非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池的制作方法【专利摘要】本发明提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。【专利说明】非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池【
技术领域：
】[0001]本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池。【
背景技术：
】[0002]近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻质化的观点出发，强烈希望高能量密度的非水电解质二次电池。以往，作为这种非水电解质二次电池的高容量化策略，已知例如在负极材料中使用B、T1、V、Mn、Co、Fe、N1、Cr、Nb,Mo等的氧化物和它们的复合氧化物的方法(专利第3008228号公报、专利第3242751号公报:专利文献1、2)、将熔液急冷的Mlcltl_xSix(x≥50原子％，M=N1、Fe、Co、Mn)用作负极材料的方法(专利第3846661号公报:专利文献3)、在负极材料中使用硅的氧化物的方法(专利第2997741号公报:专利文献4)、在负极材料中使用Si2N2CKGe2N2O和Sn2N2O的方法(专利笫3918311号公报:专利文献5)等。[0003]其中，氧化硅能够表示为SiOx(其中，X由于氧化被膜，因此比理论值的I略大)，在采用X射线衍射的分析中，形成数nm~数十nm左右的纳米硅在氧化硅中微分散的结构。此外，通过对氧化硅粉末在非活性的非氧化性气氛中、400°C以上的温度下进行热处理，进行岐化反应，从而能够形成硅的微晶的大小受到控制的在SiO2中Si分散的粒子。该在SiO2中Si分散的粒子的电池容量虽然比硅小，但与碳相比，单位重量高达5~6倍，而且体积膨胀也小，认为容易作为负极活性物质使用。[0004]在SiO2中Si分散的粒子中添加粘结剂而调制电极的情况下，对于电化学上标准地使用的聚偏氟乙烯(PVdF)，如果反复多次充放电，则可逆容量变小，循环特性变差。另一方面，如果使用聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性提高，但初次效率变得非常低，为70%左右，实际调制电池的情况下，过剩地需要正极，不能期待只与单位活性物质5~6倍的容量增加部分平衡的电池容量的增加。提出了负极材料中使用碳、合金，在其粘结剂中使用聚酰胺酰亚胺树脂的负极，但没有应用于硅系负极材料的实例(专利文献6~11)。此外，也提出了在氧化硅系负极材料中使用聚酰胺酰亚胺树脂，但没有具体的使用例的记载(特开2009-152037号公报:专利文献12)。这样，在SiO2中Si分散的粒子的实用上的问题显著，在于初次效率低，作为解决其的手段，可列举补充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。[0005]例如，报道了通过预先掺杂Li金属从而补充不可逆容量部分的方法是有效的。但是，公开了为了掺杂Li金属而将Li箔粘贴到负极活性物质表面的方法(特开平11-086847号公报:专利文献13)和在负极活性物质表面进行Li蒸镀的方法(特开2007-122992号公报:专利文献14)等，对于Li箔的粘贴，与使用了在SiO2中Si分散的粒子的负极的初次效率相符的Li箔的获得困难，成本高，采用Li蒸气的蒸镀存在制造工序变得复杂、不实用等问题。[0006]另一方面，公开了通过不依赖于Li掺杂而提高Si的质量比例，增加初次效率的方法。一个是将硅粉末添加到在SiO2中Si分散的粉末中来使氧的质量比例减少的方法(专利第3982230号公报:专利文献15)，另一方面，是通过在氧化硅的制造阶段使硅蒸气同时发生、析出而得到硅和氧化硅的混合固体的方法(特开2007-290919号公报:专利文献16)。[0007]作为这些的解决策略，专利文献17中公开了调整酰胺/酰亚胺比率来抑制来自聚酰亚胺的初次效率降低，同时满足循环特性维持的方法(特开2011-60676号公报:专利文献17)，但存在电极的干燥需要高温、对于长期的循环特性维持尚不充分等问题。[0008]现有技术文献[0009]专利文献[0010]专利文献1:专利第3008228号公报[0011]专利文献2:专利第3242751号公报[0012]专利文献3:专利笫3846661号公报[0013]专利文献4:专利第2997741号公报[0014]专利文献5:专利第3918311号公报[0015]专利文献6:特开平11-102708号公报[0016]专利文献7:特开平11-126612号公报[0017]专利文献8:专利第3422390号公报[0018]专利文献9:专利笫3422391号公报[0019]专利文献10:专利第3422392号公报[0020]专利文献11:专利第3422389号公报[0021]专利文献12:特开2009-152037号公报[0022]专利文献13:特开平11-086847号公报[0023]专利文献14:特开2007-122992号公报[0024]专利文献15:专利第3982230号公报[0025]专利文献16:特开2007-290919号公报[0026]专利文献17:特开2011-60676号公报【
发明内容】[0027]发明要解决的课题[0028]本发明的目的在于提供即使将负极低温干燥(小于250°C)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。[0029]用于解决课题的手段[0030]本发明人对于能够抑制初次充放电效率的降低的粘结剂进行了研究，该初次充放电效率的降低是提高碳材料的电池容量的活性物质，即以能够抑制硅系负极活性物质特有的体积膨胀变化的SiO2中Si分散的粒子作为活性物质、在该SiO2中Si分散的粒子的缺点。聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性优异，但发现对聚酰亚胺自身确认与锂的反应，成为使初次效率降低的要因。此外，聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，需要在250°c以上的高干燥温度下酰亚胺化的工序，存在电池制造工序上的制约。另一方面，只通过溶剂除去就得到酰亚胺膜的聚酰亚胺粘结剂(新日本理化U力-一卜等)，能够降低干燥温度。为了即使酰亚胺化结束也成为溶剂可溶型，(I)在酰亚胺基以外导入热稳定的官能团、芳香族系原子团作为“间隔基团”，使酰亚胺基的浓度降低，(2)通过间位结合基等的导入，给予分子链弯曲性，(3)在侧链导入产生空间位阻的体积大的取代基，抑制分子缔合。通过进行这些中的任一者，只通过低温干燥就能得到酰亚胺膜，但存在自由的粘结剂树脂设计上产生制约，而且损害聚酰亚胺系树脂的高弹性模量等问题。[0031]本发明人将作为能够低温干燥的适合电池材料的粘结剂所必需的功能分离来确认，结果发现通过选择弹性模量为2，500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂，即使降低干燥温度，也获得高循环维持特性，完成了本发明。此外，制备电池的情况下，使过剩需要的正极减少成为可能，通过电池容量的增加和高价的正极的减少，能够获得工业上低价的非水电解质二次电池。[0032]因此，本发明提供下述非水电解质二次电池用负极和锂离子二次电池。[0033][I],非水电解质二次电池用负极，其含有:⑷在SiO2中Si分散的粒子、⑶聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。[0034][2],[I]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，⑶成分是弹性模量为2，500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。[0035][3],[I]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，⑶聚酰胺酰亚胺树脂由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成，上述单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上。[0036][4],[I]~[3]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，⑷粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。[0037][5],[I]~[4]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是具有导电性的纵横比4~50的碳纤维。[0038][6],[I]~[5]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。[0039][7],[I]~[6]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，⑶成分选自离子性液体、二醇醚和冠醚。[0040][8],[I]~[7]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，还含有石mO[0041][9],锂离子二次电池，其包含[I]~[8]任一项所述的非水电解质二次电池用负极。[0042][10].[I]所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在含有(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质的原料中，将溶剂混炼而制成浆料，将其涂布于片状的集电体，进行真空干燥。[0043]发明的效果[0044]根据本发明，能够提供即使将负极低温干燥(小于250°C)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的锂离子二次电池。【具体实施方式】[0045]以下对本发明详细说明。[0046]本发明的非水电解质二次电池用负极含有:⑷在SiO2中Si分散的粒子、⑶聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。[0047]⑷在SiO2中Si分散的粒子[0048]该粒子是能够吸藏、放出锂离子的粒子。Si的粒子在SiO2中分散的状态、其粒径能够通过激光衍射散射式粒度分布测定法等确认，Si粒子的粒径优选0.1?50μm，更优选I?20μm。[0049]在SiO2中Si分散的粒子用作本发明的非水电解质二次电池用负极的活性物质。该粒子能够采用例如(I)将硅的微粒与硅系化合物混合的产物烧成的方法，(2)对于将加热二氧化硅和金属硅的混合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而得到的非晶的硅氧化物、将加热有机硅化合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而得到的4_晶的硅氧化物，在400°C以上的温度下加热处理，进行岐化反应的方法等得到。由于得到使硅的微晶均匀分散的粒子，因此优选(2)的方法。[0050]还能够在(A)粒子中掺杂异种元素。作为掺杂的方法，可列举将加热二氧化硅和金属硅的混合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而调制硅氧化物时，在二氧化硅和金属硅的混合物中，混合N1、Mn、Co、B、P、Fe、Sn、In、Cu、S、Al、C等，在金属硅中使用与异种元素的化合物，在二氧化硅中使用掺杂了异种元素的化合物的方法等。[0051]此外，本发明的⑷在SiO2中Si分散的粒子中的氧/硅的摩尔比，通常比理论值的I略大，以1.0〈氧/硅(摩尔比)〈1.1生成，通过将生成的(A)粒子在酸性气氛下蚀刻，能够选择性地只将SiO2除去。通过选择性地只将SiO2除去，0.2〈氧/硅(摩尔比)〈1.1成为可能。其中，所谓酸性气氛下，可以是水溶液，也可以是含有酸的气体，其组成并无特别限制，可列举例如氢氟酸、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、醋酸、磷酸、铬酸、焦磷酸等，可以I种单独或者将2种以上适当地组合使用。对于处理温度，并无特别限定。根据上述方法，能够使用0.2〈氧/硅(摩尔比)〈1.1的Si在SiO2中分散的粒子。[0052](A)粒子，从赋予导电性的方面出发，优选成为还用碳被覆其表面的被覆粒子。作为被覆的方法，可列举使(A)粒子与碳等具有导电性的粒子混合的方法、在有机物气体中对(A)粒子表面进行化学蒸镀(CVD)的方法、将两者组合的方法等，优选进行化学蒸镀(CVD)的方法。[0053]对于化学蒸镀(CVD)，与上述硅系化合物的加热处理同时、或者另外对(A)粒子在有机物气体中进行化学蒸镀(CVD)的方法是优选的，通过在热处理时将有机物气体导入反应器内，从而能够高效率地进行。具体地，能够通过对硅系化合物或(A)粒子，在有机物气体中、50Pa?30，OOOPa的减压下、700?1，200°C下进行化学蒸镀而得到。上述压力优选50Pa?10，OOOPa,更优选50Pa?2，OOOPa0如果减压度比30，OOOPa大，具有石墨结构的石墨材料的比例过度变大，用作非水电解质二次电池用负极材料的情况下，除了电池容量的降低，循环性有可能降低。化学蒸镀温度优选800?1，200°C，更优选900?1，100°C。如果处理温度比700°C低，有可能长时间的处理变得必要。相反，如果比1，200°C高，通过化学蒸镀处理，有可能粒子之间引起熔融粘着、凝聚，在凝聚面没有形成导电性被膜，用作非水电解质二次电池用负极材料的情况下，有可能循环性能降低。再有，处理时间根据目标的碳被覆量、处理温度、有机物气体的浓度(流速)、导入量等适当选择，通常为I?10小时，特别地2?7小时左右在经济上也是效率的。[0054]作为本发明中的用作产生有机物气体的原料的有机物，选择特别是在非酸性气氛下在上述热处理温度下能够热分解而生成碳(石墨)的有机物，可列举例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等烃的单独或混合物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、却、香豆酮、卩比唆、蒽、菲等I环?3环的芳香族烃或它们的混合物。此外，在焦油蒸馏工序中得到的瓦斯油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油也能单独使用或者混合物也能使用。[0055]对被覆量并无特别限定，相对于被覆粒子，优选0.3?40质量％，更优选0.5?30质量％。如果碳被覆量小于0.3质量％，有可能不能维持充分的导电性，结果作为非水电解质二次电池用负极材料时有时循环性下降。相反，即使碳被覆量超过40质量％，也看不到被覆量增加产生的效果的提高。[0056]对本发明的㈧粒子和被覆粒子的物性并无特别限定，平均粒径优选0.1?30μm,更优选0.2?20μm。此夕卜，BET比表面积优选0.5?30m2/g，更优选I?20m2/g。再有，平均粒径能够用采用激光衍射法进行的粒度分布测定中的重均粒径表示。BET比表面积是用通过N2气吸附量评价的BETl点法测定时的值。[0057](B)聚酰胺酰亚胺树脂[0058]对本发明的聚酰胺酰亚胺树脂并无特别限定，能够I种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。优选干燥被膜的拉伸模量为2，500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。通过成为该范围，作为非水电解质二次电池的充放电循环特性进一步提高。拉伸模量优选2，500?7，OOOMPa0进而，从进一步提高充放电循环特性的方面出发，拉伸伸长率优选25%以下，更优选3?25%。[0059]提高聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量时，通过在树脂骨架中、特别是主链部分中导入刚直的结构，能够实现。例如，通过选择1，I’-联苯-4，4’-二羧酸、邻-联甲苯胺二异氰酸酯中所含的联苯骨架等的单体材料，用于聚合反应，从而成为可能。特别地，优选使用具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分。由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的单体成分合成的聚酰胺酰亚胺树脂的情形下，优选地，具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上，优选为15?50摩尔％的范围。进而，使拉伸伸长率为25%以下时，除了上述条件以外，例如，通过将(I)选自多元羧酸酐和/或多元羧酸中的酸成分的总官能团摩尔数(X)与(II)选自多元异氰酸酯和/或多元胺类中的成分的总官能团摩尔数(Y)的比率调节为(X)/(Y)〈1，控制分子量，能够实现。[0060]<弹性模量、拉伸伸长率的测定方法>[0061]本发明中，聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量采用下述的方法测定。[0062]采集聚酰胺酰亚胺树脂的溶液，用玻璃棒涂布到聚酯膜上。将其在120°C下干燥15分钟后，将被膜剥离，在240°C下干燥2小时，得到干燥被膜。以20mm/分钟的速度拉伸得到的被膜，得到应力-应变曲线，算出弹性模量和拉伸伸长率。此外，采用同样的方法，能够测定聚酰亚胺树脂等。[0063]接下来，对聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法示出详细情况。[0064]本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂能够通过使(I)选自多元羧酸酐和/或多元羧酸中的酸成分与(II)选自多元异氰酸酯和/或多元胺类中的成分反应而得到。[0065]作为多元羧酸酐，有具有羧酸酐基和羧基的化合物、具有多个羧酸酐基的化合物，可列举例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐等芳香族系多元羧酸酐，1，3，4-环己烷三羧酸-3，4-酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂环族系多元羧酸酐等，能够1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。还能够使用由这些衍生的衍生物，例如，偏苯三酸酐烷基酯类等、能形成分子内酸酐的偏苯三酸、偏苯三甲酰氯等。考虑成本、获得的容易性，优选偏苯三酸酐。使用偏苯三酸酐等具有酸酐和羧基两者作为官能团的化合物的情况下，即使不使用多元羧酸，也能够得到聚酰胺酰亚胺树脂。[0066]作为多元羧酸，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、1，1'-联苯-4，4’_二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族系多元羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸，马来酸、富马酸等不饱和脂肪族多元羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸等脂环式多元羧酸等，能够I种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。还能够使用由这些衍生的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯等酯类、邻苯二甲酸酐等酸酐。[0067]作为多元异氰酸酯，可列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等，二苯基甲烷二异氰酸酯的多聚体、甲苯二异氰酸酯的多聚体等多异氰酸酯类。其中，优选邻-联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，更优选邻-联甲苯胺二异氰酸酯等具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分。这些能够I种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用，还能够使用由这些衍生的衍生物，例如苯酚、二甲苯酚或酮等的封闭异氰酸酯类。[0068]作为封闭异氰酸酯化合物，例如，由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯酚酸类得到的化合物(日本聚氨酯工业(株)制的$U才+—卜1^-50)、由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和脂肪族多元醇、苯酚或甲酚类得到的化合物(日本聚氨酯工业(株)制的-口木一卜2503)、由甲苯二异氰酸酯的三聚体和酚类得到的化合物(广M社制的DesmodurCT-stable)等有用。这些可存在于聚酰胺酰亚胺树脂的反应系中，也可在反应完成后投入、溶解。特别地，关于后者，出于控制聚酰胺酰亚胺树脂溶液的粘度、提高贮存稳定性的目的，有效果。[0069]作为多元胺类，可列举例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、亚甲基二胺、苯二甲胺、萘二胺、甲苯二胺、邻-联甲苯胺、六亚甲基二胺等。这些可I种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。[0070]本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂，能够采用通常的异氰酸酯法、使用酰氯的方法等制造。从反应性、成本的方面出发，优选异氰酸酯法。[0071]聚酰胺酰亚胺树脂的聚合中能够使用溶剂。例如，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系极性溶剂、Y-丁内酯、S-戊内酯等内酯系溶剂、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等酯系溶剂、甲酚、二甲苯酚这样的酚性溶剂、二甘醇单甲醚等醚系溶剂、二甲基亚砜等含硫系溶剂、二甲苯、石脑油等芳香族烃系溶剂等。其中，优选溶解力、反应性优异的NMP、NEP，从成本、获得的容易性出发，最优选NMP。这些溶剂可I种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。[0072]此外，聚合中能够使用催化剂。催化剂有例如三亚乙基二胺、吡啶等胺类、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等磷系催化剂、辛烯酸锌、辛烯酸锡等金属系催化剂等。催化剂的添加量，只要不阻碍反应，则无特别限制，相对于树脂分，优选0.1?I质量％。[0073]聚合时对温度无特别限制，优选50?200°C的范围，更优选80?190°C。如果反应温度小于50°C，反应无法顺利进行，需要长时间的反应时间。如果反应温度超过200°C，生成副产物的概率提高，发生聚酰胺酰亚胺树脂的三维化的可能性升高，有可能在反应系内发生凝胶化。[0074]使用了多元胺类的情况下，先生成酰胺酸后，经过闭环工序而生成酰亚胺环，该闭环工序可在聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应系内进行，也可暂时在酰胺酸的状态下将树脂溶液取出，在其后的成型工序中进行闭环。将上述的聚酰胺酰亚胺树脂用作粘结剂时的干燥温度，能够适时地选择从120度到200度的温度。[0075](C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料[0076](C)辅助导电材料选自碳纤维和炭黑，可I种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。作为碳纤维，并无特别限定，可列举气相生长碳纤维、浙青系碳纤维、PAN系碳纤维等。其中，优选分散性和导电性优异的碳纤维，负极中，优选具有导电性的纵横比4?50的碳纤维。特别地，从制造性的方面出发，优选使用调制中容易将纤维折曲而变短、分散性优异并且即使折曲变短也具有导电性的碳纤维，调制负极。更具体地，通过将外径6?20nm、纵横比2?30的笔状结构单元集合体用于负极的制造，成为具有导电性的纵横比4?50的碳纤维，在负极中配合，循环特性提高。上述笔状结构单元集合体是相互通过石墨基底面连接的中空碳纤维，可列举在纤维中内包至少I个对于施加于该中空碳纤维的剪切应力、在邻接的结构单元集合体的石墨基底面间能产生滑动的连接结构。作为这样的中空碳纤维，可列举例如由一氧化碳调制的气相生长碳，可列举在催化剂存在下由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。作为这样的碳纤维，具体地，可列举宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)坐寸ο[0077]作为炭黑,可列举乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等。[0078](D)提高电解液浸透性的物质，只要是提高电解液浸透性的物质，则并无特别限定，只要是干燥后残留在粘结剂树脂内并且容易溶解于电解液、对电池反应不产生太大影响的物质即可，可I种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。可列举例如作为蒸汽压和沸点高的液体的离子性液体、二醇醚、冠醚以及PVdF树脂等树脂成分等，能够少量添加使用。这些从不大幅地阻碍锂离子的充放电反应的方面出发，通过添加离子性液体、二醇醚类、冠醚类，从而改善电解液浸透性。此外，PVdF树脂等树脂虽然伴有重量减少，但也确认对于电解液浸透性的改善效果。对于这些提高电解液浸透性的物质的添加量，相对于(B)成分等粘结剂的固形分质量，优选0.1?20.0质量％，更优选1.0?10.0质量％。通过成为这样的范围，不妨碍(B)成分等的粘结剂中使用的树脂的固化，缩短老化时间，电池特性变得良好。[0079]<电解液浸透性的确认方法>[0080]电解液浸透性的确认按以下的方法进行。将制作的电极冲裁成2cm2，将作为电解液溶剂成分的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的以I比I体积分率混合的溶液，在干燥室中对于冲裁的电极，用微型吸液管滴入1CC，将电极用电解液溶剂成分均一化的时刻作为终点，用秒表测定。将滴入后直至终点的时间为30秒以下的物质作为本发明的“提高电解液浸透性的物质”。再有，在上述确认方法中，采用同一配方制作的电极产生的结果之差为3%以内，测定无问题。上述确认方法，从在实际电池中装入电解液后直至实际使用开始的时间(0.5~48小时)来看，是用极短时间的判断。该数值的根据，(I)目视判断表面润湿的状态和浸透到内部的状态极其困难，⑵对于滴入后直至终点的时间为30秒以下的电池多个和滴入后直至终点的时间为60秒以上的电池多个，将装入电解液后直至实际开始使用的时间缩短(0.5小时)的情形下，确认了滴入后直至终点的时间为30秒以下的电池平均地达到了预定容量的数据，但对于滴入后直至终点的时间为60秒以上的电池，确认了多个没有达到预定容量的电池。由此，本发明中，将滴入后直至终点的时间为30秒以下的物质定义为“提高电解液浸透性的物质”。[0081](D)成分的离子液体是常温下也显示液体状的离子性物质的总称，具有阳离子成分和阴离子成分。作为离子液体的阳离子成分，可列举铵阳离子、吡咯烧银阳离子、哌啶银阳离子(下述通式(I))、咪唑银阳离子(下述通式(2))、吡啶银阳离子(下述通式(3))、镇阳离子(下述通式(4))、锍阳离子(下述通式(5)等)。[0082]【权利要求】1.非水电解质二次电池用负极，其含有:(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)成分是弹性模量为2，500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)聚酰胺酰亚胺树脂由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成，上述单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上。4.权利要求1~3任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(A)粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。5.权利要求1~4任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是具有导电性的纵横比4~50的碳纤维。6.权利要求1~5任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。7.权利要求1~6任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(D)提高电解液浸透性的物质选自离子性液体、二醇醚和冠醚。8.权利要求1~7任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，还含有石墨9.锂离子二次电池，其包含权利要求1~8任一项所述的非水电解质二次电池用负极。10.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在含有(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质的原料中，将溶剂混炼而制成浆料，将其涂布于片状的集电体，进行真空干燥。【文档编号】H01M4/38GK103872298SQ201310699399【公开日】2014年6月18日申请日期:2013年12月17日优先权日:2012年12月18日【发明者】宫胁悟,古屋昌浩,池田达彦,须之内和宏,池田正雄申请人:信越化学工业株式会社,大日精化工业株式会社