涂覆在基底41上，使所述树脂固化，并除去所述水溶性有机溶剂。所述水溶性有机溶剂可溶解所述保护膜形成材料。
[0154]在一些实施方式中，正极活性物质层22和多孔层42两者可包括以上保护膜形成材料。
[0155]当将所述保护膜形成材料添加到所述电解质或所述负极时，难以形成保护膜，且当将其添加到所述负极时，其可在所述负极上分解，且因此产生的分解产物可对在所述负极上的反应具有不利的影响。
[0156]在一些实施方式中，电解质43可包括锂盐、溶剂和添加剂。
[0157]所述锂盐可为电解质43的电解质盐。
[0158]所述锂盐可包括LiPF6, LiClO4' LiBF4' LiAsF6, LiSbF6' LiSO3CF3' LiN(SO2CF3)2'LiN (SO2CF2CF3) 2、LiC (SO2CF2CF3) 3、LiC (SO2CF3) 3、Li 1、LiCl、LiF, LiPF5(SO2CF3)、LiPF4(SO2CF3)2 等。在它们之中，LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 等可为优选的。所述锂盐可单独地或者作为两种或更多种的混合物溶解。
[0159]所述锂盐溶解在电解质43中，且可再充电锂电池的电池循环寿命特性可增加。
[0160]所述锂盐(当多种锂盐溶解在所述电解质中时锂盐的和)的浓度可在约1.15mol/L-约1.5mol/L、和特别地约1.3mol/L-约1.45mol/L的范围内。当所述锂盐的浓度在所述范围内时，可再充电锂电池的电池循环寿命可增加。
[0161]在一些实施方式中，所述溶剂可包括其中氢的至少一个被氟原子代替的氟化醚。
[0162]在一些实施方式中，所述氟化醚为其中氢被氟代替的醚且可提高抗氧化性。
[0163]考虑到正极活性物质的充电电压和对电流密度的抗性，所述氟化醚的实例可包括，但不限于，2，2，2-三氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，I, 2, 2-四氟乙基醚、1，I, 2, 2-四氟乙基甲基醚、I，I, 2, 2-四氟乙基乙基醚、I，I, 2, 2-四氟乙基丙基醚、1，I, 2，2-四氟乙基丁基醚、1，1，2，2-四氟乙基异丁基醚、1，1，2，2-四氟乙基异戊基醚、
I,I, 2, 2-四氟乙基-2，2, 2- 二氟乙基醚、I, 1，2，2-四氟乙基-2，2, 3, 3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1，I, 3, 3, 3-五氟-2-二氟甲基丙基甲基醚、1，I, 2, 3, 3, 3-六氟丙基甲基醚、1，I, 2，3，3，3-六氟丙基乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚等。这些可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
[0164]基于所述溶剂的总体积，所述氟化醚的量可在约10体积％_约60体积％、和特别地约30体积％-约50体积％的范围内。当所述氟化醚的量在以上范围内时，可另外增加循环寿命特性。所述氟化醚具有比基于碳酸亚乙酯的有机溶剂低的对所述保护膜形成材料的溶解性，且因而可抑制所述保护膜形成材料洗脱到电解质溶液中。
[0165]在一些实施方式中，所述溶剂可进一步包括单氟碳酸亚乙酯。
[0166]基于所述溶剂的总体积，可以约10体积％_约30体积％、和特别地约15体积％-约20体积％的量包括所述单氟碳酸亚乙酯。当在以上范围内包括所述单氟碳酸亚乙酯时，可另外改善循环寿命特性。
[0167]在一些实施方式中，所述溶剂可进一步包括用在可再充电锂电池中的非水溶剂。
[0168]所述添加剂可为负极作用化合物、正极作用化合物、基于酯的化合物、基于碳酸酯的化合物、基于硫酸酯的化合物、基于亚硫酸酯的化合物、基于磷酸酯的化合物、基于硼酸酯的化合物、基于酸酐的化合物、基于电解质的化合物等。这些可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
[0169]所述负极作用化合物可为例如由06111:1^100.，11:(1, 10^70, 了叩2111制造的職-1、職-2、職-3等。
[0170]所述正极作用化合物可为例如双氟磺酰亚胺锂仏$31)等。
[0171]所述基于酯的化合物可为乙酸二氟甲酯、三氟乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸二氟乙酯、3-环丁烯砜等。
[0172]所述基于碳酸酯的化合物可为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二氟亚乙
酯、碳酸二烯丙酯、2，5- 二氧杂己烷二酸二乙基酯等。
[0173]所述基于硫酸酯的化合物或基于亚硫酸酯的化合物可为亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4- 丁磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等。
[0174]所述基于磷酸酯的化合物可为磷酸三甲基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三甲基甲硅烷基酯等。
[0175]所述基于硼酸酯的化合物可为硼酸三甲基酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等。
[0176]所述基于酸酐的化合物可为琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、乙二磺酸酐等。
[0177]所述基于电解质的化合物可为双(草酸-0, 0’)硼酸锂、二氟(草酸-0, 0’)硼酸锂、二氟双(草酸-0，0’)磷酸锂等。
[0178]基于所述电解质溶液的总量，所述添加剂的量可在约0.01重量%-约5.0重量％的范围内。当在所述范围内包括所述添加剂时，循环寿命特性可改善。
[0179]所述可再充电锂电池可如下制造。
[0180]将隔板403设置在正极20和负极30之间以形成电极组件。当多孔层42在基底41的仅一侧上形成(保护膜形成材料未添加到多孔层42)时，负极30面对多孔层42。随后，将所述电极组件加工成具有所需形状，例如圆柱、棱柱、层叠袋型、硬币型等，然后插入到容器中。然后，将以上电解质注入所述容器中，使得隔板403的孔可浸溃有所述电解质。因此，制造可再充电锂电池。
[0181]在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
[0182]此外，本公开内容中省略的内容可被具有本领域中的知识的技术人员充分地理解且将不在此说明。
[0183]实施例1
[0184](正极的制造)
[0185]将90重量％的固溶体氧化物重量％的科琴黑、4重量％的聚偏氟乙烯和1重量份的[11(:8(118(⑶)(基于100重量份的所述固溶体氧化物、科琴黑和聚偏氟乙烯)分散到化甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将所述浆料在铝集流箔上涂覆和干燥以形成正极活性物质层。随后，将正极活性物质层压缩以制造正极。这里，所述正极活性物质层具有2.3^/01113的密度。
[0186](负极的制造)
[0187]将96重量％的人造石墨和4重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶分散到^甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将所述浆料在铝集流箔上涂覆和干燥以形成负极活性物质层。随后，将负极活性物质层压缩以制造负极。这里，所述负极活性物质层具有1.45g/cm3的密度。
[0188](隔板的制造)
[0189]将芳族聚酰胺(聚[N, N’ -(I, 3-亚苯基)间苯二甲酰胺],Sigma-Aldrich JapanK.K.)与水溶性有机溶剂以5.5:94.5的重量比混合以制备涂覆液。所述水溶性有机溶剂是通过将二甲基乙酰胺和二缩三丙二醇以50:50的重量比混合制备的。
[0190]另外，使用多孔聚乙烯膜(13 μ m的厚度，42体积％的孔隙率)作为基底。
[0191]将所述涂覆液在所述基底的两侧上涂覆到2 μ m厚。随后，将经涂覆的基底浸溃在凝固溶液中以使所述涂覆液中的树脂凝固以制造隔板。这里，所述凝固溶液是通过将水、二甲基乙酰胺和二缩三丙二醇以50:25:25的重量比混合制备的。
[0192]随后，将所述隔板用水洗涤并干燥以除去水和水溶性有机溶剂。
[0193](电解质溶液的制备)
[0194]通过如下制备电解质溶液:将碳酸单氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和HCF2CF2OCH2CF2CF2H以15:5:45:35的体积比混合，并将六氟磷酸锂以LOOmol/L的浓度溶解在混合溶剂中。
[0195](可再充电锂电池单元的制造)
[0196]将所述隔板设置在所述正极和负极之间以制造电极组件。将所述电极组件插入到测试容器中，并向其中引入所述电解质溶液以将所述隔板的各个孔浸在所述电解质溶液中且制造可再充电锂电池单元。
[0197]实施例2
[0198]根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元，除了基于100重量份的溶剂与所述六氟磷酸锂组合使用1.6重量份的二氟-0，O’ -草酸硼酸锂以制备电解质溶液之外。
[0199]对比例I
[0200]根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元，除了在正极的制造期间不使用LiTCB之外。
[0201]评价1-1:循环寿命特性
[0202]将根据实施例1和2以及对比例I的可再充电锂电池单元充电和放电，并评价它们的循环寿命特性。结果提供在下表I和图2中。
[0203]化成过程:将所述可再充电锂电池单元在0.2mA/cm2下恒定电流充电直至3V的电压并使其静置12小时。因此，LiTCB分解和聚合以形成保护膜。然后，将所述可再充电锂电池单兀在0.2mA/cm2下恒定电流/恒定电压充电至4.65V的电压并在0.2mA/cm2下恒定电流放电至2.0OV的电压作为一个充电和放电循环。
[0204]循环步骤:将所述可再充电锂电池单元在3mA/cm2下恒定电流/恒定电压充电至
4.55V的电压并恒定电流放电至2.40V的电压，且重复所述充电和放电循环500次。
[0205]然后，将容量保持力作为通过将在第500次循环的放电容量除以在第一次循环的初始放电容量的百分数计算。
[0206]测试均在25 °C下进行。
[0207]通过使用T0SCAT3000 仪器(Dongyang System C0., Ltd., Tokyo, Japan)测量放电容量。
[0208]图2为显示根据实施例1和2以及对比例I的可再充电锂电池单元的循环次数与放电容量之间的关系的图。
[0209]表1
[0210]
【权利要求】
1.用于可再充电锂电池的正极活性物质层，包括 正极活性物质；和 由以下化学式4-6表示的锂化合物的至少一种保护膜形成材料: 化学式4LIB(CN)4-N1(X1)N1 化学式5LIP(CN)5-N2(X2)N2 化学式6LIC(CN)3-N3(X3)N3 其中， N1为范围0-3的整数， N2为范围0-5的整数， N3为范围0-2的整数，和
独立地选自卤素原子、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氟烷基、线型羧基、和磺酰基。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质层，其中所述正极活性物质包括由以下化学式1-3表示的化合物的至少一种固溶体氧化物: 化学式1 1,1 202
其中，1.150 ^ ^ 1.430,0.45 ≤ X ≤ 0.6，0.10 ≤ 7 ≤ 0.15，和 0.20 ≤ 2 ≤ 0.28， 化学式2
11111,00^1,02 其中，0.3≤X≤0.85,0.10≤7≤0.3，和0.10≤2≤0.3，和 化学式3
5^10? 504。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质层，其中基于所述正极活性物质层的总量，所述保护膜形成材料的量在0.1重量％-6重量％的范围内。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质层， 其中当所述保护膜形成材料为由化学式4表示的锂化合物时， 化学式4 118(0^4^〈X上丄 基于所述正极活性物质层的总量，以0.5重量％-6重量％的量包括所述保护膜形成材料， 当所述保护膜形成材料为由化学式5表示的锂化合物时， 化学式5 11？(⑶)^(?)^ 基于所述正极活性物质层的总量，所述保护膜形成材料的量在0.3重量％-2重量％的范围内，和 当所述保护膜形成材料为由化学式6表示的锂化合物时，化学式6 LiC (CN) 3_n3 (X3)n3 基于所述正极活性物质层的总量，所述保护膜形成材料的量在0.5重量％-3重量％的范围内。
5.用于可再充电锂电池的隔板，包括 基底；和 位于所述基底的至少一侧上的多孔层， 其中所述多孔层包括由以下化学式4-6表示的锂化合物的至少一种保护膜形成材料: 化学式4
LiB(CN)4_nl (X1)nl 化学式5
LiP (CN) 6_n2 (X2)n2 化学式6
LiC (CN) 3_n3 (X3)n3 其中， Ii1为范围0-3的整数， n2为范围0-5的整数， n3为范围0-2的整数，和 X1-X3独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1-Cltl烷氧基、取代或未取代的C1-C4氟烷基、线型羧基、和磺酰基。
6.权利要求5的用于可再充电锂电池的隔板，其中基于所述多孔层的总量，所述保护膜形成材料的量在10重量％_90重量％的范围内。
7.可再充电锂电池，包括 正极，其包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性物质层； 负极； 隔板；和 电解质溶液， 其中所述正极活性物质层为权利要求1-4任一项的正极活性物质层和/或所述隔板为权利要求5-6任一项的隔板。
8.权利要求7的可再充电锂电池，其中所述保护膜形成材料为在所述正极活性物质层与所述多孔层之间的界面处形成保护膜的材料。
9.权利要求7的可再充电锂电池，其中所述保护膜形成材料为在所述正极活性物质与所述电解质溶液之间的界面处形成保护膜的材料。
10.权利要求8或权利要求9的可再充电锂电池，其中所述保护膜包括通过所述保护膜形成材料的聚合形成的聚合物。
11.权利要求7的可再充电 锂电池，其中 所述电解质溶液包括锂盐、溶剂和添加剂，和 所述添加剂包括负极作用化合物、正极作用化合物、基于酯的化合物、基于碳酸酯的化合物、基于硫酸酯的化合物、基于磷酸酯的化合物、基于硼酸酯的化合物、基于酸酐的化合物、基于电解质的化合物、或其组合。
【文档编号】H01M4/13GK103840127SQ201310596243
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2012年11月22日
【发明者】高瀬浩成, 横辻北斗 申请人:三星Sdi株式会社